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  有机锡化合物具有较强的生物活性和丰富多变的结构特点，在各领域中均有广泛应用，多年来一直是人们关注的热点之一^[1-6]。有机锡羧酸酯配合物是有机锡化合物中最重要的一类型，可广泛地用作杀虫剂、杀菌剂、防污涂料和均相催化剂，近年来的研究表明，许多有机锡羧酸酯配合物还具有极强的抗癌活性^[7-8]，是一类潜在的新的高效、低毒抗癌药物，在抗癌药物领域中具有广阔的应用前景。然而，有机锡化合物的生物活性和毒性与锡原子相连的烃基和配体的结构有关^[9-11]。通过改变烃基和配体的结构，可调节其生物活性和毒性之间的平衡，近年人们在这方面做了一定的工作^[12-17]。为了更进一步探索有机锡羧酸配合物的结构与性能的关系，本文合成了三(邻甲基苄基) 锡硫代水杨酸酯配合物(1) 和一维链状二(间氟苄基) 锡硫代水杨酸酯配合物(2)，并通过元素分析、红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征。用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构，研究了配合物的热稳定性、电化性能和体外抗癌活性。

  1    实验部分

  1.1    试剂和仪器

  三(邻甲基苄基) 氯化锡和二(间氟苄基) 二氯化锡分别参照文献[18]和方法自制，其余试剂均为分析纯。

  IRPrestige-21型红外光谱仪(日本岛津公司)，PE-2400(II) 型元素分析仪(美国PE公司)，Bruker Avance 500型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)，Bruker SMART APEXⅡ型单晶衍射仪(德国Bruker公司)，X4型数字显微熔点(巩义市科瑞仪器有限公司)，CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，TGA Q50型热重分析仪(美国TGA仪器公司)。

  1.2    配合物的合成

  配合物1:在50 mL圆底烧瓶中，加入0.939 g (2mmol) 三(邻甲基苄基) 氯化锡、0.154g (1mmol) 硫代水杨酸、40 mL无水乙醇和2 mmol三乙胺，在电磁搅拌下加热回流反应10 h。趁热过滤除去不溶性固体, 滤液旋转蒸发除去部分溶剂，放置析出棕黄色固体，用无水乙醇重结晶得棕黄色晶体0.694 g，产率68.04%。mp 210~211 ℃。红外光谱主要吸收峰IR (KBr)，σ/cm^-1：3016.7(w)，2926.0(w)，1695.43(m), 1568.1(m), 1519.9((m)，1388.8(s)，613.4 (m)，495.7(w)；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)，δ:6.65~7.10(m, 28H, Ph-H), 2.56(s, 12H, SnCH₂-), 2.04(s, 18H, CH₃-)；¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz)，δ:20.14 (CH₃-), 24.26 (SnCH₂-), 125, 30, 125.98, 126.49, 128.20, 128.95, 130.38, 130.56, 131.80, 133.35, 134.49, 136.60, 137.86(Ph-C), 171.24(-COO)；¹¹⁹Sn NMR (CDCl₃, 186 MHz)，δ:67.40；元素分析(C₅₅H₅₈O₂SSn₂) 计算值/%：C 64.73, H 5.73;实测值/%：C 64.48, H 5.65。

  配合物2:在50 mL圆底烧瓶中，加入0.815 g (2 mmol) 二(间氟苄基) 二氯化锡、0.308 g (2 mmol) 硫代水杨酸、40 mL无水乙醇和4 mmol三乙胺，在电磁搅拌下加热回流反应10 h。趁热过滤除去不溶性固体, 滤液旋转蒸发除去部分溶剂，放置析出黄色固体，用无水乙醇重结晶得浅黄色晶体0.586 g，产率59.92%，mp 247~249 ℃。红外光谱主要吸收峰：3061.0(w)，2931.8(w)，1683.9(w)，1587.4(s)，1531.5(m)，1491.0(s)，1398.39(m)，611.4(w)，489.2(w) cm^-1；¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)，δ:6.97~7.44(m, 24H, Ph-H), 4.77(s, 8H, SnCH₂-)；¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz)，δ:59.48(SnCH₂-), 115, 20, 115.37, 124.25, 127.70, 127.82, 129.31, 129.36, 129.43, 136.34, 136.41, 159.65, 161.61(Ph-C), 187.29(-COO)；¹¹⁹Sn NMR (CDCl₃, 186 MHz)，δ：64.18；元素分析(C₄₂H₃₂F₄O₄S₂Sn₂) 计算值/%：C 51.57, H 3.30；实测值/%：C 51.28, H 3.36。

