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• 电致变色材料在显示、光存储、热控和伪装方面具有潜在的应用价值^[1-3]。可见和近红外电致变色材料主要包括金属氧化物、金属配合物、混合价态化合物和共轭聚合物等^[4-6]。

  近年来，共轭聚合物因其高效、多色的电致变色性能而受到广泛关注^[7-8]，尤其是给-受体型共轭聚合物，因具有给体/受体种类和比例可调性以及吸收波长可调节的特性而备受关注^[9-10]。研究重点集中在开发新型电致变色聚合物材料、提高变色性能、丰富颜色的变化以及探索结构和性能之间的关系^[11-13]。研究发现，噻吩(T)基团在外电场下具有良好的稳定性和快速转换性能，因而成为重要的电致变色聚合物构筑单元^[14]。由于吡咯并吡咯二酮(DPP)和苯并噻二唑(BTZ)基团具有强吸电子特性和较好的电化学性质，近来也被用作给-受体型电致变色聚合物的构筑单元^[15-16]。Reynolds教授、徐建伟教授和张成教授课题组深入研究了多种基于DPP-T或BTZ-T的给-受体型聚合物，通过调节主链和侧链结构得到了多个系列高性能的可见或近红外电致变色聚合物。例如，利用BTZ、3, 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和3, 4-丙二醇二氧噻吩(ProDOT)单体，成功地合成了紫色、绿色、红色和黑色电致变色聚合物，并通过降低聚合物主链的位阻效应增加电荷离域性，进而提高了对比度^{[10, 17]}。DPP-EDOT聚合物具有良好的变色性能，在近红外光区对比度高达52%~78%^[18]。然而，同时含有DPP、BTZ和T基团的电致变色聚合物鲜有报道，两种受体基团对电致变色性能的影响有待探究。

  本工作合成了一系列含有DPP、BTZ和T的窄带隙共轭聚合物，根据3个单体在聚合物中的比例，研究了这类聚合物的近红外电致变色性能。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  2, 5-二溴噻吩(98%)、4, 7-二溴-2, 1, 3-苯并噻二唑(≥98%)、丁基锂(2.5 mol/L)、二异丙基氨(≥98%)、2-氰基噻吩(≥97%)、丁二酸二异丙酯分析纯)、三甲基锡(1 mol/L)和2-异丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环(≥99%)购于Across化学试剂公司。Na₂SO₄、K₃PO₄和所用溶剂购于北京化学试剂公司，以上试剂均为分析纯。二次水由Millipore Progard-TS2型净化水系统(美国密理博公司)处理得到。氧化铟锡(ITO)玻璃购于华南湘城科技有限公司。在使用之前，所有溶剂经过蒸馏纯化，ITO玻璃在超声状态下用碱液洗液清洗。

  Bruker Acance-300M型核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司)；Perkin-Elmer-TGA 7型热分析系统(TGA，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司)，测试条件：在N₂气氛围下，以10 ℃/min的升温速率从20 ℃加热到800 ℃。Waters 2414型凝胶渗透色谱(GPC, 美国Waters公司)，测试条件：以氯仿为淋洗液，以窄分布聚苯乙烯样品分子量校准工作曲线。Elementar元素分析仪(德国elementar公司)；用CHI660b型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，测试条件：在Ar气氛围下，与含0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵电解质的乙腈溶液中，采用标准三电极体系，工作电极为直径2 mm的铂圆盘电极，对电极为金属铂丝，参比电极为Ag/Ag⁺电极，扫描速度为50 mV/s。Shimadu UV-3700型分光光度计(日本岛津公司); 光谱电化学测试以覆有聚合物薄膜的ITO玻璃为工作电极，在透明的电化学池中完成。

  1.2   实验方法

  单体化合物3, 6-双(5-溴-2-噻吩基)-2, 5-双(2-己基癸基)-2, 5-二氢吡咯并[3, 4-c]-吡咯-1, 4-二酮(A)、(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂环戊硼烷-2-基)噻吩(B)和(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯并[c][1, 2, 5]噻二唑(C)按照参照文献[19-21]中的方法合成。

