English

• 0   引言

  清洁燃料是目前能源发展的大势所趋。以常规天然气以及非常规天然气作为清洁的低碳能源是全球能源开发的重点。沼气富含60%~70%的甲烷，属于非常规天然气，同时其原料来源于生物质，故也可称为可再生能源^[1]。我国年产生物质沼气量可以达到1.5×10⁷ m³，若有效处理达标天然气的管输条件，完全可以作为常规天然气的有效补充。分离除去沼气中的含量约在30%的二氧化碳气体是提高沼气热值和达到管输条件的重要步骤。目前，沼气中二氧化碳的捕获方法主要是用胺溶液通过化学吸收的方法实现的^[2]，具有高效且脱除彻底的优点，但胺溶剂的再生不仅会消耗大量的能量，而且因为胺的强碱性，会对设备和管道有强烈的腐蚀作用，这无疑加大了处理的成本。近年来，基于多孔材料的吸附法具有高效、经济、环境友好等优势，已被广泛认为是一种十分可行的方法而备受关注^[3]。

  金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料^[4-5]是由金属离子或金属簇和有机配体通过自组装而形成的一类新型纳微结构的多孔功能材料。MOFs材料因为具有较大的比表面积和可调控的空间结构使得它在气体储存、分离与净化^[6-8]、液体分离^[9]、催化^[10]和药品输送^[11]等方面都得到了很大的应用。在众多的MOFs材料中，MIL-101结构因为具有金属不饱和金属位点^[12-13]，在CO₂的吸附分离中受到广泛的关注^[14]。梁方方等^[15]通过溶剂热的方法在MIL-101Cr的不饱和金属位点上嫁接乙二胺(ED)，使得MIL-101Cr在25 ℃、100 kPa下CO₂吸附量从2.1 mmol·g^-1提高到2.5 mmol·g^-1，在原来的基础上提高了14.6%。Wang等^[16]用同样的方法把四乙烯五胺(TEPA)嫁接到MIL-101Cr的不饱和金属位点上，使其在25 ℃、100 kPa下CO₂的吸附量从2.5 mmol·g^-1提高到3.5 mmol·g^-1，在原来的基础上提高了40.0%。Lin等^[17]把聚醚酰亚胺(PEI)嫁接到MIL-101Cr上，25 ℃、100 kPa下CO₂的吸附量从1.5 mmol·g^-1提高到4.0 mmol·g^-1，在原来的基础上提高了170.0%。可见，嫁接氨基后的MIL-101Cr材料CO₂吸附性能都有一定的提升，而且随着所嫁接氨基分子尺寸的增大，改性后吸附材料吸附CO₂的效果越明显。然而，尺寸大的分子功能化时一方面需要克服较大的空间阻力，另一方面功能化后造成吸附空间变小，压力提升后吸附容量可能会受限。

  基于MIL-101结构中孔笼的开口尺寸超过1 nm(1.2~1.6 nm)^[18]，利用尺寸较小的分子(乙二胺)改性效果并不明显，说明MIL-101并不适合空间阻力小的小分子氨基的嫁接。与MIL-101结构相比，MIL-100结构也是由2种大小不同的孔笼堆积而成，而且同样有不饱和金属位点^[19-20]，其唯一的区别就是孔笼的开口尺寸相差较大，MIL-100结构中孔笼的开口尺寸只有0.52~0.88 nm^[21]，这就导致了尺寸较大的氨基不能成功进入MIL-100孔笼，而乙二胺的分子尺寸(0.52 nm)刚好小于MIL-100孔笼的开口尺寸，适合对MIL-100进行改性。另一方面MIL-100较小的孔笼开口尺寸可能会使得材料在改性后具有较强的吸附势能，从而使得改性后MIL-100具有较好的吸附效果。基于以上的分析我们选择尺寸较小的乙二胺作为胺源，来研究氨基对MIL-100材料的改性及其性能。

