化石能源的长期大规模开发与利用，直接驱动大气中二氧化碳(CO2)浓度持续攀升，该变化与全球范围内极端天气事件的发生频率提升、破坏强度加剧存在显著的统计学关联[1]。当前的CO2排放累积量将对未来数世纪的全球气候格局形成持续性影响。基于这一科学事实，推动碳达峰与碳中和战略目标的发展已成为全球各国共同认可的可持续发展核心目标[2-3]。目前，除源头减排与捕集封存外，将CO2作为碳资源进行高效转化，兼具生态效益与资源再生双重价值，是实现闭环碳循环的重要途径[4-5]。其中，电催化二氧化碳还原(eCO2RR)技术可在常温常压条件下，以可再生电力为驱动力，将CO2定向转化为有价值的碳基化学品或燃料，被视为实现碳资源循环利用和缓解能源危机的前沿技术路径。eCO2RR具有产物类型丰富的特点，通过调控催化剂结构、电位窗口以及电解液环境，可实现对一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸(HCOOH)等C1产物以及乙烯(C2H4)、乙酸(CH3COOH)等多碳产物(C2+)的选择性调节[6-7]。相较而言，C1产物生成路径相对简单、清晰，选择性相对可控，而C2+产物由于更高的附加值与复杂的C-C偶联过程，成为当前eCO2RR领域的研究热点与难点。CO2分子呈线性对称结构，其中C=O双键由于C和O之间的极性共价键特性，键长较短，为116.3 pm，键能约为750 kJ·mol-1。因此，CO2是一种惰性分子，常被用于灭火器或者一些食品的保护气，并且其在水溶液中的溶解度较低(纯水中仅为1.45 g·L-1)[8-9]。这些因素在动力学与传质层面均增加了CO2的转化难度。同时，eCO2RR涉及多电子多质子转移过程，反应中间体种类繁多，而且不同产物的生成电位相近，导致选择性调控困难。此外，水溶液中存在析氢副反应的竞争进一步降低了能量效率与碳利用率。针对以上的挑战与难点，研究者开发了多类电催化材料体系，包括金属及其氧化物[10-16]、单原子催化剂[17]、金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)[18-19]以及无金属催化剂[20]等。各催化剂在活性位点、选择性、稳定性或成本方面各具优势。
MOFs是一类由金属离子或金属簇作为节点，与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔杂化材料[21]。在eCO2RR研究领域，MOFs凭借可设计的配位环境、可调孔径与高比表面积，为底物富集、定向传质及活性位点充分暴露提供了理想平台。通过配体官能化、金属掺杂与拓扑调控，可精细调节金属中心的电子结构与孔道微环境，实现对CO2吸附、活化及中间体构型的精准干预[22-23]。同时，金属节点-有机配体之间的电子耦合与空间限域效应，有助于降低关键步骤能垒并抑制析氢副反应，从而提升目标产物选择性(图 1a~1c)。不同金属中心赋予了MOFs基催化剂显著差异化的产物分布特征。研究表明，Cu基MOFs常用于构筑C-C偶联的活性位点，通过调控金属间距、稳定低价态物种与构筑不对称活性位点促进C2+产物生成。此外，将其与导电相复合，有利于提升电荷传输与高电流密度下的稳定性[24-25]。Ag基与Zn基MOFs倾向于高选择性生成CO，这些MOFs通常依赖配位环境与官能团调节、优化*COOH中间体的吸附与活化，其中Zn-N4构型对CO的生成尤为有利[26-27]。相比之下，In、Bi、Sn及Pb基MOFs更易稳定*OCHO路径，从而在较宽电位区间内实现甲酸/甲酸盐的高选择性生成，这通常得益于MOFs的孔道限域、配体功能化以及双金属协同策略对关键中间体的稳定作用[28-29]。值得注意的是，越来越多的研究发现，在实际的电催化条件下，MOFs的金属节点与配位环境可能发生重构，甚至伴随骨架的坍塌或者相转变[30-31](图 1d)。由此形成的动态结构或衍生相，往往才是真正参与反应的活性中心。这表明MOFs催化体系中的活性位点具有显著的“演变性”而非静态的特征[32]。因此，阐明电催化过程中MOFs的结构重构路径与真实活性物种，对于理解反应机制与指导催化剂理性设计至关重要，也凸显了原位/实时表征技术在该领域研究中的核心价值。
围绕MOFs基催化剂在eCO2RR条件下的结构重构与活性位点不确定性，不同表征手段在信息获取能力上存在明显差异。传统方法多依赖反应前后离线测试的数据，只能反映稳态结构对比，难以呈现电催化过程中持续发生的配位环境变化、相转变及界面行为[33-34]。此外，样品在取出电解体系后暴露于空气或残余电解液环境中时，催化剂结构仍可能继续演化，从而使表征结果偏离真实反应状态，进而干扰对活性位点与构效关系的准确判断。相比之下，原位/实时表征技术能够在接近真实反应环境的条件下，动态追踪MOFs在工作电位下的结构重构过程、中间体吸附构型及界面电子转移行为，捕捉关键的瞬态信息，直接建立结构演变与催化性能之间的关联。这类技术为揭示MOFs催化体系中真实活性物种的来源与演化路径提供了关键证据，是揭示反应机理与指导材料理性设计的重要技术基础。