  1.2.1   单体A的合成

  在Ar气保护下，在反应瓶中加入2, 5-二(2-己基癸基)-3, 6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3, 4-c]吡咯(7.49 g，10 mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(4.45 g，25 mmol)和氯仿(100 mL)。在避光条件下，室温下搅拌反应8 h。反应完成后，用去离子水洗涤反应溶液3次，合并的有机层用无水Na₂SO₄干燥4 h。过滤之后，浓缩滤液，用硅胶柱分离得到暗红色固体6.62 g，产率73%；¹H NMR(300 MHz，CDCl₃，25 ℃)，δ：8.61(d, 2H)，7.21 (d, 2H)，3.91 (d, 4H)，1.88 (br, 2H)，1.12~1.39 (m, 48H)，0.86 (m, 12H)；¹C NMR(75 MHz，CDCl₃，25 ℃)，δ：161.35，139.37，135.29，131.40，131.17，118.94，108.00，46.32，37.74，31.87，31.75，31.18，29.97，29.63，29.49，29.28，26.16，26.14，22.66，22.62，14.10，14.07；MALDI-TOF-MS(m/z)：904.3[M]⁺。

  1.2.2   单体B的合成

  在Ar气保护下，将2, 5-二溴噻吩(1.2 g，5 mmol)溶解于50 mL四氢呋喃中。在-78 ℃下，滴加4.4 mL的正-丁基锂的正己烷溶液(11 mmol，2.5 mol/L)，搅拌30 min后，用注射器加入5.6 mL的2-异丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂环戊硼烷(27.5 mmol)，继续搅拌2 h后，升至室温，搅拌过夜。将反应液倒入水中，分液，有机层用水洗3次，水相再用氯仿萃取，合并的有机溶液用无水Na₂SO₄干燥4 h、过滤、浓缩。将粗产物溶于二氯甲烷，滴入正己烷中，得到乳白色固体1.5 g，产率92%；¹H NMR(300 MHz，CDCl₃，25 ℃)，δ：7.66(d, 2H)，1.33(s, 24H)；¹C NMR(75 MHz，CDCl₃，25 ℃)，δ：137.65，84.11，77.34，77.02，76.70，24.75；MALDI-TOF-MS(m/z)：336.2[M]⁺。

  1.2.3   单体C的合成

  单体C的合成步骤与单体B相同。所用原料：4, 7-二溴2, 1, 3-苯并噻二唑(1.46 g，5 mmol)、正-丁基锂的正己烷溶液(4.4 mL，11 mmol)、2-异丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂环戊硼烷(5.6 mL，27.5 mmol)。得到淡黄色固体775 mg，产率40%；¹H NMR(300 MHz，CDCl₃，25 ℃)，δ：8.13(d, 2H)，1.44(s, 24H)；¹C NMR(75 MHz，CDCl₃，25 ℃)，δ：156.98，137.74，84.43，77.37，77.05，6.73，24.89；MALDI-TOF-MS(m/z)：388.2[M]⁺。

  1.2.4   聚合

  在50 mL的Schlenk反应瓶中，加入双溴取代单体(0.20 mmol)和双硼酯取代单体(0.20 mmol)、K₃PO₄水溶液(1 mL，1 mol/L)、1滴Aliquat 336以及5 mL甲苯。溶液用Ar气脱气30 min，将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯Pd₂(dba)₃(8 mg)和三(邻甲基苯基)磷P(o-tol)₃(30 mg)加入溶液中，抽换气3次。混合溶液在100 ℃下搅拌72 h，冷却至70 ℃，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物水溶液(10 mL)来除去剩余催化剂金属，反应12 h。反应液倒入300 mL水中并分离有机相，干燥浓缩后，在300 mL甲醇中沉淀。过滤后，将固体置于Soxhlet提取器中，依次用丙酮、正己烷和氯仿抽提。浓缩氯仿溶液后在甲醇中沉淀出聚合物并干燥。

