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• 高效液相色谱手性固定相法是分离和获取单一对映体最直接、最简便、最有效的方法之一，研制新的手性固定相(CSP)是其核心和热点^[1-4]。氨基酸是手性小分子，能与被分析化合物形成很好的π-π作用、氢键作用和偶极-偶极作用，由其作为原料制备的手性固定相(CSP)具有原料便宜易得，柱容量高等优点，常用来拆分氨基酸及其衍生物，此类CSP属于“刷型”CSPs，这类CSPs的手性选择子的选择和固定化方法，对开发新的“刷型”CSPs具有实际应用价值^[5-8]。近年来，三聚氰氯逐渐使用在色谱填料的制备中，因其上3个氯原子非常活泼，可以与—OH和—NH₂等发生反应，并且通过控制温度可以分步取代三聚氰氯上的氯原子，从而制得不同的衍生物，进而制得色谱填料，用于手性拆分或用于拆分碱性化合物^[9-11]。

  本文分别以L-缬氨酸、L-丙氨酸、三聚氰氯和对甲基苯甲酰氯为原料，制备了8种氨基酸三嗪衍生物手性固定相(CSP-1~CSP-8)和2种对甲基苯甲酰氨基酸手性固定相(CSP-9~CSP-10)，在正相条件下对6种外消旋手性样品进行了手性拆分，同时还将所合成的CSPs用于对硝基苯酚的3种位置异构体的分离。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  LC-10A型高效液相色谱仪(日本岛津公司)。样品溶解在流动相中，色谱分离实验在室温下进行，检测波长254 nm，流速为0.5 mL/min，灵敏度0.02 A.U.F.S(absorbance unit full scale)。

  L-缬氨酸(天津市远航化学品有限公司)，L-丙氨酸(天津市光复精细化工研究所)，对甲基苯甲酰氯、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三聚氰氯(阿拉丁化学有限公司)，以上试剂均为分析纯；球形硅胶自制，平均粒径5 μm，比表面积140 m²/g，平均孔径12 nm；碳酸氢钠、盐酸、乙酸乙酯、三乙胺、吡啶等均为分析纯试剂(山东禹王实业有限公司化工分公司)；所用流动相均经超声波脱气后使用。用于评价固定相手性识别能力的6种外消旋手性样品为：萘普生乙酯(1)、丙环唑(2)、苯醚甲环唑(3)、戊唑醇(4)、己唑醇(5)和联萘酚(6)，结构如Scheme 1所示。

  Scheme1. Structures of the six racemates

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  1.2   色谱计算及结合能计算

  死时间(t₀)用1，3，5-三叔丁基苯测定测定。保留因子(k′)、分离因子(α)、分离度(R_s)按照文献[12]方法计算。

  1.3   氨基酸衍生物及其手性固定相的制备

  1.3.1   氨基酸三嗪衍生物及其手性固定相的制备

  参照文献[10]制备氨基酸三嗪衍生物，略有修改。称取三聚氰氯(CC)7.74 g，在0~5 ℃下溶于100 mL丙酮中，再称取L-缬氨酸5.91 g在5~10 ℃下悬浮于约30 mL水中。将L-缬氨酸悬浮液加入CC溶液中，用缚酸剂NaHCO₃缓慢调pH=8，并在5~10 ℃下反应2 h。产物用HCl调pH=2，并用乙酸乙酯萃取，旋蒸得黄色固体Ⅰ8.35 g，产率75%。在此基础上用类似的方法合成L-缬氨酸二、三取代CC衍生物Ⅱ、Ⅲ。同理制得L-丙氨酸一、二、三取代CC衍生物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ，合成路线如Scheme 2所示。