基于此，本综述聚焦MOFs在eCO2RR过程中的动态结构演变与反应机制，系统梳理了近年来原位表征技术在该领域的应用进展，重点比较了不同原位/实时表征技术在活性位点识别、关键中间体捕获及反应路径解析方面的优势与适用场景。在此基础上，进一步讨论了当前面临的技术瓶颈与未来发展方向，以期为高效电催化材料的设计与机理研究提供方法学参考。
原位表征是电催化研究中迅速发展的方法学方向，其关键在于在外加电位与反应介质共存的工作状态下，即真实或接近真实的反应条件下，对催化剂的结构、价态及界面反应行为进行实时监测，从而直接揭示催化性能与材料在电催化过程中的真实结构[35-36]。相较于反应前后的离线对比，原位手段更强调在动态电化学环境中的连续实时观测，可以有效捕捉催化剂配位环境的变化、相转变及瞬态中间体信息[37]。
按工作原理划分，原位表征方法可归为光谱类、电化学类及结构/显微表征三大体系[36]。本综述重点关注光谱类、电化学类在MOFs催化eCO2RR过程中的作用。其中，光谱表征侧重于探测催化剂表面吸附物种、金属中心电子结构变化以及晶体结构演变，是识别关键中间体与活性位点演化的核心工具[38]。电化学表征则更多反映界面反应动力学与电荷转移特征，可与多种原位表征形成互补，用于建立反应速率、路径与结构变化之间的联系。
原位表征技术涉及分子振动信息、电子跃迁特征及长程有序结构的变化，为理解MOFs在eCO2RR条件下的动态重构、电子态调节及反应路径解析提供了直接证据。
原位表征为解析MOFs基催化剂在eCO2RR过程中活性位点演变、反应中间体与结构重构路径提供了直接证据。该类技术能够在接近真实的催化条件下，连续实时捕捉催化剂的结构与界面化学的动态变化，从而建立MOFs催化条件下结构与催化性能之间的明确关联[8, 39-40]。本节围绕2类原位表征手段在活性位点识别、中间体捕获与反应路径判定中的功能，阐明其在揭示催化机理与材料演变过程中的作用。
在MOFs催化eCO2RR过程中，CO2分子首先扩散并吸附于有序孔道结构或金属活性位点上，在外加电场驱动下经多步质子-电子耦合转移，逐步形成不同吸附中间体并最终脱附为还原产物。中间体的类型与稳定方式，直接决定后续的产物类型与选择性。如图 2所示，MOFs体系中eCO2RR路径通常由2条关键的初始中间体路径主导。一条是经由*COOH、*CO中间体生成C1及多碳产物的路径[41]。在此路径中，CO2经单步质子-电子转移生成*COOH后，进一步质子化生成*CO，*CO中间体的演化过程决定了产物类型。如果*CO脱附则生成CO，若*CO继续质子化则可生成甲醇(CH3OH)或CH4[42]。当*CO发生C-C偶联形成*COCO中间体，经一系列质子化步骤，可生成C2H4、乙醇(C2H5OH)、乙烷(C2H6)等高附加值C2+产物。另外一条路径是经由*OCHO中间体生成甲酸(HCOOH)的路径。在此路径中，CO2经质子-电子转移直接生成*OCHO中间体，后续质子化后脱附形成HCOOH，这一过程是甲酸选择性催化的核心机制[43]。其中部分路径还可通过乙醛(CH3CHO)与*OCHO的进一步C-C偶联拓展生成丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)等长链产物。
原位光谱技术能够直接识别*COOH、*CO、*OCHO等特征振动或电子态信号，而原位电化学手段则可同步反映不同路径对应的动力学响应。为判定MOFs在不同电位区间内偏好的反应类型、揭示结构演变对中间体稳定性的影响提供了直接证据。
原位光谱表征因其高时间分辨率与分子指纹识别能力，成为捕捉eCO2RR瞬态吸附中间体的核心手段。对于*CO、*COOH、*OCHO等关键中间体，光谱信号具有明确的相应特征(波长、波数等)，因此可根据中间体类型的识别，明确反应路径，这是解析反应机理不可或缺的证据来源。
基于红外光与分子振动转动能级匹配的原理(图 3)，原位FTIR光谱能够直接追踪界面吸附物种的生成与转化。根据测试模式的不同，原位FTIR光谱通常可分为衰减全反射傅里叶变换红外(ATR- FTIR)、反射吸收红外(RAIR)、漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)及透射红外(transmission-IR)光谱四大类[44]。其中，原位ATR-FTIR可利用红外光在高折射率晶体表面全反射产生的倏逝波，选择性探测固-液界面纳米尺度区域内的振动转动信号，特别适合电化学环境下界面中间体的实时监测[45]。
例如，Bohan等[46]在MIL-101-NH2、MIL-101-PpIX与MIL-101-CoPpIX体系中开展原位FTIR研究(图 4a、4b)，结果显示，未修饰的MIL-101-NH2仅在Cr金属节点处检测到桥式羰基特征峰(约1 876 cm-1)，引入Co卟啉后，该信号消失，转而出现Co位点专属的双齿羰基(约1 949 cm-1)与单齿羰基(约2 011 cm-1)的信号，在电催化过程中出现螯合碳酸盐、羧基等CO2活化中间体，直接证实Co卟啉为CO2还原的关键活性位点。同时，*CO的特征峰(1 949/2 011 cm-1)被清晰捕捉，明确了该类MOFs催化剂主要经过*CO路径生成CO[46]。在双金属MOFs催化剂中，东北师范大学朱广山团队利用原位FTIR清晰检测出双金属AgCe-MOF体系在催化过程中活化*CO2-(1 255 cm-1)的信号(图 4c)，并且观测到1 455 cm-1处*COOH关键中间体的特征峰，并随反应推进检测到*CO相关特征峰的逐步增强，明确了AgCe-MOF遵循CO2→*COOH→*CO→CO的反应路径[47]。这些结果表明，原位FTIR不仅能够识别关键中间体，还可通过峰位演变与强度变化，揭示MOFs在eCO2RR过程中活性位点类型与反应路径选择性。