  聚合物P1  单体A(181 mg，0.20 mmol)和单体B(67.2 mg，0.20 mmol)。P1为黑色固体(137 mg，80%)。元素分析计算值(测试值)/%：C 72.67(72.74), H 9.15(9.20), N 3.26(3.13), S 11.19(11.01)。凝胶渗透色谱(GPC)M_n=17.6 ×10³，M_w=37.9 ×10³，聚合物分散性指数(PDI，质均相对分子质量/数均相对分子质量)=2.15。

  聚合物P2  单体A(181 mg，0.20 mmol)、单体B(44.8 mg，0.13 mmol)和单体C(22.5 mg，0.07 mmol)。P2为黑色固体(118 mg，70%)。元素分析计算值(测试值)/%：C 71.30(71.30), H 8.47(8.5)4, N 5.40(5.22), S 11.12(10.95)；GPC M_n=97.4×10³，M_w=138 ×10³，PDI=1.42。

  聚合物P3  单体A(181 mg，0.20 mmol)、单体B(33.6 mg，0.10 mmol)和单体C(38.8 mg，0.10 mmol)。P3为黑色固体(120 mg，74%)。元素分析计算值(测试值)/%：C 71.82(71.78), H 8.64(8.70), N 4.41(4.59), S 11.35(11.44)；GPC M_n=50.7×10³，M_w=125×10³，PDI=1.65。

  聚合物P4  单体A(181 mg，0.20 mmol)、单体B(22.4 mg，0.07 mmol)和单体C(51.8 mg，0.13 mmol)。P4为黑色固体(125 mg，75%)。元素分析计算值(测试值)/%：C 71.53(71.56), H 8.59(8.63), N 4.91(4.75), S 11.23(11.13)；GPC M_n=44.36×10³，M_w=82.4×10³，PDI=1.86。

  2   结果与讨论

  2.1   聚合物的合成

  利用Suzuki偶联反应，合成了一系列含有吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑和噻吩基团的给-受体型共轭聚合物(Scheme 1)。通过调节共聚单体A、B和C的摩尔比例，n(DPP):n(BTZ):n(T)分别为1:0:1、1.5:0.5:1、2:1:1和3:2:1，得到x:y分别为0:1、1:2、1:1和2:1的聚合物P1~P4(聚合物的成分由元素分析测定，由¹H NMR和红外光谱辅助说明，见辅助材料图S1, S2)，其表征结果列于表 1中。通过GPC测试得出聚合物的数均相对分子质量(M_n)在17.6~97.4×10³之间，多分散指数为1.42~2.15。所有聚合物在氮气氛围下失重达到5%时的温度(T_d)均在400 ℃左右，因此均有良好的热稳定性。聚合物P1~P4可溶于常用有机溶剂(如氯仿和氯苯)并具有良好的成膜性。

  Scheme1. Synthesis of polymers P1~P4

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  表 1  聚合物P1~P4的表征 Table 1.  Characterizations of polymers P1~P4

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  Polymer	Mn(×103)	Mw(×103)	PDI	Td/℃
  P1	17.6	37.9	2.15	399
  P2	97.4	138	1.42	397
  P3	50.7	125	1.65	409
  P4	44.3	82.4	1.86	398

  2.2   聚合物的光学性能和电化学性能

  图 1为聚合物P1~P4在氯仿溶液中(0.02 g/L)及其薄膜(旋涂在石英片上)的紫外-可见-近红外吸收光谱图。随着苯并噻二唑(BTZ)含量在P1~P4中增加，由给-受体间电荷转移引起的可见-近红外吸收峰明显红移。在300~550 nm范围内，出现π-π^*电荷迁移导致的双峰吸收，使聚合物呈现为蓝绿色。聚合物在薄膜状态下的吸收比在溶液中更长更宽，这是由于分子聚集引起的π-π堆积所导致的光谱红移和加宽。根据聚合物薄膜的低能端起始吸收波长可以估算出不包含BTZ的聚合物P1的光学带隙(E_gopt)为1.36 eV。随着BTZ含量升高，聚合物的光学带隙逐渐减小至1.22 eV。