  MIL-100系列材料比较典型的有MIL-100Al、V、Cr、Mn、Fe等^[22-26]，在这5种金属元素中心中，Al是唯一的轻金属元素。在同构的金属有机骨架材料中，金属中心的密度决定了骨架的密度，而氨基改性本来就会增加金属骨架材料的密度，密度大的吸附剂会间接造成吸附量偏低，不适用于PSA的工况需求，所以选择密度较大的金属骨架进行改性并不利于提高气体的吸附性能。本文选择密度较小的轻金属铝基金属有机骨架材料MIL-100Al作为母体进行氨基修饰，利用溶剂热法将乙二胺嫁接到MIL-100Al的不饱和金属位点上(原理如图 1所示)，考察了不同量的乙二胺改性的MIL-100Al的CO₂吸附性能，进而，研究其对CO₂ /CH₄混合气体的吸附选择性的影响。

  图1 MIL-100Al不饱和金属位点嫁接乙二胺原理图 Figure1. Schematic of ethylenediamine grafted in unsaturated metal sites of MIL-100Al

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  1   实验部分

  1.1   试剂

  Al(NO₃)₃·9H₂O((纯度不低于99.0%，天津市化学试剂三厂)，均苯三甲酸(C₉H₆O₆，纯度不低于98.0%，Aladdin)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度不低于99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH₃CH₂O(H，纯度不低于99.7%，国药集团化学试剂有限公司)，乙二胺(H₂NCH₂CH₂NH₂，纯度不低于99.0%，天津市化学试剂三厂)，实验用水为蒸馏水。

  1.2   样品制备

  MIL-100Al参照本研究组以前的工作合成^[27-28]。称取0.707 g Al(NO₃)₃·9H₂O((1.88 mmol)、0.347 g均苯三甲酸(1.67 mmol)溶解于10 mL蒸馏水中，在上述溶液中加入0.15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.17 mL(65%，w/w)浓硝酸，将混合物置于23 mL的聚四氟乙烯反应釜中，放入200 ℃的烘箱中反应12 h。待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品，然后将原始样品以1 g/250 mL的比例分别在150 ℃的DMF和100 ℃的蒸馏水中浸泡5 h，过滤，自然干燥。将干燥后的样品在250 ℃下真空脱水3 h，得到MIL-100Al样品备用。

  乙二胺改性MIL-100Al的制备：称取0.25 g MIL-100Al样品溶于50 mL的无水乙醇中，搅拌30 min，然后分别加入0.20，0.40，0.60 mL的乙二胺，持续搅拌2 h，将溶液转至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，封闭后在85 ℃反应12 h，冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤3遍，在100 ℃下真空干燥12 h，即得改性后的MIL-100Al样品，根据加入乙二胺量的不同，分别标记为MIL-100-ED-0.20，MIL-100-ED-0.40，MIL-100-ED-0.60。

  1.3   表征与分析方法

  XRD采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射线衍射仪测定，测定的条件为Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)，工作电压30 kV，工作电流15 mA，步长0.02°，扫描速度8°·min^-1，扫描范围2°~20°；红外光谱通过岛津FT-IR8400s傅里叶红外光谱仪测定，测试前样品与KBr在80 ℃烘箱中干燥2 h；-196 ℃ N₂吸附-脱附曲线在美国麦克多通道气体吸附仪(Tristar Ⅱ 3020) 上测定，测试前样品需要在150 ℃下真空脱气3 h；CO₂和CH₄的吸附曲线使用Quantachrome Autosorb IQ全自动物理吸附仪测定，样品测试前需要在100 ℃下活化2 h脱除客体分子，吸附材料的循环使用性能采用相同方法测定，重复测定5次；TG曲线使用德国Netzsch STA449 F5差热分析仪在N₂气氛下测定，温度测试范围：25~800 ℃，升温速率5 ℃·min^-1。