此外，原位FTIR还能够分辨反应中间体随外加电位变化的界面吸附行为。在不同还原电位下，特征吸收峰的强度与峰位移可直观反映吸附强度与物种转化速率的差异，从而为反应电位窗口的筛选与催化体系优化提供直接谱学依据。结合图 4c中AgCe-MOF的原位FTIR测试结果可知，随着还原电位逐步降低，*COOH与*CO对应的特征峰强度持续增强，表明关键中间体覆盖度提高且转化过程被促进。据此可判定该体系在约-1.03 V时达到最有利的反应状态，为后续电催化条件的调控提供了明确的实验支撑[47]。更为关键的是，原位FTIR能够将中间体信号强度与产物选择性建立对应关系，因而在解析多碳产物生成机理方面具有独特优势。尤其在Cu基MOF催化CO2还原生成C2+产物的体系中，该表征手段可以精准捕获C-C偶联关键中间体的信号，是解析多碳产物生成机理的核心手段。厦门大学李雷刚和李云华团队[48]在Cu2O@Cu-BDC异质结构MOFs体系中使用原位FTIR对其C2+产物生成的机理进行研究。结果表明，在施加电位为-0.6 V(vs RHE)时即可观测到*CHO(约1 231 cm-1)、*COH(约1 034 cm-1)的特征峰(图 4d、4e)，结合产物选择性结果表明此电位下未进入C2+产物高选择性区间[约-0.9 V(vs RHE)]。这直接证实了*CHO以及*COH为C2+产物生成的重要中间体。当施加电位进一步增加至-1.2 V(vs RHE)时，C2+的产物选择性明显上升(72.1%)，对应原位FTIR光谱显示上述2个特征峰强度同步增强，与C2+产物选择性呈现正相关关系。同时，在-1.1~-1.3 V(vs RHE)电位区间，*CO对应的特征峰(约2 051 cm-1)强度逐渐减弱，而该电位区间内C2+产物的法拉第效率持续保持在40%以上。这一现象共同表明*CO被持续消耗并参与C-C偶联过程，其峰强变弱可视为参与动力学过程的直接证据[48]。类似地，在CuSn-HAB的eCO2RR中(图 4f)，通过原位FTIR检测到#CO-*OCH2不对称耦合中间体(约1 583 cm-1)的特征吸收峰，同时伴随*OCH2、CH3CH2O*等C2H5OH生成路径相关物种，证实该体系遵循不对称偶联生成C2H5OH的机制。更为重要的是，在全光谱范围内的系统未检测到与C2H5OH生成路径存在竞争关系的C2H4产物对应中间体的特征信号，间接揭示了CuSn-HAB对C2H5OH具有高选择性的内在原因[49]。
除了上述中间体识别与路径判定外，原位FTIR技术还可用于实时监测MOFs孔道内CO2分子的吸附富集、碳酸盐/碳酸氢盐物种的演变及催化反应过程中材料表面的结构变化。在上述所提及的MIL-101-CoPpIX体系[46]中，研究人员还通过原位FTIR直接验证了其对CO2的富集能力，并揭示了孔径尺寸与孔道连通性对吸附容量与强度的影响。而且，在原位FTIR与近常压能量色散X射线谱(EDS)联用的研究中，通过对红外特征峰的动态追踪，能够观测到吸附态*CO2-的生成和演变过程，证实MOFs材料的介孔结构与碳缺陷位点可显著强化CO2分子的活化能力，为结构调控提供了谱学指导。在Cu2O@Cu-BDC的稳定性测试[48]中，原位FTIR通过关键中间体特征峰的持续稳定存在，证实异质结构对活性中间体的稳定作用。同时，表面配位键振动信号的稳定性直观反映出材料在施加电位下的结构保持能力。类似地，在AgCe-MOF的催化研究[47]中，通过监测框架中N—Ag、Ce—O等特征键的振动峰没有发现明显偏移与衰减，验证了框架的完整性，进而从结构层面揭示了AgCe-MOF催化稳定性的根源。
综上，原位FTIR光谱凭借实时性、高灵敏度与电化学环境适配性等优势，已成为MOFs基eCO2RR机理研究的核心表征手段。该技术不仅能够精准识别关键中间体、明确反应路径，还能建立中间体与产物选择性的关联性，监测MOFs催化剂的结构演化与稳定性，为MOFs催化剂的结构设计与性能优化提供了直接实验依据。
原位拉曼光谱是基于拉曼散射效应的光谱技术(图 5a)：当单色激光照射到样品表面时，绝大多数光发生弹性散射，而极少部分光与分子振动或晶格振动发生能量交换，产生频率偏移的非弹性散射光，即拉曼散射。该频移与分子或材料的振动模式相对应，因而可作为识别化学键类型、配位环境及结构变化的“指纹”[50]。不同于依赖偶极矩变化的红外光谱，拉曼光谱对极化率变化更为敏感，因此对许多在FTIR光谱中响应较弱或不可见的非极性键，如C=C、M—O、M—M(M为金属)等，具有更高灵敏度[51]。这一特性使原位拉曼光谱在表征MOFs骨架结构演变、金属-配体配位变化及晶态材料相变方面具有独特优势。在MOFs基eCO2RR的研究中，原位拉曼光谱的一项关键用途是识别MOFs中金属与CO的特征键(M—CO)。不同配位环境下的M—CO键会呈现特征拉曼位移，这可直接反映*CO的吸附构型与强度，而*CO吸附状态是影响C-C偶联与多碳产物选择性的核心因素。
