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• 变压器油作为最主要的液体绝缘介质，其绝缘与散热性能一直是研究的热点。研究表明，γ-Al₂O₃纳米粒子可以显著提高变压器油的绝缘性能和热导率^[1-3]。而一维γ-Al₂O₃纳米材料因其比表面积大、化学活性高等特性，已经被广泛地用作吸附剂、干燥剂、耐火材料、电绝缘材料和复合材料^[4-8]。一维γ-Al₂O₃的性能与其长径比密切相关，而γ-AlOOH作为合成γ-Al₂O₃的前驱体，其长径比的调控对于一维纳米γ-Al₂O₃的性能调控具有重要意义^[9-10]。

  目前，纳米γ-AlOOH的制备方法主要有沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和微乳液法等^[11-12]，其中水热法由于操作简单、易于控制等优点，得到了广泛的应用。Xiang等^[13]利用乙二胺与Al(NO₃)₃·9H₂O反应制备了γ-AlOOH纳米棒，当溶液pH=5时得到长径比为10的γ-AlOOH纳米棒。这是由于溶液中大量的H⁺破坏了γ-AlOOH原有的层片状结构，形成了纳米棒。有研究人员^[14-15]以Al(NO₃)₃·9H₂O为铝源，NaOH为沉淀剂，通过调节pH值和反应温度得到了长径比范围在5~10的纳米棒，烧结处理后γ-Al₂O₃纳米棒的长径比与γ-AlOOH基本一致。在酸性条件下，温度会影响纳米片卷曲成棒及其定向的接触，从而影响产物的长径比。Li等^[16]则采用AlCl₃·6H₂O做铝源，氨水作沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为修饰剂，通过调节pH值以及Al³⁺和CTAB的配比，进一步将γ-AlOOH的长径比提高到了15~25，发现CTAB不仅能使表面张力减小，同时作为软模板有利于一维结构的形成。综上可知，目前γ-AlOOH纳米棒的长径比调控主要集中在改变反应体系的pH值、反应温度和表面修饰剂等方面。有关γ-AlOOH纳米棒结晶过程对长径比调控的研究较少，而纳米粒子的形貌与晶粒的形核和生长过程密切相关，为了精确调控γ-AlOOH纳米棒的长径比，有必要深入研究结晶过程对γ-AlOOH纳米棒形貌的影响作用。本文以Al(NO₃)₃·9H₂O为铝源，分别以水合肼、氨水和NaOH为沉淀剂，采用水热法合成一维γ-AlOOH纳米棒，研究Al³⁺浓度和沉淀剂种类对γ-AlOOH纳米棒形貌和长径比的影响，通过对晶粒形核和生长过程的分析，提出了γ-AlOOH纳米棒长径比的调控机制。此外，还研究了长径比为10.0的γ-AlOOH纳米棒烧结后所得γ-Al₂O₃纳米棒对变压器油正冲击击穿强度的改性作用。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Al(NO₃)₃·9H₂O、NaOH、氨水、无水乙醇等均为市售分析纯试剂。水合肼为体积分数80%的水溶液，将其稀释成10%的水溶液。变压器油选用25号克拉玛依矿物变压器油，过滤处理，使油中颗粒杂质含量满足CIGRE工作组制定的标准^[17]，获得纯变压器油(简称：纯油)。Dmax2200型X射线衍射仪(XRD，日本理学)，F20型场发射透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)。

  1.2   实验方法

  取一定量Al(NO₃)₃·9H₂O溶于80mL去离子水中，改变Al³⁺浓度分别为0.02、0.04、0.08和0.16 mol/L，在搅拌条件下用恒压漏斗以0.25 mL/min的速度滴加水合肼溶液至溶液pH值为5，此时溶液中有白色絮状物质出现。将所得溶胶移至反应釜于200 ℃下反应12 h。待冷却到室温后，用乙醇离心清洗3次，并于70 ℃下干燥3h得到γ-AlOOH粉体。

