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• 苯并色烯类化合物存在于各种天然产物中, 具有重要的生理和药理活性^[1~4].一种药用植物Bourreria pulchra Millsp. 通常在墨西哥尤卡坦半岛用作抗病毒和解热剂, 也用于治疗皮肤疾病. Pulchrol (1)和pulchral (2)(图 1)是从Bourreria pulchra的根提取物中分离出来的两种苯并色烯类天然产物, 通过测定1和2的体外抗虫活性发现, pulchrol (1)对利什曼原虫和克氏锥虫有显著的抑制作用(IC₅₀分别为4.6和7.5 μg/mL)^[5].

  由于提取的天然产物数量有限, 为了评价其生物活性和研究其构效关系, 制备足量的样品. 2014年, Kil- lander和Sterner课题组完成了pulchrol和pulchral的首次全合成(Scheme 1)^[6].关键步骤是Suzuki偶联反应^[7]和温和的选择性脱保护环化反应.本文报道了一种合成pulchrol和pulchral的新方法, 以钯催化芳烃羧酸与芳基溴化物的分子内脱羧偶联为关键反应, 从市售对苯二酚和4-甲基苯甲酸开始, 总收率分别为14%和11% (Sche- me 1).其结构经过¹H NMR, ¹³C NMR, IR, HRMS表征.

  图式 1

  

  图式 1.  Pulchrol和pulchral的合成

  Scheme 1.  Synthesis of pulchrol and pulchral

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  1.   结果与讨论

  Puchrol和puchral的前体化合物2-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯5和10的合成路线如Scheme 2所示.化合物5的合成很容易由对苯二酚3通过单甲基化^[8]、羧化和酯化^[9]制备.对甲基苯甲酸6进行邻溴化和酯化反应^[10], 两步反应得到化合物7, 收率为71%.化合物7经甲基自由基溴化^[11]得到3-溴-4-溴甲基苯甲酸甲酯(8), 用DIBAL-H还原得到(3-溴-4-溴甲基)苯甲醇(9), 收率为95%, 该醇羟基保护得到醚10, 产率85%.

  图式 2

  

  图式 2.  Pulchrol和pulchral的合成

  Scheme 2.  Synthesis of pulchrol and pulchral

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  pulchrol和pulchral的合成路线如Scheme 3所示.化合物11由化合物5和10经亲核取代得到, 产率80%.化合物11经酯水解、钯催化的分子内脱羧偶联^[7]得到化合物12, 两步产率75%.化合物12经苄基氧化得到内酯13^{[12, 13]}, 产率80%.化合物13与甲基锂经过亲核取代, 在酸性条件下关环且脱保护得到化合物1, 两步产率60%, 将化合物1氧化得到2, 产率80%.苯并色烯1和2的光谱数据与天然产物相同^[5].

  图式 3

  

  图式 3.  Pulchrol和pulchral的合成

  Scheme 3.  Synthesis of pulchrol and pulchral

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  2.   结论

  综上所述, 从市售对苯二酚和4-甲基苯甲酸开始, 以钯催化芳烃羧酸与芳基溴化物的分子内脱羧偶联为关键反应, 实现了两种苯并色烯类天然产物pulchrol和pulchral的全合成, 总收率分别为14%和11%.该合成为进一步研究构效关系提供了基础.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  熔点使用X-5A型熔点仪测定, 温度未校准; 核磁共振氢谱和碳谱使用Bruker Ascend 400型核磁共振仪测定(CDCl₃为溶剂, TMS为内标); 高分辨质谱使用Bruker Micro TOF-QII型(ESI)高分辨质谱仪测定; 红外光谱使用Bruker Tensor 27型红外光谱仪测定(KBr压片).所用试剂均为分析纯, 使用的无水溶剂处理按标准操作.柱层析硅胶粒度为200~300、300~400目.