  1.3    晶体结构分析

  分别选取大小为0.21 mm×0.17 mm×0.12 mm和0.35 mm×0.21 mm×0.18 mm的晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)，于296(2) K，以φ~ω扫描方式收集数据。可观察衍射点分别为7736个和6104个[I＞2σ(I)]用于结构分析和精修。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，非氢原子坐标通过数轮差值Fourier合成陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部结构分析计算工作采用SHELX-97^[19]程序系统完成。晶体学数据详见表 1。CCDC：1454702，1；1454703，2

  表1 配合物的晶体学数据 Table1. Crystallographic data of the title complexes

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  Compounds	1	2
  Empirical formula	C55H58O2SSn2	C42H32F4O4S2Sn2
  Formula mass	1 020.45	978.18
  Temperature/K	296(2)	296(2)
  Crystal system	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P21/n
  a/nm	1.002 21(5)	1.002 21(5)
  b/nm	1.489 34(8)	1.489 34(8)
  c/nm	1.717 89(9)	1.717 89(9)
  α/(°)	78.312 0(10)	90
  β/(°)	78.312 0(10)	93.4510(10)
  γ/(°)	80.258 0(10)	90
  Volume/nm3	2.472 5(2)	3.888 0(3)
  Z	2	4
  Dc/(Mg·m-3)	1.371	1.671
  F(000)	1 040	1 936
  Crystal size/mm	0.24×0.19×0.17	0.29×0.251×0.23
  θ range for date collection/(°)	2.35≤θ≤27.48	1.62≤θ≤25.00
  Limiting indices	-13≤h≤12, -18≤k≤19, -22≤l≤22	-10≤h≤14, -25≤k≤22, -18≤l≤1
  Reflections collected/unique (Rint)	11 183(0.026 3)	11 183(0.026 3)
  Goodness-of-fit on F2	1.039	1.055
  Final R indices [I＞2δ(I)]	0.043 9, 0.111 9	0.032 3, 0.092 7
  R indices (all data)	0. 069 2, 0.127 5	0.037 0, 0.095 4
  Largest diff. peak and hole/(e·nm-3)	1 076 and -811	1 853 and -522

  表1 配合物的晶体学数据
  Table1. Crystallographic data of the title complexes

  1.4    体外抗癌活性测定

  采用四氮唑盐还原法(MTT法) 测定配合物对人体癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制活性。实验分为药物试验组(分别加入不同浓度的测试药)、对照组(只加培养液和细胞，不加测试药) 和空白组(只加培养液，不加细胞和测试药)。取处于对数生长期的肿瘤细胞，加入适量的Trypsin消化，使贴壁细胞脱落，用含10%(体积分数) 胎牛血清的RPMI-1640培养液在含5%(体积分数) CO₂、饱和湿度培养箱内于37 ℃下培养。取96孔板，将测试药液按浓度梯度分别加入至各孔中，每个浓度设6个平行孔，于前述培养箱条件下培养72 h，然后每孔加MTT 40 μL (用D-Hanks缓冲液配成4 g/L)，继续培养4 h，移去上清液，每孔加DMSO 150 μL，振荡5 min，使结晶充分溶解，利用Ap22 Speedy全自动酶免分析系统在570 nm波长处检测各孔的光密度。实验数据应用Graph Pad Prism 5.0统计软件分析，通过存活率百分比数据相对于药物浓度的非线性回归分析(曲线拟合)，用S形剂量响应(变量) 方程确定IC₅₀值。

  2    结果与讨论

  2.1    晶体和分子结构

  配合物的主要键长和键角分别列于表 2、表 3，配合物的分子结构见图 1、图 2。

  表2 配合物1、2的主要键长(nm) 和键角(°) Table2. Selected distances (nm) and angles (°) of complexes 1 and 2