  为进一步研究碱性沉淀剂对γ-AlOOH长径比的影响，固定Al(NO₃)₃·9H₂O溶液的浓度为0.16 mol/L，保持其它实验条件一致，分别对比了水合肼、氨水和NaOH溶液对产物形貌的影响作用，并将制得的γ-AlOOH纳米棒于600 ℃下(升温速率5 ℃/min)烧结3 h，随炉冷却后得到相应的γ-Al₂O₃粉体。

  1.3   产物表征

  产物晶型分析采用XRD，设定扫描角度范围为20°~70°，步长0.02°。形貌分析采用TEM。每个样品选取30根纳米棒, 计算其长度和直径的平均值，以二者之比作为该产物的平均长径比。

  1.4   纳米变压器油的制备与击穿性能测试

  将γ-Al₂O₃纳米棒超声分散到纯油中，制得体积分数为0.075%的纳米棒改性变压器油(简称：纳米油)，将纯油与纳米油样真空处理12 h后待测。

  按照IEC 60897标准测试纯油与纳米油样的正雷电冲击击穿强度，采用1.2 μs/50 μs标准正极性雷电脉冲，上电极针尖曲率半径为50~70 μm，下电极为球电极，半径为12.7 mm，两电极间距为25 mm。首先，对油样施加选定的起始电压为60 kV，随后逐级提高电压等级直至击穿。重复上述步骤，获得被测油样的6次击穿电压值，取其平均值作为该试样的击穿电压。为了保证击穿电压测试的准确性，每次击穿从起始电压开始至少经过3次升压，每次相同电压下均施加3次脉冲。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构分析

  所得产物的XRD图谱如图 1所示。图 1谱线a中(020)、(120)、(031)等特征峰明显，结晶完整。经比对与标准卡片JCPDS 21-1307完全一致，为γ-AlOOH晶体，图 1谱线b为γ-AlOOH烧结后产物的XRD谱图，各衍射峰与标准卡片JCPDS 29-0063一致，所得烧结产物为γ相Al₂O₃晶体。

  图 1

  

  图 1  产物的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of the product

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  2.2   形貌分析

  图 2为不同Al³⁺浓度下得到的棒状γ-AlOOH的形貌图。当Al³⁺浓度为0.02 mol/L，所得γ-AlOOH纳米棒平均直径29.7 nm，长度较短且均匀性差，平均长度为175.3 nm，平均长径比5.9。Al³⁺浓度为0.04 mol/L，所得纳米棒平均直径29.9 nm，长度略有增加但均匀性欠佳，平均长度187.3 nm，平均长径比6.3。当Al³⁺浓度增加至0.08 mol/L时，纳米棒尺寸分布均匀，平均直径和长度分别为26 nm和197 nm，平均长径比增大到了7.6。当Al³⁺浓度增至0.16 mol/L时，纳米棒平均直径减小为20 nm，平均长度160 nm，长径比增至8.0。由此可见，随Al³⁺浓度的增加，纳米棒尺寸分布更为均匀，直径减小，长径比增大。通过调控Al³⁺浓度可以得到长径比范围在5.9~8.0的γ-AlOOH纳米棒。

  图 2

  

  图 2  不同Al³⁺浓度条件下所得γ-AlOOH纳米棒的TEM照片

  Figure 2.  TEM images of γ-AlOOH nanorods prepared with different concentrations of Al³⁺

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  为了研究沉淀剂种类对纳米棒长径比的影响，取Al³⁺浓度为0.16 mol/L，分别选取水合肼、氨水和氢氧化钠为沉淀剂，滴加入反应体系至pH=5。所得产物的形貌如图 3所示，当沉淀剂为水合肼时产物的直径20 nm，长度160 nm，平均长径比为8.0；沉淀剂为氨水时，纳米棒直径18 nm，长度170 nm，平均长径比9.4；当沉淀剂为NaOH时产物直径减小为15 nm，长度150 nm，平均长径比10.0。由此可见，滴加速率不变的情况下，则随着加入沉淀剂碱性的增强，所得产物直径减小，长径比增大。通过改变沉淀剂的种类进一步将γ-AlOOH纳米棒的长径比调控范围扩大到了8.0~10.0。

  图 3

  

  图 3  不同沉淀剂条件下所得γ-AlOOH纳米棒的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of γ-AlOOH nanorods prepared with different types of base