  Scheme2. Synthesis of L-amino acid triazine derivatives

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  称取产物Ⅰ3.18 g溶于35 mL丙酮中，L-丙氨酸1.25 g的悬浮液添加到丙酮溶液中，用缚酸剂NaHCO₃缓慢地调pH=8，并在25 ℃下反应3 h。产物用HCl调pH=2，并用乙酸乙酯萃取，旋蒸得黄色固体Ⅶ 2.85 g。mp 182~185 ℃，产率75%，得到先L-缬氨酸后L-丙氨酸的氨基酸混合取代三嗪衍生物，同理制得先L-丙氨酸后L-缬氨酸的氨基酸混合取代三嗪衍生物Ⅷ。

  分别称取衍生物Ⅰ~Ⅷ 2.2 g溶于约50 mL吡啶中，各加氨丙基硅胶2.5 g，三乙胺6 mL，在80 ℃下反应24 h，过滤，依次用吡啶，丙酮，乙醚洗涤，真空60 ℃干燥，得CSP-1~CSP-8，采用匀浆法装柱(150 mm×4.6 mm ID)。

  1.3.2   对甲基苯甲酰氨基酸CSPs的制备

  参照文献[11]方法，制备对甲基苯甲酰氨基酸CSPs，略有修改。称取L-缬氨酸1.47 g，溶于30 mL冰NaOH溶液中，加入约3 mL对甲基苯甲酰氯，在冰浴中反应36 h。然后加乙醚，除去醚层，用HCl调pH=2，用乙酸乙酯萃取，旋蒸有机相，得白色固体Ⅸ 2.65 g；称取L-丙氨酸1.25 g，同样反应方式，得白色固体Ⅹ 2.64 g。衍生物Ⅸ和Ⅹ的熔点分别为：98~101 ℃和151~154 ℃，产率90%和91%。合成路线如Scheme 3所示。

  Scheme3. Synthesis of N-p-methylbenzoyl L-amino acids

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  分别称取产物Ⅸ和Ⅹ 2.2 g溶于约50 mL干燥的THF中，分别加氨丙基硅胶2.5 g，EEDQ 2.5 g，在25 ℃下反应24 h，过滤，依次用THF，丙酮，乙醚洗涤，在真空60 ℃下干燥，得CSP-9和CSP-10。匀浆法装柱(150 mm×4.6 mm ID)。

  1.3.3   结构表征

  Ⅰ：IR, σ/cm^-1：3236、3044(b)、1726、2972、640分别对应于NH、OH、CO、CH₃、CCl；¹H NMR, δ:1.08(CH₃)，2.24(CH)，3.54(CH)，4.50(NH，11.04(COOH)。

  Ⅱ：IR, σ/cm^-1：3236、3052(b)、1746、2981、649分别对应于NH、OH、CO、CH₃、CCl；¹H NMR, δ:1.10(CH₃)，2.20(CH)，3.46(CH)，4.50(NH，11.04(COOH)。

  Ⅲ：IR, σ/cm^-1：3216、3091(b)、1750、2966分别对应于NH、OH、CO、CH₃；¹H NMR, δ:1.07(CH₃)，2.18(CH)，3.48(CH)，4.27(NH)，11.08(COOH)。

  Ⅳ：IR, σ/cm^-1：3212、3052(b)、1774、2986、692分别对应于NH、OH、CO、CH₃、CCl；¹H NMR, δ:1.24(CH₃)，3.50(CH)，4.43(NH)，11.11(COOH)。

  Ⅴ：IR, σ/cm^-1：3212、3081(b)、1774、2896、695分别对应于NH、OH、CO、CH₃、CCl；¹H NMR, δ:1.36(CH₃)，3.52(CH)，4.50(NH)，11.04(COOH)。

  Ⅵ：IR, σ/cm^-1：3210、3045(b)、1756、2880分别对应于NH、OH、CO、CH₃；¹H NMR, δ:1.38(CH₃)，3.80(CH)，4.54(NH)，11.14(COOH)。