  CO₂和CH₄的分离系数采用理想吸附理论IAST进行计算^[29-30], 计算过程中涉及到的公式如下：

  用Freundlich等温线模型分别对MIL-100Al和MIL-100-ED-0.40的CO₂，CH₄气体吸附等温线进行拟合：

  其中：q代表气体的吸附量, 单位是mmol·g^-1，p代表压力，单位是kPa，K和n是Freundlich方程系数。

  吸附平衡选择性的计算：

  其中：q₁、q₂代表混合物中气体的吸附分量(mmol· g^-1)，p₁、p₂代表混合气体的吸附分压(kPa)。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 2展示了标准图、未改性和不同量乙二胺改性MIL-100Al的XRD图。从图中可以看出，我们得到样品的XRD图与标准图能够很好地契合，说明成功地合成了MIL-100Al。从图还可以看出，当乙二胺加入量小于0.60 mL时，随着乙二胺加入量增加，特征峰强度略微下降，但是当乙二胺加入量提高到0.60 mL时，特征峰出现了比较明显的下降，表明在加入量小于0.60 mL时，MIL-100Al仍能良好的保持原有的孔道结构；过多负载乙二胺分子后，乙二胺分子占据了MOFs骨架中较多的孔道导致XRD峰强度明显下降。

  图2 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的XRD图 Figure2. XRD patterns of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   N₂吸附-脱附分析

  测定了未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196 ℃下的N₂吸附-脱附等温线，如图 3所示。样品比表面积随着乙二胺加入量增加而下降，因为随乙二胺的加入量增多，改性材料表面的氨基碱性位点增加，样品内部孔道随着氨基在不饱和金属位上嫁接逐渐被占据，最终导致样品的孔隙率降低，比表面积下降，这也进一步验证了XRD分析的结果。

  图3 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196 ℃下的N₂吸附-脱附等温线 Figure3. N₂ adsorption-desorption isotherms of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at -196 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   红外光谱分析

  为了验证乙二胺在MIL-100Al嫁接效果，对样品进了红外光谱分析，如图 4所示。可以看出，经乙二胺改性的MIL-100Al在1 550 cm^-1出现了N-H的振动吸收峰，在1 350 cm^-1处出现了C-N的伸缩振动吸收峰，相比于乙二胺改性的MIL-100Al，未改性的MIL-100Al并未出现这2个伸缩振动峰，存在N-H和C-N的伸缩振动吸收峰表明乙二胺成功改性MIL-100Al。

  图4 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的红外光谱 Figure4. IR spectra of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4   热重分析

  图 5中，未改性的MIL-100Al有3次主要的失重，第一次发生在150 ℃之前，主要是样品中水分的脱除；第二次失重发生在350 ℃之后，部分不稳定的晶体开始分解；第三次失重发生在550 ℃以后，此时样品开始坍塌。而改性后的MIL-100Al主要有4次失重，第一次失重发生在250 ℃之前，与未改性的MIL-100Al热重曲线比较，在这个温度之前样品脱除的主要是样品中的水分和孔道中残留的乙二胺；第二次失重发生在250 ℃到350 ℃之间，应该是不饱和金属位点上乙二胺的脱除；改性后的MIL-100Al同样在350 ℃之后部分不稳定的晶体开始分解，在550 ℃以后，样品开始坍塌。另外，从改性后样品在250到350 ℃之间的失重可以看出，MIL-100-ED-0.20(6.13%) <MIL-100-ED-0.40(6.80%) <MIL-100-ED-0.60(7.60%)，说明样品中不饱和金属位点上乙二胺的量随着乙二胺加入量的增多而增加；另外，失重后最终量MIL-100-ED-0.20(47.89%)>MIL-100-ED-0.40(42.38%)>MIL-100-ED-0.60(39.65%)也同样验证了上述结论。从热重分析的结果可以看出，嫁接到MIL-100Al上的乙二胺在250 ℃以下仍然是稳定的，表明其具有良好的热稳定性。

  图5 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的热重曲线 Figure5. TG curves of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.5   CO₂的吸附等温线

  图 6比较了在25 ℃下，未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO₂的吸附等温线。由图可以看出在100 kPa条件下，未改性MIL-100Al的CO₂吸附量为1.39 mmol·g^-1，而MIL-100-ED-0.20，MIL-100-ED-0.40分别达到了1.56和1.86 mmol· g^-1。这表明，随着乙二胺加入量的增多，更多的乙二胺嫁接到了金属不饱和位点上，材料的碱性位点增多，使得CO₂的吸附量得到提高。但是当乙二胺的加入量达到0.60 mL时，MIL-100-ED-0.60的CO₂吸附量却降到了1.71 mmol·g^-1，这可能是由于过多负载乙二胺分子后，乙二胺分子占据了MOFs骨架中较多的孔道，MOFs的孔隙率降低，必然使其吸附能力降低，这也与XRD和N₂吸附-脱附测试的结果相吻合。综上所述，我们通过用乙二胺改性MIL-100Al的方法，使得改性后材料的CO₂吸附量得到了普遍的提高，其中MIL-100-ED-0.40在25 ℃、100 kPa条件下具有最大的CO₂吸附量。