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  1
  Sn1-C15	0.216 3(4)	Sn1-S1	0.243 24(12)	Sn2-C36	0.215 5(4)
  Sn1-C1	0.217 0(5)	Sn2-O1	0.206 3(3)	Sn2-C43	0.216 0(4)
  Sn1-C8	0.217 1(4)	Sn2-C29	0.214 5(5)
  C15-Sn1-C1	111.9(2)	C1-Sn1-S1	105.68(18)	C29-Sn2-C36	111.6(2)
  C15-Sn1-C8	112.45(18)	C8-Sn1-S1	111.67(13)	O1-Sn2-C43	112.45(17)
  C1-Sn1-C8	107.9(2)	O1-Sn2-C29	104.24(15)	C29-Sn2-C43	115.8(2)
  C15-Sn1-S1	107.09(13)	O1-Sn2-C36	98.31(15)	C36-Sn2-C43	112.77(18)
  2
  Sn1-C22	123.25(18)	Sn1-S1	0.239 63(11)	Sn2-O2ⅰ	0.223 1(3)
  Sn1-C15	0.214 7(4)	Sn2-C36	0.214 0(4)	Sn2-O4	0.226 1(3)
  Sn1-O1	0.223 2(3)	Sn2-C29	0.214 4(4)	Sn2-S2	0.240 45(11)
  Sn1-O3	0.224 1(3)
  C22-Sn1-C15	123.25(18)	C15-Sn1-S1	113.28(13)	C29-Sn2-O4	87.85(13)
  C22-Sn1-O1	87.17(15)	O1-Sn1-S1	85.20(8)	O2ⅰ-Sn2-O4	169.90(11)
  C15-Sn1-O1	95.33(14)	O3-Sn1-S1	91.05(8)	C36-Sn2-S2	115.79(14)
  C22-Sn1-O3	91.02(15)	C36-Sn2-C29	121.87(18)	C29-Sn2-S2	122.33(12)
  C15-Sn1-O3	90.43(14)	C36-Sn2-O2ⅰ	92.76(14)	O2ⅰ-Sn2-S2	93.56(8)
  O1-Sn1-O3	174.03(10)	C29-Sn2-O2ⅰ	84.95(14)	O4-Sn2-S2	84.33(7)
  C22-Sn1-S1	123.41(13)	C36-Sn2-O4	97.06(14)
  Symmetry codes：ⅰ -x+0.5, -y+0.5, z+0.5

  表2 配合物1、2的主要键长(nm) 和键角(°)
  Table2. Selected distances (nm) and angles (°) of complexes 1 and 2
  表3 配合物1和2的氢键数据 Table3. Parameters of hydrogen bonding interactions in complexes 1 and 2

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  Entry	DHA	d(DH)/nm	d(HA)/nm	d(DA)/nm	∠DHA/(°)
  Complex 1	C4H4F1ⅰ	0.092 93	0.247 5	0.324 72	140.613
  Complex 2	C50ⅰH50CⅰCg1	0.093 0	0.301 87	0.368 69	127.877
  	C5ⅰH5ⅰCg2	0.929 6	0.291 37	0.380 98	162.290
  	C28ⅱH28ⅱCg3	0.092 93	0.275 16	0.351 26	139.759
  	C55ⅱH55CⅱO2	0.095 95	0.250 0	0.337 43	151.480
  	C36ⅱH36BⅱO1ⅲ	0.096 99	0.260 03	0.353 22	161.158
  	C16H16BO2ⅲ	0.097 0	0.259 2	0.353 29	163.56
  Symmetry codes:1ⅰ 1+x, y, z; 2ⅰ -x, -y, -z; ⅱ 1-x, -y, 1-z; ⅲ 1+x, y, z.