Su等[52]以NH2-Cu-BDC MOF为前驱体制备了CuAg双金属催化剂(CuAg5@NC)，在250~600 cm-1区间的原位拉曼谱图(图 5b)中观测到红移的Cu—CO峰(363、281 cm-1)和新增的Ag—CO峰(450、533 cm-1)。这些数据表明Ag位点吸附的*CO可向Cu位点溢流，且随施加电位负移，M—CO峰强度逐渐增强，揭示了双金属位点在关键中间体吸附与转移中的协同作用。在Mohamed Eddaoudi团队[53]设计、合成的Zr/Y-fcu-MOF包覆的Ag纳米颗粒体系(Ag/Zr-fcu-MOF-NH2BDC与Ag/Zr-fcu-MOF-NDC)中，原位拉曼谱图进一步揭示了MOFs微环境的变化对中间体吸附构型的调控作用。该研究通过改变有机配体及进行官能化修饰，实现了对CO吸附模式的调控。原位拉曼光谱数据(图 5c、5d)显示氨基修饰的Ag/Zr-fcu-MOF-NH2BDC催化剂在约2 100 cm-1处出现顶位吸附CO(COatop)的特征峰，而窄孔限域的Ag/Zr-fcu-MOF-NDC催化剂则在约1 950 cm-1处呈现桥位吸附CO(CObridge)的特征信号。该结果证明，配体官能团与孔道限域可诱导中间体以不同的吸附构型存在，从而为反应路径的定向设计提供直接谱学证据。这些研究表明，原位拉曼光谱不仅能够识别中间体的吸附模式，还可揭示MOFs表面化学修饰如何通过改变中间体构型来调控eCO2RR的反应类型与产物选择性。
值得关注的是，原位拉曼光谱还能连续跟踪MOFs的结构变化与配体演化。配体特征峰的强度变化可用于评估晶体框架的稳定性，金属氧化物、金属单质特征峰的识别可以判断MOFs在eCO2RR过程中是否存在重构行为。在In基MOFs体系中，Liu等使用原位拉曼光谱观测到MOFs结构中存在的In—O配位键逐步减弱直至消失(图 5e)，取而代之的是金属In与富氧空位In2O3-X的特征信号，表明催化过程中发生了明显的结构转变与相重构[54]。在Cu与均苯三甲酸构筑形成的CuBTC体系中(图 6a、6b)，约495 cm-1的Cu—O键特征峰随反应的进行逐渐衰减，揭示框架结构的坍塌过程。该研究表明引入钯(Pd)后，Cu—O键特征峰(约505 cm-1)的衰减速率显著降低，证实金属的掺杂可延缓框架崩塌，提升结构稳定性[55]。在A-ZIF体系中(图 6c、6d)，Dominik Eder团队通过原位拉曼光谱发现，随着电位升高，Co—N键振动峰(约425 cm-1)会快速衰减直至消失，同时Co(OH)2/CoOOH活性物种相关峰显著增强，直接证明该MOFs在eCO2RR过程中近乎完全的重构[56]。
以上的研究结果表明，原位拉曼光谱不仅能解析中间体吸附构型与反应路径，还可通过对骨架与配位键特征信号的实时监测，判定MOFs在eCO2RR过程中的稳定性与重构行为。
原位UV-Vis吸收光谱依托结构中电子跃迁吸收的实时响应，结合朗伯-比尔定律(图 7a)，可动态追踪MOFs基电催化剂在eCO2RR过程中金属活性中心价态演变、局部配位环境变化及关键反应中间体生成行为。该表征技术具有无损、实时、对电子结构变化高度敏感等优势，在精准鉴别金属位点价态特征、阐明功能配体与金属中心间电子转移机制等方面具有独特价值。
在机理研究中，原位UV-Vis吸收光谱常与原位拉曼光谱以及电化学CV测试等表征技术协同使用，可以从多维度阐释MOFs的动态催化行为和内在反应机制。Omar M. Yaghi团队以Al2(OH)2TCPP-Co功能化MOFs体系为研究对象(图 7b)，借助原位UV-Vis吸收光谱监测到Co(Ⅱ)特征Soret吸收带从422 nm蓝移至408 nm，直接证实外加还原电位可驱动Co(Ⅱ)向Co(Ⅰ)转变，并结合eCO2RR性能测试结果明确低价态Co(Ⅰ)为CO2定向生成CO的真正活性位点[57]。Zheng等[58]的相关研究中，ZIF-67在540、566、587 nm处出现归属于四面体Co2+的4A2(F)→4T1(P)自旋-轨道耦合三重特征吸收峰(图 7c)。当施加电位由0.925 V(vs RHE)正向调控至1.525 V(vs RHE)时，Co2+对应的3组特征吸收峰强度持续衰减，直观反映了高氧化电位会诱发咪唑配体脱离，金属-配体配位键断裂，导致MOFs骨架不可逆地坍塌。同时，620 nm处的α-Co(OH)2特征吸收逐步弱化，且在1.585 V(vs RHE)条件下于630 nm波段出现重叠锯齿状吸收响应，表明催化界面处α-Co(OH)2不断消耗并向CoOOH物相转化。原位拉曼光谱中还出现了位于369 nm处的新吸收峰，对应高价态Co3+活性物种的生成。反向扫描电位过程中初始特征吸收谱带无法恢复，进一步从光谱角度印证该MOFs重构过程的不可逆性[58]。
因此，原位UV-Vis吸收光谱是解析MOFs活性中心价态演变与结构稳定性的关键原位光学表征手段，对于区分材料的本征催化机制与原位重构衍生活性机制具有重要辨别意义。