  图1 聚合物P1~P4在氯仿中(A)和在薄膜状态下(B)的吸收谱图 Figure1. Absorption spectra of polymers P1~P4 in chloroform(A) and as thin films(B)

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  聚合物的氧化还原电势由循环伏安法(CV)测定。聚合物P1~P4分别在0.86、0.94、0.88和0.97 V呈现强氧化峰，表现出p-参杂趋势(图 2)。聚合物P1的阳极峰和阴极峰不对称，可以认为是由聚合物氧化状态的结构和分子间作用力与还原状态不同导致的^[22]。当聚合物中苯并噻二唑的含量增加时，阴极峰明显增强，阳极峰和阴极峰的对称性明显改善，对氧化还原的稳定性有所贡献。根据循环伏安曲线，可得到聚合物的氧化起始电势，再根据公式E_HOMO=-(E_{onset, ox}-E_{ferrocene, ox}) eV-4.8 eV，可计算得出聚合物的最高占据轨道(HOMO)能级。最低非占据轨道(LUMO)能级可由公式E_LUMO=E_HOMO+E_gopt eV计算得出。计算结果表明，引入苯并噻二唑基团使聚合的HOMO能级有所升高，而所有包含苯并噻二唑基团的聚合物(P2~P4)的HOMO能级是一样的，但是LUMO能级逐渐降低(表 2)。根据密度泛函理论(DFT)计算^[23]可知，DPP-BTZ-T类共聚物的HOMO主要局限于DPP部分，同时也在整个分子上有分布，DPP的电负性强于BTZ，因此引入BTZ以后，DPP结构周围电子云密度升高，HOMO有所升高；LUMO分布于整个分子但在BTZ部分的密度更大。因此，强吸电子效应的BTZ基团有利于降低LUMO能级。

  图2 Ag/Ag⁺为参比电极条件下，聚合物P1~P4的循环伏安曲线 Figure2. Cyclic voltammograms of P1~P4(A~D) vs Ag/Ag⁺

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  表 2  聚合物P1~P4的吸收和电化学性质 Table 2.  Absorption and electrochemical properties of polymers P1~P4

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  Polymer	λmax/nm	λonset/nm	Egopt/eV	Potential/V		EHOMO/eV	ELUMO/eV
  				Eox	Eonset, ox
  P1	757	913	1.36	0.86	0.74	-5.48	-4.12
  P2	801	974	1.27	0.93	0.72	-5.46	-4.19
  P3	811	983	1.26	0.88	0.72	-5.46	-4.20
  P4	824	1 020	1.22	0.97	0.72	-5.46	-4.24

  2.3   聚合物的光谱电化学

  聚合物在不同氧化电势下的光谱变化(图 3)是在薄膜状态下测定的。聚合物薄膜旋涂在ITO玻璃上作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，所用溶剂为含有n-Bu₄NPF₆(0.1 mol/L)的干燥乙腈溶液，氧化电势从0 V逐步加至1.05 V。聚合物P1~P4的氧化变色电势为0.8 V，在施加氧化电势的过程中，噻吩基团发生单电子氧化，在近红外光区(＞1000 nm)出现新的吸收峰。这些吸收峰是由低能级载流子(极化子或双极化子)的形成引起的，极化子吸收峰在氧化电势为1.0~1.05 V时达到最大值。当聚合物中苯并噻二唑含量增加时，极化子引起的吸收峰值由1262 nm蓝移至1249 nm且强度有所降低。与此同时，给体和受体之间的电荷迁移被限制，导致聚合物在797~824 nm之间的强吸收随着氧化电势的增加而逐步降低直至消失，颜色由原来的蓝绿色变为半透明的灰色。

  图3 聚合物P1~P4薄膜在不同电势下的吸收光谱 Figure3. The absorption spectra of polymer films P1(A), P2(B), P3(C) and P4(D) under different potentials