  表3 配合物1和2的氢键数据
  Table3. Parameters of hydrogen bonding interactions in complexes 1 and 2
  

  图1 配合物1的分子结构图(椭球概率20%)

  Figure 1. Molecular structure of complex 1 with the ellipsoids drawn at the 20% probability level

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  图2 配合物2的分子结构图(椭球概率20%)

  Figure 2. Molecular structure of complex 2 with the ellipsoids drawn at the 20% probability level

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  配合物1：由分子结构图和结构参数可知，配合物为通过硫代水杨酸基桥联的双锡核分子，锡原子均为四配位的四面体构型，其中Sn1与3个邻甲苄基的亚甲基碳原子和1个来自配体的硫原子相连，Sn2与另外3个邻甲苄基的亚甲基碳原子和1个来自配体的羧基氧原子相连。中心锡原子与配位原子之间的键长均不相等，3个Sn1-C键键长分别为0.2163(4)、0.2170(5) 和0.2171(4) nm，其平均键长为0.2168 nm，Sn1-S1键键长为0.24324(12) nm；3个Sn2-C键键长分别为0.2145(5)、0.2155(4) 和0.2160(4) nm，其平均键长为0.2153 nm，Sn2-O1键键长为0.2063(3) nm。中心锡原子与配位原子之间的键角均偏离了109°28′的正四面体角。因此锡原子均为畸变的四面体构型。分子中Sn1-C键的平均键长比Sn2-C键的平均键长长，Sn1-S1键键长比Sn2-O1键键长，说明Sn1为中心的四面体要比Sn2为中心的四面体大，显示了配体的性质对有机锡配合物结构的影响。

  配合物2：从分子结构图和结构参数可知，二(间氟苄基) 锡通过硫代水杨酸基桥联形成一维链状结构。结构中硫代水杨酸分子以硫原子和1个羧基氧双齿形式与同一锡原子配位形成一个-S-Sn-O-C₃-的六元杂环结构，羧基的另一氧与另一锡原子配位，形成双锡核的链节结构单元。分子中锡原子为五配位的三角双锥结构，2个间氟苄的亚甲基碳原子和1个硫原子占据了三角双锥赤道平面的3个位置，2个来自不同配体的羧基氧原子占据了赤道平面两侧的轴向位置。处于轴向位置的原子与处于赤道位置的原子的键角都偏离90°，处于轴向位置的原子的键角亦偏离180°，由此可知配合物中锡原子为畸变的三角双锥结构。

  结构中配体羧基的2个氧原子以双齿配位分别与2个不同的锡原子成键，其键长分别为：Sn1-O1 0.2232(3) nm、Sn1-O3 0.2241(3) nm、Sn2-O4 0.2261(3) nm和Sn2-O2^ⅰ 0.2231(3) nm，其值均与Sn和O两种原子的共价半径之和(0.216 nm) 接近，说明中心锡原子和氧原子间均较好地发生了键合作用，由此而形成了一维链状的分子结构，如图 3所示。

  

  图3 配合物2的一维链状结构

  Figure 3. One-dimensional chain structure of complex 2

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  2个配合物的晶体中存在氢键弱作用，氢键参数列于表 3。

  如图 4所示，配合物1的晶体中，两相邻”Z”字链间，经硫代水杨酸的苯环H4与另链间氟苄基的F1^ⅰ之间的氢键作用，组成二维网状。

  

  图4 氢键构筑的配合物1二维结构

  Figure 4. 2D structure of complex 1 by hydrogen bonding interactions

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  配合物2的晶体中，存在着较丰富的弱作用，一分子硫代水杨酸的苯环H28^ⅱ与邻近配合物分子的苄基苯环间发生CHπ作用，组成二聚体；在二聚体的内部，还存在着邻甲基苄基的甲基H55C^ⅱ与另一配合物分子的羰基O2之间的氢键作用。两相邻的二聚体间，通过苄基苯环H5^ⅰ与另一二聚体的苄基苯环间的CHπ作用、邻甲基苄基的甲基H50C^ⅰ与另一二聚体的苄基苯环间的CHπ作用，扩展成一维无限链状。两条相邻的链间，再经苄基的亚甲基H36B^ⅱ与另链上的羧基O1^ⅲ发生CHO作用，最终形成二维超分子结构，如图 5所示。Cg1(Centroid:-0.10235, 0.13307, -0.01182) 代表由原子C2、C3、C4、C5、C6、C7组成的苯环的质心；Cg2(Centroid:0.47807, -0.17292, 0.21062) 代表由原子C30、C31、C32、C33、C34、C35组成的苯环的质心；Cg3(Centroid:0.51397, -0.30337, 0.51190) 代表由原子C44、C45、C46、C47、C48、C49组成的苯环的质心。