  图6 在25 ℃下CO₂在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等温线 Figure6. Adsorption isotherms of CO₂ on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.6   CH₄的吸附等温线

  图 7列出了未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25 ℃下的CH₄吸附等温线。可以看出，在100 kPa条件下，未改性MIL-100Al的CH₄吸附量为0.36 mmol·g^-1，而随着乙二胺加入量的增多CH₄吸附量逐渐下降，MIL-100-ED-0.60的CH₄吸附量仅为0.22 mmol·g^-1，在原来的基础上下降了39%，这也与样品BET比表面随着乙二胺加入量的增多而下降的测试结果相吻合。

  图7 在25 ℃下CH₄在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等温线 Figure7. Adsorption isotherms of CH₄ on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.7   CO₂/CH₄的吸附选择性

  用Freundlich模型对CO₂和CH₄在25 ℃下的吸附等温线进行拟合，所得拟合参数根据理想溶液吸附理论(IAST)计算材料对二元CO₂/CH₄混合气体的吸附选择性，拟合的相关参数见表 1。图 8为MIL-100Al和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25 ℃下的吸附选择性比较。从图 8可以看出，随着压力的升高MIL-100Al的CO₂/CH₄的选择性系数基本不变，而不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO₂/CH₄的选择性系数在50 kPa之前随着压力的上升下降较快，在50~100 kPa逐渐趋于平稳。总体上，不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO₂/CH₄的选择性系数在100 kPa之前都远大于MIL-100Al的，其中MIL-100-ED-0.40的CO₂/CH₄选择性系数最大，远大于报道过的2种经典的MOFs材料：Cu-BTC(S_CO2/CH4=6~10)^[31]和MOF-5(S_CO2/CH4=2~3)^[32]。

  图8 在25 ℃下未改性和乙二胺改性MIL-100Al的CO₂/CH₄选择性系数 Figure8. CO₂/CH₄ selectivity coefficient for unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al at 25 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  在25 ℃下CH₄和CO₂在未改性和乙二胺改性MIL-100Al上的Freundlich吸附等温参数及对CH₄/CO₂的吸附分离选择性系数 Table 1.  Freundlich adsorption isotherm parameters of CH₄ and CO₂ on unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al and CH₄/CO₂ adsorption separation selectivity coefficient at 25 ℃

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Adsorbent	Gas	Mode1 parameter		SCO2/CH4
  		K/[mmo1·g-1·(kPa)-1/n]	n
  MIL-100Al	CO2	1.40	1.19	5.00
  	CH4	0.36	1.06
  MIL-100-ED-0.20	CO2	1.53	1.91	17.80
  	CH4	0.26	1.13
  MIL-100-ED-0.40	CO2	1.82	2.18	30.85
  	CH4	0.24	1.14
  MIL-100-ED-0.60	CO2	1.67	2.05	25.30
  	CH4	0.23	1.15
  VCO2:VCH4=50:50

  2.8   改性材料的再生

  循环再生使用性能是衡量吸附剂好坏的一个重要指标，在25 ℃下，我们对MIL-100-ED-0.40样品进行5次CO₂吸附-脱附测试(再生的条件为在真空条件下80 ℃脱气2 h)。如图 9所示，MIL-100-ED-0.40样品循环5次的CO₂吸附量基本保持一致。说明改性后的MIL-100-ED-0.40具有良好的循环再生性能。

  图9 MIL-100-ED-0.40的CO₂吸附-脱附循环测试 Figure9. CO₂ adsorption-desorption cycle test of MIL-100-ED-0.40