原位XAS主要包含X射线近边吸收谱(XANES)与扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)两部分(图 8a)。该表征通过监测特定元素吸收边附近及扩展区的精细光谱信号随电位与时间的动态变化，结合光电子散射与干涉模型，实现对MOFs在eCO2RR过程中金属价态演变与局部配位环境重构的实时解析[59-60]。因其对元素选择性与原子尺度结构信息的高度敏感性，原位XAS被认为是判定MOFs真实活性位点本质与重构路径的关键原位手段，常与多种原位光谱和电化学表征协同使用，揭示MOFs催化过程中的结构与电子态变化[51]。
其中，XANES对金属氧化物以及近邻电子结构极为灵敏，能够精准追踪催化过程中MOFs中金属位点价态改变与活性价态的分布[60]。苏州大学彭杨团队选取导电受限的Cu3(HITP)2作为研究模型，并通过引入高导电科琴炭黑(KB)构筑了复合催化体系KB@Cu3(HITP)2，进而显著优化了电子传输效率。通过一系列原位表征技术证实该高导电性物质的引入有效加速了金属活性中心的价态转化[61]。如图 8b和8c所示，原位Cu K边XANES结果显示，在-0.86 V(vs RHE)的还原电位下，KB@Cu3(HITP)2于8 981 eV吸收边处的Cuδ+(1 < δ < 2)可在8 min内快速还原为Cu0，Cu0通常是CO2转化为C2H4的良好反应活性中心。相较之下，未复合的纯Cu3(HITP)2需要更低的电位[-1.25 V(vs RHE)]，且Cuδ+向Cu0的完全还原耗时长达72 min。该测试结果显示导电载体提升了金属中心的价态转化，为C2H4的高选择性生成奠定了结构与电子基础。刘鹏飞团队在经典HKUST-1中引入硫掺杂，构筑了含孤立CuS活性基序的S-HKUST-1催化剂[62]。原位Cu K边XANES表明(图 8e)，反应15 min后S-HKUST-1的吸收边能量(约8 978.5 eV)高于HKUST-1(约8 978.0 eV)，该边的能量变高说明S-HKUST-1中Cu的平均氧化态更高。而且，与标准Cu基样品对比发现，此类催化剂中Cu的平均价态均处于0~+1之间，以Cu+/Cuδ+为主，避免催化过程中Cu被过度还原为Cu0。该部分氧化态的Cuδ+被证实是促进C-C偶联生成C2H4的关键活性物种。
除MOFs中金属活性中心的价态变化会影响eCO2RR之外，MOFs局域配位骨架的可逆/不可逆重构行为也会对催化活性产生极大的影响。EXAFS通过傅里叶变换谱的特征散射峰的位置、峰形与强度变化反映金属的配位数、键长及近邻原子的配位环境，是解析MOFs配位骨架重构行为的核心手段。如图 8d所示，在Cu3(HITP)2体系中，KB@Cu3(HITP)2的原位Cu K边EXAFS谱显示，MOFs本征结构中特征的Cu—N键(0.15 nm)峰强快速衰减并消失[61]，金属Cu—Cu键(0.22 nm)峰强迅速增强并在后续的催化过程中保持稳定，表明该MOFs体系中Cu—N配位键会发生断裂并形成稳定的金属Cu团簇。相较而言，纯Cu3(HITP)2的原位EXAFS则呈现出不同的变化规律，其Cu—N键峰强呈缓慢衰减趋势，Cu—Cu键峰强逐步增强，整个配位环境重构过程历时更长且重构后生成的Cu团簇易发生聚集，导致配位环境不稳定与催化性能偏低。在S-HKUST-1体系中[62]，原位EXAFS测试(图 8f~8h)结果同样清晰揭示了掺杂改性带来的配位环境差异化演变，硫掺杂后HKUST-1的Cu—O键(0.153 nm)峰强显著降低，峰位向长键方向偏移，表明部分原始Cu—O键断裂并形成Cu—S键(0.18~0.19 nm)。该数据证明孤立CuS基序成功引入MOFs骨架中，并在持续eCO2RR过程中，Cu—S键的特征峰始终稳定存在，无明显衰减，说明原位构筑的CuS活性基序具备优异电化学结构稳定性。
XANES从价态上揭示了催化剂的活性电子态，EXAFS从结构上揭示了催化剂配位骨架的重构。二者的结合使用使原位XAS成为区分MOFs本征活性机制与重构衍生活性机制强有力的数据支撑。
原位XRD通过实时采集晶体的特征衍射信号(图 9q)，能够动态追踪MOFs在eCO2RR过程中的晶体结构完整性以及物相演变，从而直观判断MOFs框架是否发生坍塌以及伴随物相转化[63-64]。中国科学院赵红团队通过原位XRD对新衍射峰的出现、增强及晶面分析，明确了MOFs(Cu/Bi-BDC)在电化学还原过程中的定向物相转变机制[65]。如图 9p的原位XRD测试结果显示，经过100次CV测试后，样品在2θ=26.3°、37.0°、38.6°及43.3°等位置依次出现金属Bi的(012)、(104)、(110)晶面以及金属Cu(111)晶面的特征衍射峰。此外，随CV循环次数增加，上述金属相衍射峰强度持续增强。这些数据证明MOFs结构中的金属节点Bi3+和Cu2+在强还原电位下逐步发生电化学还原，原位转化为金属单质并进一步形成纳米金属颗粒[65]。该系列谱学证据直接表明，Cu/Bi-BDC的初始本征晶体结构并不具备稳定的电催化活性，仅作为预催化剂参与反应，经电化学原位重构所生成的Cu、Bi双金属纳米物相才是驱动eCO2RR高效进行的真实活性中心。
Inset: particle size distribution plots.