  Ⅶ：IR, σ/cm^-1：3213、3083(b)、1714、2970分别对应于NH、OH、CO、CH₃；¹H NMR, δ:1.10(CH₃)，1.32(CH₃)，2.28(CH)，3.66(CH)，3.70(CH)，4.51(NH)，11.14(COOH)。

  Ⅷ：IR, σ/cm^-1：3201、3076(b)、1744、2973分别对应于NH、OH、CO、CH₃；¹H NMR, δ:1.13(CH₃)，1.33(CH₃)，2.31(CH)，3.68(CH)，3.73(CH)，4.53(NH)，11.12(COOH)。

  Ⅸ：IR, σ/cm^-1：3400、2950(b)、1710、1678分别对应于NH、OH、CO、CONH；¹H NMR, δ:1.13(CH₃)，2.33 (phCH₃)，2.78(CH)，4.58(CH)，6.88~7.73(phH)，6.53(NH)，11.12(COOH)。

  Ⅹ：IR, σ/cm^-1：3401、2953(b)、1713、1679分别对应于NH、OH、CO、CONH；¹H NMR, δ:1.41(CH₃)，2.35(phCH₃)，4.64(CH)，6.88~7.73(phH)，6.53(NH)，11.12(COOH)。

  2   结果与讨论

  2.1   CSP-1~CSP-10对硝基苯酚位置异构体的分离

  硝基苯酚的3种同分异构体，均有很大的毒性，低浓度会引起慢性的中毒，高浓度会导致死亡^[13-14]，在CSP-1~CSP-10上对邻(o)、间(m)和对(p)硝基苯酚进行了分离，结果见表 1。CSP-5、CSP-9和CSP-10对硝基苯酚无分离能力，CSP-4上硝基苯酚未被洗脱下来，在CSP-2上只分离了邻和间硝基苯酚，在CSP-8上的分离结果最好，如图 1所示。

  表 1  邻、间和对硝基苯酚在CSP-1~3、6~8上的分离结果 Table 1.  Separations of the regioisomers of o-, m-, p-nitrophenol on CSP-1~3, 6~8

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  	CSP1	CSP2	CSP3	CSP-6	CSP-7	CSP-8
  to	6.62	14.8	5.63	9.72	7.33	5.08
  tm	18.6	28.4	13.1	17.8	14.3	16.9
  tp	30.1	-	15.7	21.2	24.8	24.2
  Ro, m	1.52	1.34	2.68	2.87	1.74	3.20
  Rm, p	0.81	-	0.68	1.06	1.11	1.17
  Ro, p	1.94	-	2.53	4.24	2.08	4.11
  *V(n-hexane):V(isopropyl alcohol)=95:5.

  图1 邻、间、对硝基苯酚在CSP-8上的色谱图 Figure1. Chromatogram of o-, m-, p-nitrophenol on CSP-8

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  2.2   CSP-1~CSP-10对外消旋样品1~6的拆分

  以体积比95:5的正己烷/异丙醇为流动相，在CSP-1~CSP-10上，对外消旋样品1~6进行了拆分，结果见表 2。随着固定相上取代基和取代基数目的不同，键合方式的不同，CSP-1~CSP-10对样品的分离能力表现出差异。L-缬氨酸三嗪衍生物CSP的分离能力为CSP-2＞CSP-1＞CSP-3，L-丙氨酸三嗪衍生物CSP的分离能力为CSP-4＞CSP-6＞CSP-5，L-缬氨酸与L-丙氨酸混合取代的三嗪衍生物CSP的分离能力为CSP-7＞CSP-8，但从总的分离效果来看，L-丙氨酸三嗪衍生物CSP-4和CSP-6的分离效果更好一些；CSP-9和CSP-10的分离能力为CSP-10＞CSP-9，由此可见，空间位阻稍小的丙氨酸制得的CSP表现出较好的识别能力。

  表 2  所制备CSP-1~CSP-10对手性化合物的拆分结果 Table 2.  Separation of the racemates on CSP-1~CSP-10