  3.2   实验方法

  3.2.1   4-甲氧基苯酚(4)的合成

  在氩气保护下, 向对苯二酚(3) (1.10 g, 10 mmol)的甲醇(20 mL)溶液中加入H₂SO₄ (98%, 10 mmol)和NaNO₂ (42.5 mg, 0.5 mmol), 混合物在室温搅拌1 h (TLC监测).反应后将混合物倒入冰水(100 mL), 减压蒸去甲醇, 用EtOAc (100 mL×3)萃取.萃取液依次用水(30 mL×3)、饱和食盐水(15 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥, 浓缩, 柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1, R_f=0.3]得1.11 g无色油4^[8], 产率90 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 6.77 (d, J=1.8 Hz, 4H), 5.47 (s, 1H), 3.76 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 153.6, 149.6, 116.2, 115.0, 55.9; IR (KBr) ν: 3480, 3060, 1635, 1465, 1275 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₇H₈NaO₂ [M+Na]⁺ 147.0417, found 147.0414.

  3.2.2   2-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(5)的合成

  向化合物4 (6.2 g, 50 mmol)的CCl₄ (10 g)溶液中加入NaOH (50 %, 30 mL)和Cu粉(200 mg).反应混合物在搅拌下回流8 h, 薄层色谱(TLC)监测.反应后将混合物倒入冰水中, 用浓盐酸酸化.减压蒸去CCl₄, 用EtOAc (100 mL×3)萃取.萃取液依次用水(30 mL×3)、饱和食盐水(15 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥. 减压浓缩, 剩余物溶解到甲醇(150 mL)中, 滴加H₂SO₄ (98%, 0.3 mL), 在搅拌下加热回流12 h, TLC监测.减压蒸去甲醇, 用EtOAc (300 mL)萃取, 萃取液依次用饱和NaHCO₃ (30 mL×3)、水(30 mL×3)、饱和食盐水(15 mL×3)洗涤, 将无水MgSO₄干燥, 浓缩.柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=6:1, R_f=0.2]得7.1 g无色油5^[9], 收率78% (两步). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.67 (s, 1H), 7.39~7.16 (m, 1H), 7.14~6.97 (m, 1H), 6.96~6.76 (m, 1H), 3.98 (s, 3H), 3.75 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 170.3, 156.0, 152.0, 124.0, 118.5, 111.8, 111.7, 55.7, 52.3; IR (KBr) ν: 3414, 3240, 3028, 2958, 2721, 1715 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₉H₁₀NaO₄ [M+Na]⁺ 205.0471, found 205.0470.

  3.2.3   3-溴-4-甲基苯甲酸甲酯(7)的合成

  向化合物6 (13.6 g, 0.1 mol)的HOAc (300 mL)溶液中加入HNO₃ (69%, 66 mL)、蒸馏水(50 mL)、液溴(17.6 g, 0.11 mol), 搅拌下在30 min内向反应混合物中加入AgNO₃ (17 g, 0.1 mol).在室温继续搅拌12 h, TLC监测.反应后将混合物倒入冰水中, 过滤, 收集滤饼.向滤饼中加水(30 mL), 用EtOAc (100 mL×3)萃取, 收集滤液, 萃取液依次用水(30 mL×3)、饱和NaCl溶液(15 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥, 减压浓缩.剩余物溶解在甲醇(250 mL), 滴加浓H₂SO₄ (98%, 0.6 mL), 反应物继续回流12 h, 用TLC监测.向反应物倒入EtOAc (300 mL), 依次用NaHCO₃ (30 mL×3)、水(50 mL×3)、饱和食盐水(25 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥, 浓缩.柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=6:1, R_f=0.3]得16.2 g无色油7^[10], 收率71%(两步). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.16 (d, J=1.6 Hz, 1H), 7.83 (dd, J=7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.26 (d, J=7.9 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.41 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 165.7, 143.2, 133.3, 130.6, 129.4, 128.3, 124.7, 52.2, 23.1; IR (KBr) ν: 2951, 1736, 1605, 1435, 1295, 1260, 1115, 758 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₉H₉BrNaO₂ [M+Na]⁺ 250.9678, found 250.9680.