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  聚合物的还原变色性能相对较差。首先，从CV图上可以看出，相对于噻吩基团的氧化峰强度，受体的还原峰强度极弱，而且可逆性相对较差，这就表明聚合物仅倾向于p-掺杂。其次，加负向电势时，吸收图谱几乎无变化。因此，形成的负向载流子并不稳定，而且由于电子的注入，使得分子填充轨道和空轨道能级均有所上升，而空轨道能级的升高程度更大，吸收的光子能量不足以使电子向上一能级跃迁，从而无法改变其吸收特性。

  2.4   聚合物的电致变色性能

  聚合物的电致变色性能是以在阶跃电势条件下透过率的变化来衡量的。所用溶剂为含有n-Bu₄NPF₆(0.1 mol/L)的干燥乙腈溶液，在0和1 V之间以20 s的间隔进行切换。聚合物薄膜旋涂在ITO玻璃上，有效面积为2.7 cm²。电致变色性能的主要参数有对比度(ΔT)、响应时间(t)、注入/输出电荷密度(Q)和变色效率(CE)(表 3)。其中，注入/输出电荷密度由原位方波电势确定、计算电流密度对时间的积分得出。变色效率是指在特定波长下，每单位注入/输出电荷密度下光密度的变化，是电致变色材料变色所需能量的指标，计算公式为CE=lg [T_b/T_c]/Q，其中T_b是漂白状态透过率，T_c是着色状态透过率。数据测试指定波长为聚合物的最强吸收峰值和1550 nm(以聚合物P3为例，图 4)。

  表 3  聚合物的电致变色性能 Table 3.  Optical contrast, response time, inject charge and coloration efficiency of polymers

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  Polymer	P1		P2		P3		P4
  λ/nm	1 550	825	1 550	825	1 550	761	1 550	768
  ΔT/%	53	23.8	48	28	63	34	60	28
  tb/s	3.6	5.33	3.1	5.3	4.3	3.4	3.9	3.1
  tc/s	4.9	5.14	4.2	3.5	4.1	3.7	3.4	3.4
  Q/(mC·cm-2)	1.65	0.69	1.04	1.26	1.26	1.71	0.91	0.92
  CE/(cm2·C-1)	428	348	468	603	408	302	471	394
  tb is bleaching time，tc is coloring time.

  图4 聚合物P3薄膜在1550 nm(A)和825 nm(B)波长处的透过率转换(a)和电流密度图谱(b) Figure4. Transmittance switching(a) and currency density(b) of polymer P3 at 1550 nm(A) and 825 nm(B)

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  聚合物P1~P4在近红外光波段均具有高的对比度，聚合物P3在1550 nm处的对比度为63%，是所有聚合物中最高值。另外，所有聚合物在1550 nm处的对比度均高于其最强吸收峰值处的对比度。随着聚合物中苯并噻二唑含量的增加，两个指定吸收波长处的对比度均有所增加，这归因于在含有苯并噻二唑单元的聚合物中，正向载流子在聚合物骨架的电荷迁移更容易。在外加阶跃氧化电势情况下，聚合物可以在5 s内实现着色(褪色)/褪色(着色)过程。聚合物中苯并噻二唑含量增加时，变色时间缩短，1550 nm处的着色时间明显降低，这与聚合物良好的导电性有关。所有聚合物均有较高的电致变色效率，聚合物P2和P4比不含苯并噻二唑基团的P1具有更高的变色效率，聚合物P2在825 nm处的变色效率可达603 cm²/C。

  在阶跃电势0 V/1 V下，聚合物薄膜的着色/褪色过程可循环多次，1550和825 nm处的透过率发生明显变化，并具有良好的可逆性。影响聚合物电致变色稳定性的因素主要有聚合物本身的电化学稳定性以及在施加电势过程中聚合物薄膜在ITO表面的脱落情况，BTZ基团的氧化电势比DPP高，同时聚合物P2~P4的氧化电势比聚合物P1高，因此含有BTZ的聚合物在空气中有更好的稳定性。聚合物P2~P4的电化学稳定性非常接近，均比不含BTZ的聚合物P1更稳定。以聚合物P1和P4在1550 nm处的透过率变化为例(见图 5)，在空气中循环测试500次后，聚合物P1的对比度衰减了20%，而聚合物P4的对比度衰减了15%。若电致变色转换在惰性气体氛围下进行，聚合物会更稳定，可适用于电致变色器件。