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  CSP	1		2		3		4		5		6
  	k1′	α	k1′	α	k1′	α	k1′	α	k1′	α	k1′	α
  CSP-1	0.79	1.23	0.77	1.09	1.27	1.00	1.18	1.00	1.26	1.00	13.4	1.00
  CSP-2	0.69	1.19	0.86	1.22	1.41	1.08	1.66	1.00	1.63	1.00	13.3	1.06
  CSP-3	0.85	1.00	1.27	1.18	2.35	1.10	2.19	1.00	2.49	1.00	3.38	1.00
  CSP-4	0.86	1.25	0.82	1.15	1.42	1.04	2.11	1.00	1.70	1.11	-	-
  CSP-5	1.18	1.06	1.12	1.13	1.96	1.00	2.09	1.00	2.09	1.00	13.2	1.00
  CSP-6	1.03	1.26	1.00	1.12	1.62	1.04	2.16	1.00	2.02	1.00	11.2	1.00
  CSP-7	0.57	1.18	0.63	1.08	0.95	1.00	1.03	1.00	0.93	1.00	8.52	1.09
  CSP-8	0.56	1.00	0.53	1.00	1.00	1.00	1.14	1.05	0.84	1.00	3.42	1.08
  CSP-9	0.73	1.14	0.65	1.14	-	-	0.96	1.00	-	-	-	-
  CSP-10	1.40	1.36	0.81	1.10	-	-	1.30	1.05	-	-	-	-*
  Mobile phase:V(n-hexane):V(isopropanol)=95:5; detection wavelength:254 nm; *-:no elution; flow rate:0.5 mL/min.

  为能更好地理解样品与固定相之间的相互作用，初步尝试利用化学软件Gaussian 09^[15]分别计算了L-丙氨酸三取代三嗪衍生物Ⅵ(衍生物Ⅵ)与外消旋样品1的R或S异构体的结合能(E_L-R=52.51 kJ/mol；E_L-S=133.9 kJ/mol)和构型(如图 2所示)。由图 2可见，外消旋样品1的R和S异构体与衍生物Ⅵ的羧基之间有明显的氢键作用，且从结合位点可以看到，S构型与衍生物Ⅵ之间的相互作用强于R构型与衍生物Ⅵ之间的相互作用，从计算出的L-S的结合能大于L-R的结合能也说明了形成的非对映配合物的稳定性不同，L-S稳定性大于L-R，因而外消旋样品1在CSP-6上获得拆分。

  图2 衍生物Ⅵ与样品1的结合构型图 Figure2. The configuration diagrams based on derivative Ⅵ combining with R or S isomer of racemate 1

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  因氢键作用是主要的手性识别作用力，所以当改变流动相中异丙醇的比例和结构时，样品在所合成CSPs上的的保留随醇含量的减小、随醇的碳链增长而增加，但分离因子和分离度均有不同程度的变化，图 3给出了样品1在CSP-1、CSP-2、CSP-4~CSP-7、CSP-9和CSP-10上的色谱图。但要获得更好的分离结果还需进一步探索CSP-1~CSP-10适用的流动相组成、正反相模式、温度等分离条件。

  图3 外消旋样品1的色谱拆分图 Figure3. Chromatograms of racemate 1

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  3   结论

  在制备的10种新型氨基酸衍生物“刷型”手性固定相(CSP-1~CSP-10)上，正相条件下，6种外消旋样品萘普生乙酯(1)、丙环唑(2)、苯醚甲环唑(3)、戊唑醇(4)、己唑醇(5)和联萘酚(6)分别获得了不同程度的拆分，(邻、间、对)硝基苯酚3种位置异构体也获得了较好的分离结果。使用Gaussian 09软件计算出衍生物Ⅵ与外消旋样品1的R或S异构体的结合能和构型，L-S、L-R结合能的差异，反映出样品的R或S异构体与CSP-6之间作用力的差异，若能结合大量的数据并配合样品出峰顺序的测试，将会有助于此类固定相的设计和手性识别机理的认识。