  3.2.4   3-溴-4-溴甲基苯甲酸甲酯(8)的合成

  向化合物7 (5 g, 22 mmol)的CCl₄ (35 mL)溶液中加入NBS (5.8 g, 33 mmol)和AIBN (360 mg, 2.2 mmol).搅拌下, 反应混合物回流6 h (TLC监测).减压蒸去CCl₄, 剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=6:1, R_f=0.35]得5.7 g无色油8^[11], 收率85%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.23 (d, J=1.4 Hz, 1H), 7.95 (dd, J=8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.0 Hz, 1H), 4.60 (s, 2H), 3.93 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 165.2, 141.7, 134.4, 131.7, 131.2, 129.0, 124.3, 52.6, 32.3; IR (KBr) ν: 1748, 1434, 1392, 1287, 1262, 1226, 1117, 965, 799, 769, 607 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₉H₈Br₂NaO₂ [M+Na]⁺ 328.8783, found 328.8790.

  3.2.5   3-溴-4-溴甲基苯甲醇(9)的合成

  Ar保护下于0 ℃向化合物8 (3.06 g, 10 mmol)的CH₂Cl₂ (60 mL)溶液中缓慢滴加DIBAl-H (1 mol/L, 30 mL, 30 mmol), 室温反应2 h (TLC监测).将反应混合物倒入冰水(20 mL)中, 用HCl (1 mol/L)酸化, 减压蒸去CH₂Cl₂, 用EtOAc (100 mL×3)萃取.萃取液依次用水(10 mL×3)、饱和食盐水(15 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄ 干燥, 浓缩.剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1, R_f=0.25]得2.6 g无色油9, 收率95%. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.60 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.32 (d, J=7.7 Hz, 1H), 4.72 (d, J=1.8 Hz, 2H), 4.52 (d, J=4.2 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 146.2, 135.5, 132.0, 131.1, 126.5, 124.4, 62.2, 34.8; IR (KBr) ν: 2880, 2685, 2152, 2034, 1568, 1502, 1310, 752 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₈H₈Br₂NaO [M+Na]⁺ 300.8834, found 300.8830.

  3.2.6   2-溴-1-(溴甲基)-4-((甲氧甲氧基)甲基)苯(10)的合成

  向化合物9 (1.39 g, 5 mmol)的CH₂Cl₂ (30 mL)溶液中加入DIPEA (2 mL, 12 mmol), 在0 ℃缓慢滴加MOMOCl (0.5 mL, 6.6 mmol).反应混合物在室温搅拌12 h (TLC监测)后, 减压蒸去溶剂, 用EtOAc (60 mL×3)萃取.萃取液依次用水(10 mL×3)、饱和NaCl (10 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄ 干燥, 浓缩.剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1, R_f=0.35]得1.37 g无色油10, 收率85%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.48 (d, J=1.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.17 (dd, J=7.7, 1.4 Hz, 1H), 4.58 (s, 2H), 4.56 (s, 2H), 4.44 (s, 2H), 3.29 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 140.6, 135.8, 132.1, 130.9, 127.0, 124.2, 95.8, 67.8, 55.5, 46.0; IR (KBr) ν: 3095, 2975, 1685, 1116, 731 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₀H₁₂Br₂NaO₂ [M+Na]⁺ 344.9096, found 344.9093.