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  用乙二胺对合成的轻金属铝-金属有机骨架(MOFs)材料MIL-100Al进行改性，通过对改性后样品的XRD、N2吸附-脱附分析表明改性后样品的结构保存完好；FT-IR分析证明乙二胺被成功嫁接到了MIL-100Al的不饱和金属空位上。而且MIL-100-ED-0.40在25 ℃、100 kPa下具有最大的CO₂吸附量1.86 mmol·g^-1，比改性前提高了33.20%。

  用Freundlich模型对CO₂和CH₄的吸附等温线进行拟合，拟合参数根据理想溶液吸附理论(IAST)计算出了MIL-100Al和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25 ℃下从低压到常压的CO₂/CH₄选择性系数，通过比较可以看出从低压到常压，不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO₂/CH₄选择性系数都大于未改性样品MIL-100Al，乙二胺改性使得MIL-100Al材料的CO₂/CH₄选择性系数得到了普遍的提高。其中MIL-100-ED-0.40在25 ℃、100 kPa时CO₂/CH₄的选择性系数为30.85，比未改性MIL-100Al增大了约5倍。对MIL-100-ED-0.40进行5次CO₂吸附循环测试，其吸附量基本保持不变，表明乙二胺改性后的MIL-100Al是一种稳定的可循环利用的CO₂吸附剂。

• 1. [1]

     Chaemchuen S, ZHOU Kui(周奎), YAO Chen(姚宸), et al. Chinese J. Inorg. Chem. (无机化学学报), 2015, 31(3): 509-513

  2. [2]

     Chen X Y, Vinh-Thang H, Ramirez A A, et al. RSC Adv., 2015, 5(31):24399-24448 doi: 10.1039/C5RA00666J

  3. [3]

     Yang Q, Wiersum A D, Llewellyn P L, et al. Chem. Commun., 2011, 47(34):9603-9605 doi: 10.1039/c1cc13543k

  4. [4]

     Férey G. Chem. Soc. Rev., 2008, 37(1):191-214 doi: 10.1039/B618320B

  5. [5]

     Yaghi O M, O'Keeffe M, Ockwig N W, et al. Nature, 2003, 423(6941):705-714 doi: 10.1038/nature01650

  6. [6]

     Liu Y, Eubank J F, Cairns A J, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46(18):3278-3283 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  7. [7]

     Llewellyn P L, Bourrelly S, Serre C, et al. Langmuir, 2008, 24(14):7245-7250 doi: 10.1021/la800227x

  8. [8]

     Hamon L, Serre C, Devic T, et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(25):8775-8777 doi: 10.1021/ja901587t

  9. [9]

     Alaerts L, Maes M, van der Veen M A, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11(16):2903-2911 doi: 10.1039/b823233d

  10. [10]

      Mueller U, Schubert M, Teich F, et al. J. Mater. Chem., 2006, 16(7):626-636 doi: 10.1039/B511962F

  11. [11]

      Horcajada P, Serre C, Vallet-Regí M, et al. Angew. Chem., 2006, 118(36):6120-6124 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3757

  12. [12]

      Khutia A, Janiak C. Dalton Trans., 2014, 43(3):1338-1347 doi: 10.1039/C3DT52365A

  13. [13]

      Herbst A, Khutia A, Janiak C. Inorg. Chem., 2014, 53(14):7319-7333 doi: 10.1021/ic5006456

  14. [14]

      Llewellyn P L, Bourrelly S, Serre C, et al. Langmuir, 2008, 24(14):7245-7250 doi: 10.1021/la800227x

  15. [15]

      梁方方, 周凌云, 李想, 等.过程工程学报, 2015, 15(6):1069-1074 doi: 10.12034/j.issn.1009-606X.215310LIANG Fang-Fang, ZHOU Ling-Yun, LI Xiang, et al. Chin. J. Process Eng., 2015, 15(6):1069-1074 doi: 10.12034/j.issn.1009-606X.215310

  16. [16]

      Wang X, Li H, Hou X J. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(37):19814-19821 doi: 10.1021/jp3052938

  17. [17]

      Lin Y, Kong C, Chen L. RSC Adv., 2016, 6(39):32598-32614 doi: 10.1039/C6RA01536K

  18. [18]

      Férey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, et al. Science, 2005, 309(5743):2040-2042 doi: 10.1126/science.1116275

  19. [19]