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  将上述所得γ-AlOOH纳米棒烧结后均制得了γ-Al₂O₃纳米棒。图 4为Al³⁺浓度为0.08 mol/L，沉淀剂为水合肼时所得γ-AlOOH纳米棒和600 ℃烧结后的γ-Al₂O₃纳米棒。由图 4可知，直径26 nm、长度197 nm、长径比为7.6的γ-AlOOH纳米棒，烧结所得γ-Al₂O₃纳米棒的直径为24 nm，平均长度180 nm，与γ-AlOOH纳米棒相比略有减小，但长径比仍保持在7.5。这是由于烧结过程γ-AlOOH分解产物H₂O的挥发，使得γ-Al₂O₃直径和长度略有减小，但长径比基本保持不变，这与Chen等^[18]利用γ-AlOOH纳米棒烧结制备γ-Al₂O₃时发现的现象一致。

  图 4

  

  图 4  Al³⁺浓度为0.08 mol/L时所得γ-AlOOH与γ- Al₂O₃形貌图

  Figure 4.  TEM images of γ-AlOOH and γ-Al₂O₃ nanorods prepared with 0.08 mol/L Al³⁺

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  2.3   机理分析

  在水热反应过程中，γ-AlOOH纳米棒的形成过程为：Al³⁺与碱性沉淀剂反应形成无定型的Al(OH)₃，Al(OH)₃在200 ℃溶解并形成层片状γ-AlOOH，反应过程如式(1)、(2)和(3)所示^[13]。

  $ {\rm{A}}{{\rm{l}}^{{\rm{3 + }}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{l}} \right) \to {\rm{Al}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}\left( {{\rm{amor}}{\rm{.}}} \right){\rm{ + 3}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{(aq)}} $

  $ {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right) \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{l}} \right) $

  $ {\rm{Al}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}\left( {\rm{s}} \right) \to \gamma - {\rm{AlOOH}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{l}} \right) $

  在层片状γ-AlOOH中各层通过羟基的氢键连接，在酸性条件下，溶液中的质子会与羟基中O通过共用电子对结合，形成水配位体^[11]，而破坏γ-AlOOH原有的层片状结构。为降低体系能量，剥落的纳米层片通过卷曲生长机制形成纳米棒，纳米棒在反应体系中进一步取向生长而增大其长径比^[5]。此外，部分剥落的γ-AlOOH纳米片可能会在已卷曲的纳米棒表面接触生长，形成表面不规则的纳米棒，随着晶粒的进一步熟化生长，表面逐渐变的更为规则^{[15, 19]}。γ-AlOOH纳米棒的形成过程如图 5所示。

  图 5

  

  图 5  γ-AlOOH纳米棒的形成过程

  Figure 5.  The formation process dragram of γ-AlOOH nanorod

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  为了证实γ-AlOOH纳米棒的生长机理，研究了不同时间对γ-AlOOH纳米棒形貌的影响，图 6为反应1、3和5 h所得产物的TEM结果，反应1 h时产物已经形成了完整的纳米棒，未发现其它形状的纳米粒子，可见Al(OH)₃溶解生成γ-AlOOH和层片状结构转变为纳米棒的过程非常迅速。反应1~5 h的过程中，纳米棒的直径约为12 h产物的一半，长度不一，以短棒为主，且有明显的搭接现象，纳米棒之间存在定向接触生长；此外，纳米棒表面不规则，说明纳米棒生长时新剥落的γ-AlOOH纳米片会裹到已卷曲的纳米棒表面，随着进一步结晶生长，纳米棒表面逐渐趋于规则。

  图 6

  

  图 6  不同反应时间所得纳米棒的TEM照片

  Figure 6.  TEM images of γ-AlOOH nanorods prepared with different time

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  当Al³⁺浓度较低时，反应体系中形成的晶核浓度低，随着结晶反应的进行，在已有晶粒上易于结晶生成较大的颗粒，通过卷曲生长的机制进而制得到了直径较大的纳米棒。此外，由于晶核浓度的降低，纳米棒之间发生了定向接触生长的概率较小，使得长度差异增大^[20]。当Al³⁺浓度升高时，反应体系中形成的晶核浓度增大，γ-AlOOH纳米棒的直径减小，定向接触生长的概率增大，因此，所得产物尺寸更为均匀，长径比增大。