  3.2.7   2-((3-溴-4-((甲氧基甲氧基)甲基)苄基)氧基)-5-甲氧基苯甲酸甲酯(11)的合成

  向化合物5 (910 mg, 5 mmol)和10 (1.62 g, 5 mmol)的丙酮溶液(60 mL)中加入K₂CO₃ (1.38 g, 10 mmol), 在搅拌下回流6 h (TLC监测).减压蒸去丙酮, 剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1, R_f=0.3]得1.7 g无色油11, 收率80%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.73 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.58 (d, J=1.2 Hz, 1H), 7.38 (d, J=3.1 Hz, 1H), 7.33 (dd, J=7.9, 1.2 Hz, 1H), 7.01 (dd, J=9.0, 3.1 Hz, 1H), 6.96 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.14 (s, 2H), 4.70 (s, 2H), 4.57 (s, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.41 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 166.4, 153.6, 152.1, 139.2, 135.7, 131.5, 128.6, 126.9, 121.6, 121.2, 119.7, 116.0, 116.0, 95.8, 70.8, 68.1, 55.8, 55.5, 52.2; IR (KBr) ν: 3411, 2951, 2893, 2833, 1712, 1604, 1500, 1444, 1213, 1151, 1055, 960, 914, 823, 762 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₉H₂₁BrNaO₆ [M+Na]⁺ 447.0414, found 447.0423.

  3.2.8   2-甲氧基-9-((甲氧基甲氧基)甲基)-6H-苯并[C]色烯(12)的合成

  向化合物11 (423 mg, 1 mmol)的MeOH (10 mL)溶液中加入KOH水溶液(30%, 5 mL), 在搅拌下回流3 h (TLC监测).用HCl (1 mol/L)酸化, 减压除去甲醇, 剩余物用EtOAc (100 mL×3)萃取.萃取液依次用水(10 mL×3)、饱和NaCl(10 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄ 干燥, 浓缩.浓缩剩余物在Ar保护下加入Pd(OAc)₂ (11.2 mg, 0.05 mmol), PPh₃ (26.2 g, 0.1 mmol), K₂CO₃ (1.27 g, 1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP, 5 mL), 搅拌下在120 ℃反应12 h (TLC监测), 反应后用EtOAc (50 mL×3)萃取.萃取液依次用水(10 mL×3)和饱和食盐水(10 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥, 浓缩.剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1, R_f=0.2]得215 mg无色油12^[7], 收率75% (两步). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.69~7.62 (m, 1H), 7.28 (t, J=5.2 Hz, 2H), 7.15 (d, J=7.7 Hz, 1H), 6.93 (d, J=8.8 Hz, 1H), 6.81 (dd, J=8.8, 2.9 Hz, 1H), 5.06 (s, 2H), 4.74 (d, J=2.3 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 3.86 (d, J=4.6 Hz, 3H), 3.44 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 153.8, 147.8, 137.1, 130.3, 129.3, 126.3, 123.8, 122.4, 120.6, 117.0, 114.2, 107.2, 94.7, 68.0, 67.4, 54.8, 54.4; IR (KBr) ν: 2937, 2062, 1728, 1616, 1500, 1200, 1045, 922, 816, 708, 598 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₈NaO₄ [M+Na]⁺ 309.1097, found 309.1094.

  3.2.9   2-甲氧基-9-((甲氧基甲氧基)甲基)-6H-苯并[C]色烯-6-酮(13)的合成

  向化合物12 (215 mg, 0.75 mmol)的CH₂Cl₂ (30 mL)溶液中加入PCC (1.3 g, 6 mmol)和Celite (1.3 g), 在搅拌下回流12 h (TLC监测).过滤, 浓缩.剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=6:1, R_f=0.35]得180 mg无色油13^[13], 收率80%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.26 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.45 (d, J=8.1 Hz, 1H), 7.38 (d, J=2.9 Hz, 1H), 7.18 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.95 (dd, J=9.0, 2.9 Hz, 1H), 4.80~4.60 (m, 4H), 3.82 (s, 3H), 3.37 (d, J=0.9 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 161.2, 156.3, 145.7, 145.6, 134.8, 130.8, 127.8, 120.4, 120.0, 118.6, 118.4, 117.2, 106.3, 96.2, 68.5, 55.9, 55.7; IR (KBr) ν: 3408, 3022, 2935, 2831, 1952, 1711, 1502, 1421, 1203, 1105, 1038, 904, 808, 683, 586 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₆NaO₅ [M+Na]⁺ 323.0890, found 323.0890.