  图5 在1550nm波长下聚合物P1(A)和P4(B)薄膜不同循环次数的电致变色转换 Figure5. Electrochromic switching curves of P1(A) and P4(B) films at 1550 nm for 0~7(a) and 493~500(b) cycles

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  3   结论

  设计并合成了一系列新型窄带隙电致变色聚合物，通过调节给-受体基团及其比例，得到一系列具有高对比度和高变色效率的可见-近红外氧化电致变色材料，并研究了聚合物结构和性能之间的关系。含吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑和噻吩基团的窄带隙给-受体型聚合物在近红外光区具有良好的电致变色性能(对比度(ΔT)高达50%~60%，变色效率(CE)高达300~600 cm²/C)，尤其是在1550 nm处，聚合物P3的ΔT高达63%、聚合物P4的CE高达471 cm²/C。引入苯并噻二唑基团，可提高聚合物的电致变色稳定性。

  辅助材料(Supporting Information)[共轭聚合物的核磁共振数据和红外光谱数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  Scheme 1  Synthesis of polymers P1~P4

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  图 1  聚合物P1~P4在氯仿中(A)和在薄膜状态下(B)的吸收谱图

  Figure 1  Absorption spectra of polymers P1~P4 in chloroform(A) and as thin films(B)

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  图 2  Ag/Ag⁺为参比电极条件下，聚合物P1~P4的循环伏安曲线

  Figure 2  Cyclic voltammograms of P1~P4(A~D) vs Ag/Ag⁺

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  图 3  聚合物P1~P4薄膜在不同电势下的吸收光谱

  Figure 3  The absorption spectra of polymer films P1(A), P2(B), P3(C) and P4(D) under different potentials

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  图 4  聚合物P3薄膜在1550 nm(A)和825 nm(B)波长处的透过率转换(a)和电流密度图谱(b)

  Figure 4  Transmittance switching(a) and currency density(b) of polymer P3 at 1550 nm(A) and 825 nm(B)

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  图 5  在1550nm波长下聚合物P1(A)和P4(B)薄膜不同循环次数的电致变色转换

  Figure 5  Electrochromic switching curves of P1(A) and P4(B) films at 1550 nm for 0~7(a) and 493~500(b) cycles

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  表 1  聚合物P1~P4的表征

  Table 1.  Characterizations of polymers P1~P4

  Polymer	Mn(×103)	Mw(×103)	PDI	Td/℃
  P1	17.6	37.9	2.15	399
  P2	97.4	138	1.42	397
  P3	50.7	125	1.65	409
  P4	44.3	82.4	1.86	398

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  表 2  聚合物P1~P4的吸收和电化学性质

  Table 2.  Absorption and electrochemical properties of polymers P1~P4

  Polymer	λmax/nm	λonset/nm	Egopt/eV	Potential/V		EHOMO/eV	ELUMO/eV
  				Eox	Eonset, ox
  P1	757	913	1.36	0.86	0.74	-5.48	-4.12
  P2	801	974	1.27	0.93	0.72	-5.46	-4.19
  P3	811	983	1.26	0.88	0.72	-5.46	-4.20
  P4	824	1 020	1.22	0.97	0.72	-5.46	-4.24

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  表 3  聚合物的电致变色性能

  Table 3.  Optical contrast, response time, inject charge and coloration efficiency of polymers

  Polymer	P1		P2		P3		P4
  λ/nm	1 550	825	1 550	825	1 550	761	1 550	768
  ΔT/%	53	23.8	48	28	63	34	60	28
  tb/s	3.6	5.33	3.1	5.3	4.3	3.4	3.9	3.1
  tc/s	4.9	5.14	4.2	3.5	4.1	3.7	3.4	3.4
  Q/(mC·cm-2)	1.65	0.69	1.04	1.26	1.26	1.71	0.91	0.92
  CE/(cm2·C-1)	428	348	468	603	408	302	471	394
  tb is bleaching time，tc is coloring time.

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