      Huo S H, Yan X P. J. Mater. Chem., 2012, 22(15):7449-7455 doi: 10.1039/c2jm16513a

  20. [20]

      Leclerc H, Vimont A, Lavalley J C, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13(24):11748-11756 doi: 10.1039/c1cp20502a

  21. [21]

      Volkringer C, Leclerc H, Lavalley J C, et al. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(9):5710-5719 doi: 10.1021/jp210671t

  22. [22]

      Volkringer C, Popov D, Loiseau T, et al. Chem. Mater., 2009, 21(24):5695-5697 doi: 10.1021/cm901983a

  23. [23]

      Lieb A, Leclerc H, Devic T, et al. Microporous Mesoporous Mater., 2012, 157:18-23 doi: 10.1016/j.micromeso.2011.12.001

  24. [24]

      Férey G, Serre C, Mellot-Draznieks C, et al. Angewandte Chemie, 2004, 116(46):6456-6461 doi: 10.1002/ange.200460592

  25. [25]

      Reinsch H, Stock N. CrystEngComm, 2013, 15(3):544-550 doi: 10.1039/C2CE26436F

  26. [26]

      Horcajada P, Surblé S, Serre C, et al. Chem. Commun., 2007(27):2820-2822 doi: 10.1039/B704325B

  27. [27]

      Yang J, Wang J, Deng S, et al. Chem. Commun., 2016, 52(4):725-728 doi: 10.1039/C5CC08450D

  28. [28]

      Wang J, Yang J, Krishna R, et al. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(48):19095-19106 doi: 10.1039/C6TA07330A

  29. [29]

      Yang J, Li J, Wang W, et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52(50):17856-17864 doi: 10.1021/ie403217n

  30. [30]

      张倬铭, 杨江峰, 陈杨, 等.化工学报, 2015, 66(9):3549-3555 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYQY201603027.htmZHANG Zhuo-Ming, YANG Jiang-Feng, CHEN Yang, et al. CIESC J., 2015, 66(9):3549-3555 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYQY201603027.htm

  31. [31]

      Yang Q, Zhong C. ChemPhysChem, 2006, 7(7):1417-1421 doi: 10.1002/cphc.v7:7

  32. [32]

      Yang Q, Zhong C. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(36):17776-17783 doi: 10.1021/jp062723w

• 

  图 1  MIL-100Al不饱和金属位点嫁接乙二胺原理图

  Figure 1  Schematic of ethylenediamine grafted in unsaturated metal sites of MIL-100Al

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196 ℃下的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at -196 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的红外光谱

  Figure 4  IR spectra of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的热重曲线

  Figure 5  TG curves of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  在25 ℃下CO₂在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等温线

  Figure 6  Adsorption isotherms of CO₂ on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  在25 ℃下CH₄在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等温线

  Figure 7  Adsorption isotherms of CH₄ on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  在25 ℃下未改性和乙二胺改性MIL-100Al的CO₂/CH₄选择性系数

  Figure 8  CO₂/CH₄ selectivity coefficient for unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al at 25 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  MIL-100-ED-0.40的CO₂吸附-脱附循环测试

  Figure 9  CO₂ adsorption-desorption cycle test of MIL-100-ED-0.40

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  在25 ℃下CH₄和CO₂在未改性和乙二胺改性MIL-100Al上的Freundlich吸附等温参数及对CH₄/CO₂的吸附分离选择性系数

  Table 1.  Freundlich adsorption isotherm parameters of CH₄ and CO₂ on unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al and CH₄/CO₂ adsorption separation selectivity coefficient at 25 ℃

  Adsorbent	Gas	Mode1 parameter		SCO2/CH4
  		K/[mmo1·g-1·(kPa)-1/n]	n
  MIL-100Al	CO2	1.40	1.19	5.00
  	CH4	0.36	1.06
  MIL-100-ED-0.20	CO2	1.53	1.91	17.80
  	CH4	0.26	1.13
  MIL-100-ED-0.40	CO2	1.82	2.18	30.85
  	CH4	0.24	1.14
  MIL-100-ED-0.60	CO2	1.67	2.05	25.30
  	CH4	0.23	1.15
  VCO2:VCH4=50:50

  下载: 导出CSV
•