  

  图5 弱作用构筑的配合物2二维结构

  Figure 5. 2D structure of complex 2 by weak interactions

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  2.2    配合物的电化学性能

  采用常规三电极体系：玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以体积比为1:2的乙醇/醋酸缓冲液(pH=3.6) 为溶剂于室温下进行电化学性质测定。在-1.2~1.0 V范围内，以0.1 V/s速度进行循环伏安扫描，所得结果如图 6和图 7所示。从图可以看出，三(邻甲基苄基) 锡硫代水杨酸酯配合物和一维链状二(间氟苄基) 锡硫代水杨酸酯配合物均有1个还原峰，其峰电位为-0.809和-0.745 V，同时两配合物均未出现氧化峰，说明其在电极上的电子转移是不可逆过程。配合物1、2还原峰可能对应于Sn (Ⅳ)/Sn (Ⅱ) 的电子转移, 与文献[20]报道的有机锡羧酸酯电化学性质类似。

  

  图6 配合物1的循环伏安曲线

  Figure 6. Cyclic voltammogram of the complex 1

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  图7 配合物2的循环伏安曲线

  Figure 7. Cyclic voltammogram of the complex 2

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  2.3    热稳定性分析

  利用TG209F3热分析仪，在空气氛中，加热速度为20 ℃/min，气体流速为20 mL/min，在40~700 ℃范围内对配合物进行热重测试，其结果如图 8、图 9所示。

  

  图8 配合物1的TG曲线

  Figure 8. TG curve of complex 1

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  图9 配合物2的TG曲线

  Figure 9. TG curve of complex 2

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  图 8显示，配合物1随温度的升高，发生失重的情况是：在40~152 ℃之间，配合物几乎没有失重；在152~420 ℃之间，配合物失重速度较快；在420~590 ℃之间，配合物失重速度变缓，在590 ℃以后几乎没有出现失重。总计失重70.86%，对应于配合物分子失去配体和邻甲基苄基；最后残余物稳定在约29.14%，残余物可被假定为SnO₂，与29.54%的计算值吻合。上述热分析结果表明该配合物结构在152 ℃之前是可以稳定存在的。

  图 9显示，配合物2随温度的升高，发生失重的情况是：在40~195 ℃之间，配合物几乎没有失重；在195~410 ℃之间，配合物失重速度较快；在410~628 ℃之间，配合物失重速度变缓，在628 ℃以后几乎没有出现失重。总计失重69.64%，对应于配合物分子失去配体和间氟基苄基；最后残余物稳定在约30.36%，残余物可被假定为SnO₂，与30.81%的计算值吻合；上述热分析结果表明，该配合物结构在195 ℃之前是可以稳定存在的。

  2.4    化合物的XRD分析

  图 10是计算机模拟的配位聚合物1和2的标准XRD图谱和相对应的实验合成的XRD图谱，其中谱线b为实验XRD图谱，谱线a为单晶模拟图谱。由图 10可知，二者大部分衍射峰的位置和强度保持一致，从而表明合成的配位聚合物1和配位聚合物2单晶纯度较高。

  

  图10 配合物1(A) 和2(B) 的XRD图谱

  Figure 10. XRD patterns of complexes 1(A) and 2(B)

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  2.5    配合物的体外抗癌活性

  配合物对人体癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460的半抑制率见表 4。

  表4 配合物对肿瘤细胞的半抑制浓度IC₅₀(mmol/L) Table4. IC₅₀ of complexes on tumor cells (mmol/L)

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  Complex	Hela	MCF-7	HepG2	Colo205	NCI-H460
  1	86.76	75.65	72.31	95.79	47.39
  2	12.15	4.40	21.86	1.27	3.17

  表4 配合物对肿瘤细胞的半抑制浓度IC₅₀(mmol/L)
  Table4. IC₅₀ of complexes on tumor cells (mmol/L)