此外，原位XRD可与多种准原位手段联用，实现对重构过程的多尺度、多维度交叉验证。其对MOFs晶态宏观动态变化的监测与准原位技术(TEM、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体发射光谱)形成良好互补，有助于更准确地识别MOFs的真正活性位点。如图 9a~9o所示的准原位TEM结果显示，经过800次CV循环后形成约7.6 nm的Cu/Bi纳米颗粒，并清晰观察到Cu(111)与Bi(012)晶面的衍射斑点，与原位XRD检测到的金属相生成的结果一致。同时，这些形貌与晶面信息直观揭示了MOFs框架在eCO2RR过程中因结构重构而引发的形貌演变[65]。
原位电化学表征技术能够在真实电催化情况下，实时、动态、定量监测MOFs基催化剂在eCO2RR过程中的产物分布、反应中间体、活性位点演化与结构重构，从分子层面揭示催化机理与构效关系。这类表征技术为精准调控产物选择性、解析失活机制及理性设计高效稳定MOFs电催化剂提供了不可替代的实验依据。
原位DEMS是将电化学工作站与质谱仪联用的在线原位表征技术(图 10a)，其可在反应进行过程中实时捕捉CO、H2、CH4、C2H4等气相产物的质荷比(m/z)信号，精准反映产物生成速率随电位与时间的动态变化[66]。相较于单纯的气相色谱或离线检测方法，DEMS无需中断反应即可获取完整的产物生成动力学数据，显著提升时间分辨率与检测灵敏度[67-68]。当结合同位素标记(如13CO2)实验时，DEMS可通过质谱峰位的偏移精准确证产物碳源，有效排除电解液杂质、催化剂分解或环境CO2的干扰，保障产物溯源的准确性[69]。因此，该表征技术成为研究MOFs在eCO2RR中产物选择性来源与生成动力学本质的关键手段。在Shekhawat等的研究中，通过原位在线电化学质谱(OLEMS)实时追踪产物信号演变(图 10b、10c)，证实通过缺陷工程可实现产物从C1向C2+的高效切换[70]。而中山大学王毅团队在Cu- btca-s体系中的原位DEMS结果显示，相较于Cu纳米颗粒，Cu-btca-s在更低施加电位下即可检测到C2H4与C2H5OH信号(图 10d、10e)，直接证明了MOFs结构在降低C-C偶联能垒方面的独特优势[71]。这些依托原位DEMS获取的实验数据，可直接建立MOFs结构特征、调控策略与eCO2RR产物选择性之间的因果联系，为高性能多碳产物MOFs电催化剂的开发提供关键的谱学依据。
CV作为经典且基础的电化学表征手段之一(图 11a)，通过施加周期性线性扫描电位，记录电极体系的电流-电位动态响应曲线。对比N2惰性氛围与CO2饱和氛围下的伏安特征差异，可快速实现催化剂活性判定、主副反应区分、电解液环境优化及工作电位筛选，为系统解析eCO2RR性能与反应机理提供关键依据。中国科学院大学、福建物质结构研究所曹荣团队所开发的铜卟啉基MOFs催化剂(FICN-8)的研究表明，在N2气氛下，当CV电位由0.55 V负扫至-1.65 V时，各体系的还原电流显著上升，且电流密度随质子源浓度升高而增大(图 11b、11c)，说明此区间内的还原电流主要来源于析氢反应(HER)[72]。反向回扫过程中在0 V附近出现明显氧化峰，对应电极表面还原中间体的再氧化过程，进一步佐证了HER的发生。相较之下，CO2气氛下各体系还原电流密度均明显提升，最大电流密度可达-30 mA·cm-2，表明CO2参与了阴极还原反应并贡献了额外法拉第电流。进一步分析发现，该体系中HER仍为主要竞争副反应，其动力学行为直接受电解液中质子源浓度调控。水含量越高，HER动力学过程越剧烈，电流密度越大，而低质子源体系(纯(TBA)PF6或低浓度TFE)可有效抑制HER，为开展eCO2RR性能研究提供了更优的电解液环境。CV不仅是判断MOFs催化剂是否具备eCO2RR活性的快速筛选工具，更是解析HER和eCO2RR竞争关系、电解液调控策略及最佳工作电位窗口的重要电化学依据。
综上所述，MOFs基催化剂在eCO2RR过程中普遍伴随复杂的结构动态重构与活性位点演变，传统离线表征手段难以真实反映反应环境下的催化本质，极易对机理判断与构效关系分析造成偏差。原位光谱以及原位电化学测试等技术的引入，能够在真实电催化条件下同步捕捉中间体演化、金属价态变化、配位环境重构及产物生成动力学，推动了MOFs电催化研究由现象描述向机理解析与理性设计的转变。
综合原位FTIR、拉曼光谱、UV-Vis吸收光谱、XAS、XRD、DEMS、CV等多种原位表征手段在MOFs基eCO2RR研究中的应用可以看出，原位技术正由简单的中间体识别阶段迈向结构、反应路径、产物选择性全方面分析的新阶段。未来的发展趋势将不再局限于单一谱学信号对反应现象的揭示，而是通过多技术联用、时空分辨提升与理论计算耦合，构建可量化、可预测的催化机理模型。
多原位技术协同联用将成为未来该领域的研究热点。例如，通过协同联用原位FTIR、拉曼光谱与XAS，可分别充分发挥三者对中间体的高灵敏识别、对骨架结构演变的监测和对金属价态与配位环境解析等的互补优势，从而在同一反应体系中同步获取中间体演变、活性位点价态变化及框架重构行为的完整信息。此外，目前原位表征仍以定性识别为主，未来若能实现对关键中间体覆盖度、生成/消耗速率以及活性位点配位环境演变的定量解析，将有助于建立中间体浓度与产物选择性之间的数学关联，进而实现对反应路径竞争关系与限速步骤的精确判定，实现对产物选择性的谱学预测能力，推动原位光谱从机理揭示工具向催化性能预测工具转变。值得注意的是，尽管原位表征技术在揭示MOFs电催化CO2RR动态过程方面具有不可替代的优势，但其自身仍存在一定局限：时间与空间分辨率尚有不足，实验装置与真实电解环境之间存在差异，多种技术联用时难以实现真正的同步测量；部分谱峰归属存在不确定性，一些方法需依赖同步辐射等大科学装置，限制了其广泛使用，数据解读的准确性也有待进一步提高。因此，在持续推进多技术协同与时空分辨率提升的同时，亦需正视上述局限性，发展更贴近实际电解条件的原位方法。
原位表征与理论计算、机器学习、数据挖掘的深度融合，有望为突破上述瓶颈提供有效路径。通过原位实验数据反向校正计算模型，可建立更接近真实反应环境的理论体系，实现对活性位点构型、孔道限域效应及电子结构调控的精准指导，从而推动MOFs催化剂从经验设计走向机理驱动设计。
总而言之，本文系统梳理了原位FTIR光谱、拉曼光谱、UV-Vis吸收光谱、XAS、XRD、DEMS及CV等多种原位表征技术在MOFs基催化剂eCO2RR研究中的应用进展，重点阐述了各类技术在追踪结构重构、识别活性位点、监测中间体演化及解析反应路径等方面的作用与优势。尽管当前原位手段在时空分辨率、实验构型真实性及数据解译精度等方面仍面临一定挑战，但随着多技术联用、理论计算与机器学习融合的深入推进，原位表征技术有望从辅助分析工具逐步发展为催化剂理性设计与机理创新的核心工具，为揭示MOFs电催化真实活性位点、阐明反应机制及构筑高效电催化体系提供更为坚实的方法学支撑。