  碱沉淀剂种类的改变主要改变了反应体系中OH^-与Al³⁺水解产生的H⁺中和反应的速率，随着沉淀剂碱性的增强，促进反应(1)向右进行，导致反应体系中形成大量的Al(OH)₃，提高了γ-AlOOH晶核的形核速率，有利于减小反应体系中晶粒的尺寸，减小γ-AlOOH初始纳米棒的直径，晶粒之间的定向接触生长，进一步提高了纳米棒的长径比^[19]。

  2.4   Al₂O₃纳米棒的改性作用

  我们利用选择长径比为10.0的γ-AlOOH烧结而成的γ-Al₂O₃制备纳米变压器油，制备了不同浓度的纳米变压器油，所测纯油和纳米油正雷电冲击击穿强度的结果如图 7所示。其中，最佳浓度纳米油的平均击穿电压较纯油提高9.9%，平均击穿时间则提高到了纯油的1.06倍。该纳米棒延长了变压器油中流注在电极间隙中的发展时间，大大降低了正流注在油中的平均传播速率^[21]，显著改善了变压器油的正冲击击穿强度。

  图 7

  

  图 7  纯油和γ-Al₂O₃纳米变压器油正雷电冲击测试结果

  Figure 7.  Test results for positive lightning breakdown strength of pure oil and nanofluid

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  3.   结论

  本文采用水热法制备γ-AlOOH纳米棒，研究了Al³⁺浓度和碱沉淀剂的种类对产物长径比的影响。结果表明：1)Al³⁺浓度和碱沉淀剂的种类影响γ-AlOOH纳米棒的形貌。随Al³⁺浓度增大，产物长径比增大，可制得长径比在5.9~8.0的γ-AlOOH纳米棒。随沉淀剂碱性的增强，纳米棒直径减小，长径比增大。可制得长径比在8.0~10.0的γ-AlOOH纳米棒，扩大了对纳米棒长径比调控的范围；2)增大Al³⁺浓度和增强沉淀剂碱性均可以促进铝离子与羟基的络合，提高反应体系中Al(OH)₃浓度，有利于γ-AlOOH晶粒的形核，促进了晶核之间的定向接触，从而提高了纳米棒的长径比；3)具有长径比为10.0的γ-AlOOH烧结而成的γ-Al₂O₃纳米棒对变压器油的正冲击击穿特性显示了良好的改性作用，当体积分数为0.100%时，可以将变压器油的正冲击击穿电压提高9.9%，截断时间提高到纯油的1.06倍。

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  图 1  产物的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of the product

  a.the products before sintering; b.the products after sintering

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  图 2  不同Al³⁺浓度条件下所得γ-AlOOH纳米棒的TEM照片

  Figure 2  TEM images of γ-AlOOH nanorods prepared with different concentrations of Al³⁺

  c(Al³⁺)/(mol·L^-1):A.0.02; B.0.04; C.0.08; D.0.16

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  图 3  不同沉淀剂条件下所得γ-AlOOH纳米棒的TEM照片

  Figure 3  TEM images of γ-AlOOH nanorods prepared with different types of base

  A, D.N₂H₄·H₂O; B, E.NH₃·H₂O; C, F.NaOH

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  图 4  Al³⁺浓度为0.08 mol/L时所得γ-AlOOH与γ- Al₂O₃形貌图

  Figure 4  TEM images of γ-AlOOH and γ-Al₂O₃ nanorods prepared with 0.08 mol/L Al³⁺

  A.γ-AlOOH; B.γ-Al₂O₃

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  图 5  γ-AlOOH纳米棒的形成过程

  Figure 5  The formation process dragram of γ-AlOOH nanorod

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  图 6  不同反应时间所得纳米棒的TEM照片

  Figure 6  TEM images of γ-AlOOH nanorods prepared with different time

  Reaction time/h:A.1; B.3; C.5

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  图 7  纯油和γ-Al₂O₃纳米变压器油正雷电冲击测试结果

  Figure 7  Test results for positive lightning breakdown strength of pure oil and nanofluid

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