  由表 4可以看出，2个配合物对人体癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制能力有较大的差别，配合物1对上述人体癌细胞的抑制能力都很弱或几乎没有抑制能力，而配合物2对上述人体癌细胞都有较强的抑制能力，特别是对Colo205、NCI-H460和MCF7的抑制能力更好。配合物1、2在抗癌活性上表现出来的差异，可能与它们的烃基锡构型差异性有关^[21-22]。它们详细生物活性情况还有待进一步深入研究。

  3    结论

  合成了配合物三(邻甲基苄基) 锡硫代水杨酸酯(1) 和二(间氟苄基) 锡硫代水杨酸酯(2)，其中配合物1锡原子为畸变的四面体构型，配合物2锡原子为畸变的三角双锥结构，这可能是由于三(邻甲基苄基) 锡空间位阻大于二(间氟苄基) 锡空间位阻所致。配合物1和2分别在152和195 ℃之前能稳定存在。体外抗癌活性测试表明，配合物1和2均具有一定的生物活性，但配合物2的体外抗癌活性大于配合物1的体外抗癌活性。另外，电化学测试表明配合物1和2分别在-0.809和-0.745 V出现还原峰电位，同时均未出现氧化峰，表明其在电极上的电子转移是不可逆过程。

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  图 1  配合物1的分子结构图(椭球概率20%)

  Figure 1  Molecular structure of complex 1 with the ellipsoids drawn at the 20% probability level

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  图 2  配合物2的分子结构图(椭球概率20%)

  Figure 2  Molecular structure of complex 2 with the ellipsoids drawn at the 20% probability level

  Symmetry codes:^ⅰ-x+1/2, y-1/2, -z+1/2

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  图 3  配合物2的一维链状结构

  Figure 3  One-dimensional chain structure of complex 2

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  图 4  氢键构筑的配合物1二维结构

  Figure 4  2D structure of complex 1 by hydrogen bonding interactions

  Symmetry code:^ⅰ1+x, y, z; Some atoms are omitted for clarity

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  图 5  弱作用构筑的配合物2二维结构

  Figure 5  2D structure of complex 2 by weak interactions

  Symmetry codes:^ⅰ-x, -y, -z; ^ⅱ1-x, -y, 1-z; ^ⅲ1+x, y, z; Some atoms are omitted for clarity

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  图 6  配合物1的循环伏安曲线

  Figure 6  Cyclic voltammogram of the complex 1

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  图 7  配合物2的循环伏安曲线

  Figure 7  Cyclic voltammogram of the complex 2

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  图 8  配合物1的TG曲线

  Figure 8  TG curve of complex 1

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  图 9  配合物2的TG曲线

  Figure 9  TG curve of complex 2

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  图 10  配合物1(A) 和2(B) 的XRD图谱

  Figure 10  XRD patterns of complexes 1(A) and 2(B)

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  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the title complexes

  Compounds	1	2
  Empirical formula	C55H58O2SSn2	C42H32F4O4S2Sn2
  Formula mass	1 020.45	978.18
  Temperature/K	296(2)	296(2)
  Crystal system	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P21/n
  a/nm	1.002 21(5)	1.002 21(5)
  b/nm	1.489 34(8)	1.489 34(8)
  c/nm	1.717 89(9)	1.717 89(9)
  α/(°)	78.312 0(10)	90
  β/(°)	78.312 0(10)	93.4510(10)
  γ/(°)	80.258 0(10)	90
  Volume/nm3	2.472 5(2)	3.888 0(3)
  Z	2	4
  Dc/(Mg·m-3)	1.371	1.671
  F(000)	1 040	1 936
  Crystal size/mm	0.24×0.19×0.17	0.29×0.251×0.23
  θ range for date collection/(°)	2.35≤θ≤27.48	1.62≤θ≤25.00
  Limiting indices	-13≤h≤12, -18≤k≤19, -22≤l≤22	-10≤h≤14, -25≤k≤22, -18≤l≤1
  Reflections collected/unique (Rint)	11 183(0.026 3)	11 183(0.026 3)
  Goodness-of-fit on F2	1.039	1.055
  Final R indices [I＞2δ(I)]	0.043 9, 0.111 9	0.032 3, 0.092 7
  R indices (all data)	0. 069 2, 0.127 5	0.037 0, 0.095 4
  Largest diff. peak and hole/(e·nm-3)	1 076 and -811	1 853 and -522