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图 1 (a~c) eCO2RR过程中MOFs基电催化剂的3种调控机制; (d) MOFs在电催化条件下出现的坍塌和重构现象
Figure 1 (a-c) Three regulatory mechanisms of MOFs-based electrocatalysts in eCO2RR process; (d) Collapse and reconstruction phenomena of MOF under electrocatalytic conditions
图 2 MOFs基催化剂eCO2RR生成各类C1、C2+产物的中间体反应路径示意图
Figure 2 Schematic diagram of intermediate reaction pathways for the production of various C1 and C2+ products via eCO2RR over MOFs-based catalysts
图 4 (a) CO2和(b) N2吹扫后MIL-101-NH2、MIL-101-PpIX和MIL-101-CoPpIX三种MOF材料在1 000~2 000 cm-1区域的原位FTIR光谱[46]; (c) ECR过程中2D AgCe-MOF的原位FTIR光谱[47]; (d) Cu2O@Cu-BDC于-0.4~-1.3 V的电位区间内的原位ATR-FTIR光谱; (e) Cu2O@Cu-BDC电极不同产物的法拉第效率随外加电位的变化关系图[48]; (f) CuSn-HAB在1 mol·L-1 KOH、-0.57 V (vs RHE)条件下的时间依赖原位ATR-FTIR光谱[49]
Figure 4 In-situ FTIR spectra of MIL-101-NH2, MIL-101-PpIX, and MIL-101-CoPpIX under (a) CO2 and (b) N2 conditions in the 1 000-2 000 cm-1 region[46]; (c) In-situ FTIR spectra of 2D AgCe-MOF during the ECR[47]; (d) In-situ ATR-FTIR spectra of Cu2O@Cu-BDC in the potential range of -0.4 to -1.3 V; (e) Variation in Faradaic efficiencies of different products on the Cu2O@Cu-BDC electrode as a function of applied potential[48]; (f) Time-dependent in-situ ATR-FTIR spectra for eCO2RR on CuSn-HAB at -0.57 V (vs RHE) in 1 mol·L-1 KOH electrolyte[49]
图 5 (a) 原位拉曼光谱装置示意图; (b) CuAg5@NC的原位拉曼光谱[52]; (c) Ag/Zr-fcu-MOF-NH2BDC和(d) Ag/Zr-fcu-MOF-NDC的原位拉曼光谱[53]; (e) aMIL-68(In)-NH2在饱和CO2、0.5 mol·L-1 KHCO3溶液和-1.0 V(vs RHE)条件下的原位拉曼光谱[54]
Figure 5 (a) Schematic diagram of the in-situ Raman spectroscopy setup; (b) In-situ Raman spectra of CuAg5@NC[52]; In-situ Raman spectra of (c) Ag/Zr-fcu-MOF-NH2BDC and (d) Ag/Zr-fcu-MOF-NDC[53]; (e) In-situ Raman spectra of aMIL-68(In)-NH2 in CO2-saturated 0.5 mol·L-1 KHCO3 solution collected at -1.0 V (vs RHE)[54]
图 6 (a) Cu-BTC和(b) Pd-CuBTC在饱和CO2、0.1 mol·L-1 KOH及不同电位条件下的原位拉曼光谱[55]; (c) A-ZIF和AE-ZIF在1.20~1.65 V不同外加电位下的原位拉曼光谱(上图)及二维等值线图(下图); (d) A-ZIF与AE-ZIF在0.85~1.55 V电压范围内经过100次CV测试后的原位拉曼光谱(上图)及二维等值线图(下图)[56]
Figure 6 In-situ Raman spectra of (a) CuBTC and (b) Pd-CuBTC in CO2 saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3 electrolyte[55]; (c) In-situ Raman spectra (up) and 2D contour plots (down) of A-ZIF and AE-ZIF at various applied potentials from 1.20-1.65 V; (d) In-situ Raman spectra (up) and 2D contour plots (down) of A-ZIF and AE-ZIF with 100 CV cycles at 0.85-1.55 V[56]
图 7 (a) 原位电化学UV-Vis吸收装置的示意图; (b) 电位从0.2 V (vs RHE)向-0.7 V(vs RHE)变化时Al2(OH)2TCPP-Co的UV-Vis吸收光谱[57]; (c) 0.925~1.705 V(vs RHE)范围内ZIF-67的原位UV-Vis吸收光谱[58]
Figure 7 (a) Schematic diagram of the in-situ UV-Vis adsorption setup; (b) In-situ UV-Vis adsorption spectra of Al2(OH)2TCPP-Co varying the voltage from 0.2 to -0.7 V (vs RHE)[57]; (c) In-situ UV-Vis adsorption spectra between 0.925 and 1.705 V (vs RHE)[58]