  3.2.10   2-甲氧基-6, 6-二甲基-6H-苯并[C]色烯-9-甲醇(1)的合成

  在-10 ℃和Ar保护下, 向化合物13 (90 mg, 0.3 mmol)的Et₂O (30 mL)溶液中滴加CH₃Li (1 mol/L, 3 mL, 3 mmol).反应混合物在-10 ℃反应1 h, 继续在室温反应3 h (TLC监测).向反应物中加入冰水(10 mL), 用HCl (1 mol/L)酸化, EtOAc (30 mL×3)萃取.萃取液依次用水(5 mL×3)、饱和食盐水(5 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥, 浓缩.剩余物溶解在CH₂Cl₂ (30 mL)中, 加入TFA (0.3 mL), 继续在室温搅拌12 h (TLC监测).反应物倒入冰水(10 mL), 用EtOAc (30 mL×3)萃取.萃取液依次用饱和NaHCO₃ (5 mL×3)、水(5 mL×3)、饱和食盐水(5 mL×3)洗涤, 无水MgSO₄干燥, 浓缩.剩余物柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=6:1, R_f=0.25]得50 mg淡黄色油pulchrol 1^[13], 收率60%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.69 (s, 1H), 7.30 (dd, J=7.9, 1.1 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.24 (d, J=7.9 Hz, 1H), 6.89 (d, J=8.8 Hz, 1H), 6.81 (dd, J=8.8, 2.9 Hz, 1H), 4.75 (s, 2H), 3.85 (s, 3H), 1.61 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.4, 146.7, 140.2, 139.3, 128.9, 126.7, 123.5, 122.8, 120.9, 118.7, 115.3, 107.8, 77.2, 65.2, 55.8, 27.3, 27.3; IR (KBr) ν: 3399, 3051, 2974, 2926, 1647, 1614, 1503, 1463, 1424, 1282, 1217, 1039, 945, 872, 818 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₈NaO₃ [M+Na]⁺, 293.1148, found 293.1147.

  3.2.11   2-甲氧基-6, 6-二甲基-6H-苯并[C]色烯-9-甲醛(2)的合成

  向化合物1 (27 mg, 0.1 mmol)的CH₂Cl₂ (10 mL)溶液中加入PCC (43.6 mg, 0.2 mmol)和Celite (43.6 mg).反应混合物搅拌12 h (TLC监测).过滤, 浓缩, 柱层析[洗脱剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1, R_f=0.2]得21 mg无色油pulchral 2, 收率80%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.07 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.81 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.42 (d, J=7.9 Hz, 1H), 7.32 (d, J=2.3 Hz, 1H), 6.92 (d, J=8.8 Hz, 1H), 6.86 (dd, J=8.8, 2.5 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 1.65 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 192.0, 154.7, 146.6, 146.1, 135.8, 129.9, 129.6, 124.1, 123.2, 121.8, 118.9, 116.4, 107.7, 77.2, 55.9, 27.1, 27.1; IR (KBr) ν: 3396, 2958, 2923, 2851, 1700, 1502, 1464, 1426, 1384, 1220, 1156, 1039, 947, 874, 819, 587 cm^-1; HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₆NaO₃ [M+Na]⁺, 291.0992, found 291.0986.

  辅助材料(Supporting Information) 合成化合物的¹H NMR和¹³C NMR的谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图式 1  Pulchrol和pulchral的合成

  Scheme 1  Synthesis of pulchrol and pulchral

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  图式 2  Pulchrol和pulchral的合成

  Scheme 2  Synthesis of pulchrol and pulchral

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  图式 3  Pulchrol和pulchral的合成

  Scheme 3  Synthesis of pulchrol and pulchral

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