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  表 2  配合物1、2的主要键长(nm) 和键角(°)

  Table 2.  Selected distances (nm) and angles (°) of complexes 1 and 2

  1
  Sn1-C15	0.216 3(4)	Sn1-S1	0.243 24(12)	Sn2-C36	0.215 5(4)
  Sn1-C1	0.217 0(5)	Sn2-O1	0.206 3(3)	Sn2-C43	0.216 0(4)
  Sn1-C8	0.217 1(4)	Sn2-C29	0.214 5(5)
  C15-Sn1-C1	111.9(2)	C1-Sn1-S1	105.68(18)	C29-Sn2-C36	111.6(2)
  C15-Sn1-C8	112.45(18)	C8-Sn1-S1	111.67(13)	O1-Sn2-C43	112.45(17)
  C1-Sn1-C8	107.9(2)	O1-Sn2-C29	104.24(15)	C29-Sn2-C43	115.8(2)
  C15-Sn1-S1	107.09(13)	O1-Sn2-C36	98.31(15)	C36-Sn2-C43	112.77(18)
  2
  Sn1-C22	123.25(18)	Sn1-S1	0.239 63(11)	Sn2-O2ⅰ	0.223 1(3)
  Sn1-C15	0.214 7(4)	Sn2-C36	0.214 0(4)	Sn2-O4	0.226 1(3)
  Sn1-O1	0.223 2(3)	Sn2-C29	0.214 4(4)	Sn2-S2	0.240 45(11)
  Sn1-O3	0.224 1(3)
  C22-Sn1-C15	123.25(18)	C15-Sn1-S1	113.28(13)	C29-Sn2-O4	87.85(13)
  C22-Sn1-O1	87.17(15)	O1-Sn1-S1	85.20(8)	O2ⅰ-Sn2-O4	169.90(11)
  C15-Sn1-O1	95.33(14)	O3-Sn1-S1	91.05(8)	C36-Sn2-S2	115.79(14)
  C22-Sn1-O3	91.02(15)	C36-Sn2-C29	121.87(18)	C29-Sn2-S2	122.33(12)
  C15-Sn1-O3	90.43(14)	C36-Sn2-O2ⅰ	92.76(14)	O2ⅰ-Sn2-S2	93.56(8)
  O1-Sn1-O3	174.03(10)	C29-Sn2-O2ⅰ	84.95(14)	O4-Sn2-S2	84.33(7)
  C22-Sn1-S1	123.41(13)	C36-Sn2-O4	97.06(14)
  Symmetry codes：ⅰ -x+0.5, -y+0.5, z+0.5

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  表 3  配合物1和2的氢键数据

  Table 3.  Parameters of hydrogen bonding interactions in complexes 1 and 2

  Entry	DHA	d(DH)/nm	d(HA)/nm	d(DA)/nm	∠DHA/(°)
  Complex 1	C4H4F1ⅰ	0.092 93	0.247 5	0.324 72	140.613
  Complex 2	C50ⅰH50CⅰCg1	0.093 0	0.301 87	0.368 69	127.877
  	C5ⅰH5ⅰCg2	0.929 6	0.291 37	0.380 98	162.290
  	C28ⅱH28ⅱCg3	0.092 93	0.275 16	0.351 26	139.759
  	C55ⅱH55CⅱO2	0.095 95	0.250 0	0.337 43	151.480
  	C36ⅱH36BⅱO1ⅲ	0.096 99	0.260 03	0.353 22	161.158
  	C16H16BO2ⅲ	0.097 0	0.259 2	0.353 29	163.56
  Symmetry codes:1ⅰ 1+x, y, z; 2ⅰ -x, -y, -z; ⅱ 1-x, -y, 1-z; ⅲ 1+x, y, z.

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  表 4  配合物对肿瘤细胞的半抑制浓度IC₅₀(mmol/L)

  Table 4.  IC₅₀ of complexes on tumor cells (mmol/L)

  Complex	Hela	MCF-7	HepG2	Colo205	NCI-H460
  1	86.76	75.65	72.31	95.79	47.39
  2	12.15	4.40	21.86	1.27	3.17

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