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  Scheme 1  Structures of the six racemates

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  Scheme 2  Synthesis of L-amino acid triazine derivatives

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  Scheme 3  Synthesis of N-p-methylbenzoyl L-amino acids

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  图 1  邻、间、对硝基苯酚在CSP-8上的色谱图

  Figure 1  Chromatogram of o-, m-, p-nitrophenol on CSP-8

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  图 2  衍生物Ⅵ与样品1的结合构型图

  Figure 2  The configuration diagrams based on derivative Ⅵ combining with R or S isomer of racemate 1

  A.L-R association configuration; B.L-S association configuration

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  图 3  外消旋样品1的色谱拆分图

  Figure 3  Chromatograms of racemate 1

  Mobile phasesfor CSP-1, -2, -4~-7:V(n-hexane):V(isopropanol)=95:5; CSP-9:V(n-hexane):V(ethanol)=98:2; CSP-10:V(n-hexane):V(isobutanol)=98:2
  A.CSP-1; B.CSP-2; C.CSP-4; D.CSP-5; E.CSP-6; F.CSP-7; G.CSP-9; H.CSP-10

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  表 1  邻、间和对硝基苯酚在CSP-1~3、6~8上的分离结果

  Table 1.  Separations of the regioisomers of o-, m-, p-nitrophenol on CSP-1~3, 6~8

  	CSP1	CSP2	CSP3	CSP-6	CSP-7	CSP-8
  to	6.62	14.8	5.63	9.72	7.33	5.08
  tm	18.6	28.4	13.1	17.8	14.3	16.9
  tp	30.1	-	15.7	21.2	24.8	24.2
  Ro, m	1.52	1.34	2.68	2.87	1.74	3.20
  Rm, p	0.81	-	0.68	1.06	1.11	1.17
  Ro, p	1.94	-	2.53	4.24	2.08	4.11
  *V(n-hexane):V(isopropyl alcohol)=95:5.

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  表 2  所制备CSP-1~CSP-10对手性化合物的拆分结果

  Table 2.  Separation of the racemates on CSP-1~CSP-10

  CSP	1		2		3		4		5		6
  	k1′	α	k1′	α	k1′	α	k1′	α	k1′	α	k1′	α
  CSP-1	0.79	1.23	0.77	1.09	1.27	1.00	1.18	1.00	1.26	1.00	13.4	1.00
  CSP-2	0.69	1.19	0.86	1.22	1.41	1.08	1.66	1.00	1.63	1.00	13.3	1.06
  CSP-3	0.85	1.00	1.27	1.18	2.35	1.10	2.19	1.00	2.49	1.00	3.38	1.00
  CSP-4	0.86	1.25	0.82	1.15	1.42	1.04	2.11	1.00	1.70	1.11	-	-
  CSP-5	1.18	1.06	1.12	1.13	1.96	1.00	2.09	1.00	2.09	1.00	13.2	1.00
  CSP-6	1.03	1.26	1.00	1.12	1.62	1.04	2.16	1.00	2.02	1.00	11.2	1.00
  CSP-7	0.57	1.18	0.63	1.08	0.95	1.00	1.03	1.00	0.93	1.00	8.52	1.09
  CSP-8	0.56	1.00	0.53	1.00	1.00	1.00	1.14	1.05	0.84	1.00	3.42	1.08
  CSP-9	0.73	1.14	0.65	1.14	-	-	0.96	1.00	-	-	-	-
  CSP-10	1.40	1.36	0.81	1.10	-	-	1.30	1.05	-	-	-	-*
  Mobile phase:V(n-hexane):V(isopropanol)=95:5; detection wavelength:254 nm; *-:no elution; flow rate:0.5 mL/min.

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