图 8 (a) 原位XAS装置的示意图; eCO2RR过程中不同电位下(b) KB@Cu3(HITP)2和(c) Cu3(HITP)2的原位Cu K边XAS; (d) Cu3(HITP)2随反应时间变化的傅里叶变换EXAFS[61]; (e) 在0.1 mol·L-1 KHCO3溶液中S-HKUST-1和HKUST-1在-1.30 V (vs RHE)条件下反应15 min后的原位Cu K边XANES; (f) S-HKUST-1和HKUST-1的傅里叶变换EXAFS; 在CO2饱和的0.1 mol·L-1 KHCO3溶液中、施加电位为-1.30 V时(g) S-HKUST-1和(h) HKUST-1随时间变化的原位傅里叶变换Cu K边EXAFS[62]
Figure 8 (a) Schematic diagram of the in-situ XAS setup; In-situ Cu K-edge XAS of (b) KB@Cu3(HITP)2 and (c) Cu3(HITP)2 at different potentials during CO2RR; (d) Corresponding time-dependent Fourier transform EXAFS for Cu3(HITP)2[61]; (e) In-situ Cu K- edge XANES of S-HKUST-1 and HKUST-1 after 15 min of reaction at -1.30 V (vs RHE) in 0.1 mol·L-1 KHCO3 solution; (f) Fourier transform EXAFS of HKUST-1 and S-HKUST-1; In-situ Fourier transform Cu K-edge EXAFS with respect to time for (g) S-HKUST-1 and (h) HKUST-1 under an applied potential of -1.30 V in a CO2-saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3 solution[62]
图 9 100次CV循环后Cu/Bi-BDC的(a) 准原位TEM图、(b) HRTEM图、(c) FFT-SAED图、(d) 相分布图和(e) EDS元素分布图; 400次CV循环后Cu/Bi-BDC的(f) 准原位TEM图、(g) HRTEM图、(h) FFT-SAED图、(i) 相分布图和(j) EDS元素分布图; 800次CV循环后Cu/Bi-BDC的(k) 准原位TEM图、(l) HRTEM图、(m) FFT-SAED图、(n) 相分布图和(o) EDS元素分布图; (p) 不同CV扫描次数下Cu/Bi-BDC的原位XRD图[65]; (q) 原位XRD装置的示意图
Figure 9 (a) Quasi-in-situ TEM image, (b) HRTEM image, (c) FFT-SAED pattern, (d) phase distribution map, and (e) EDS elemental distribution map of Cu/Bi-BDC after 100 CV cycles; (f) Quasi-in-situ TEM image, (g) HRTEM image, (h) FFT-SAED pattern, (i) phase distribution map, and (j) EDS elemental distribution map of Cu/Bi-BDC after 400 CV cycles; (k) Quasi-in-situ TEM image, (l) HRTEM image, (m) FFT-SAED pattern, (n) phase distribution map, and (o) EDS elemental distribution map of Cu/Bi-BDC after 800 CV cycles; (p) In-situ XRD patterns of Cu/Bi-BDC under different CV scanning cycles[65]; (q) Schematic diagram of the in-situ XRD setup
Inset: particle size distribution plots.
图 10 (a) 原位DEMS装置的示意图; (b) 随电流密度逐步提升时C2H4、CH4和H2的实时OLEMS; (c) 依次在-25、-100和-200 mA·cm-2的电流密度持续60 min时C2H4、CH4、H2和CO2的实时OLEMS[70]; (d) C2H5OH和(e) C2H4的原位DEMS图[71]
Figure 10 (a) Schematic diagram of the in-situ DEMS setup; (b) Real-time OLEMS of C2H4, CH4, and H2 recorded under stepwise increasing current densities; (c) Real-time OLEMS results of C2H4, CH4, H2, and CO2 under prolonged electrolysis for 60 min at current densities of -25, -100, and -200 mA·cm-2 [70]; In-situ DEMS patterns of (d) C2H5OH and (e) C2H4[71]
图 11 (a) CV装置的示意图; (b) FICN-8在不同质子源条件下N2氛围中的CV曲线; (c) FICN-8在TBAPF6/乙腈电解液中不同质子源条件下N2(虚线)和CO2(实线)氛围中的LSV曲线[72]
Figure 11 (a) Schematic diagram of the CV setup; (b) CV curves of FICN-8 with different proton sources under N2; (c) LSV curves FICN-8 in TBAPF6/acetonitrile electrolyte with different proton sources under N2 (dash lines) and CO2 (solid lines)[72]
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