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含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能

侯成敏 ,  李娜 ,  董海涛 ,  寇艳萍

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引用本文: 侯成敏, 李娜, 董海涛, 寇艳萍. 含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能[J]. 应用化学, 2019, 36(7): 798-806. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.07.180389 shu
Citation:  HOU Chengmin, LI Na, DONG Haitao, KOU Yanping. Preparation and Performance of Hybrid Superhydrophobic Materials from Fluorinated Epoxy Resin and Silica Nanoparticles[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(7): 798-806. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.07.180389 shu

含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能

  • a.

    西安理工大学印刷包装与数字媒体学院 西安 710048

  • b.

    西安环球印务股份有限公司 西安 710048

    • 通讯作者: 侯成敏, 讲师; Tel:029-82312860;E-mail:1042067175@qq.com; 研究方向:功能高分子聚合物
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51803167)、陕西省自然科学基金(2016JQ2029)、陕西省科协人才托举计划(20160116)、陕西省教育厅科研计划项目(18JK0586)及西安市建设科技研究项目(SJW2015-24)项目资助

摘要: 目前超疏水材料的制备方法大都存在着制备工艺复杂的缺点。本文采用传统自由基聚合方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和苯乙烯（St）为单体，合成具有交联性的前驱聚合物P（GMA-r-St）。再用三氟乙酸（TFA）对其进行接枝改性，制备含氟环氧聚合物P（GMA-r-St）-g-TFA。利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改性纳米二氧化硅（SiO2），对其进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重（TG）表征。氨基改性的纳米二氧化硅与含氟环氧聚合物混合制备的超疏水改性材料，棉织物表面经其浸泡，可快速构建超疏水结构。通过改变改性纳米颗粒的含量，探究其构筑的棉织物的疏水性能和耐溶剂性能。研究结果表明，经浸泡改性的棉织物，水接触角为160°，耐溶剂性时间为130 min，具备很好的耐溶剂性。该方法可广泛应用于多种基底材料表面的疏水改性。

English

  • 荷叶表面通过水滴的滚动带走其表面附着的污染物，具有自清洁作用[1]。自然界中存在大量的类似荷叶的超疏水现象。1977年，Barthlott等[2]首次报道了荷叶表面分布大量10 μm左右的突起，这些突起的表面布满了大量的蜡质晶体[3]。江雷等[4]对荷叶表面的结构进一步研究后发现，荷叶表面存在着微纳二级粗糙结构，在微米级结构存在的同时具有大量树杈状纳米结构物质，在这粗糙结构上又覆盖了一层蜡质低表面能物质，这就构成了超疏水所需要的要素。具有荷叶这种效应的物体表面称为超疏水表面(接触角大于150°，滚动角小于10°)。通过研究，得出实现超疏水功能型材料主要决定于两个因素：一是表面微纳米粗糙结构，二是低表面能物质[5-6]。

    目前，国内外关于超疏水表面材料形成了不少的制备方法，其中比较典型的有模板法[7-9]、相分离法[10-11]、气相沉积法[12-13]、电纺法[14-15]、溶胶凝胶法[16-18]、表面微加工法及印刷法[19-20]、自组装法[21-22]、纳米微球与有机聚合物杂化法[23-24]等。天然纺织物或人工合成纤维的超疏水的洗涤耐久性是阻碍其循环使用的关键性问题[25-26]。目前，研究者制备的纤维基超疏水表面同时具有洗涤耐久性。郑君红等[27]合成含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯类聚合物，用于织物的疏水整理。整理后棉织物与水的接触角为160°，5次水洗和50次摩擦后仍能保持超疏水效果。王硕等[28]制备纳米氧化锡锑(ATO)，将棉布用纳米氧化锡锑(ATO)进行浸轧整理，使用全氟辛基三乙氧基硅烷(DTMS)化学修饰。经处理的棉织物具有疏水效果，接触角为136°。但是，上述超疏水材料的研究仍存在很多问题，如制备工艺较复杂、抵抗外界环境破坏能力弱、材料昂贵或使用有毒的有机溶剂、破坏待改性材料原来的性能等，比如透明度、透气性、柔软度等[29-32]。

    为解决上述问题，本文采用传统自由基聚合的方法，操作方便，工艺简单，利于工业化生产。以市场常见的无机、有机材料，经过杂化组装制备超疏水材料，具有很好的成膜性、良好的透光度和无毒环保。利用溶液浸渍的方法，在棉织物表面组装出具有粗糙结构和低表面能的超疏水体系。改性的棉织物具有良好的超疏水效果、耐久性和耐有机溶剂，在防污、自清洁、油水分离、服装工程中具有潜在的应用潜力。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，分析纯)、偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯)、亚硫酸氢钠(NaHSO3，分析纯)、苯乙烯(St，分析纯)、纳米二氧化硅(SiO2，分析纯)、层析三氧化二铝(Al2O3，化学纯)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，分析纯)和溴化钾(KBr，分析纯)均购买于阿拉丁科技有限公司。三乙醇胺(TEOA，分析纯)、四氢呋喃(THF，分析纯)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、三氟甲苯(TFT，分析纯)、三乙胺(TEA，分析纯)、二氯甲烷(DCM，分析纯)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯)、三氟乙酸(TFA，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，化学纯)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯)、无水碳酸钠(NaCO3，分析纯)、氯化钠(NaCl，化学纯)、甲苯、和盐酸(HCl，化学纯)均购买于西安三浦化学试剂有限公司；JEM 3010型透射电子显微镜(TEM, 日本电子株式会社(JEOL))。

    JC2000A型静滴接触角/界面张力测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，TG209型热重分析仪(TGA, 德国NETZSCH公司)，IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，岛津(香港)有限公司)，Zeiss GeminiSEM500型扫描电子显微镜(SEM, 蔡司光学仪器(上海)国际贸易有限公司)，DFM-50D型荧光显微镜(上海上光仪器有限公司)。

    1.2   材料的制备

    通过无机纳米材料与含氟聚合物杂化构筑粗糙结构和低表面能，从而实现超疏水表面的构筑。环氧树脂，因其含有环氧基团，在各种界面上有极好的黏附性。而且其固化过程收缩低、具有很好的成膜性、良好的透光度和无毒环保。聚苯乙烯具有很好的机械强度。采用GMA和St发生自由基聚合得到环氧聚合物，再经TFA改性得到含氟环氧聚合物。纳米二氧化硅表面存在硅醇基，可与硅烷反应，引入活性基团，如胺基或环氧基等。纳米二氧化硅与KH-550反应，得到表面带有氨基的二氧化硅。含氟环氧聚合物和氨基改性二氧化硅在棉织物表面组装出具有粗糙结构和低表面能的超疏水体系，如图 1所示。

    图 1

    图 1.  聚合物杂化改性纳米颗粒在棉纺织物表面构筑超疏水的机理
    Figure 1.  Mechanism of superhydrophobic construction of polymer hybrid modified nanoparticles on cotton textile surface
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    1.2.1   纳米二氧化硅的氨基改性

    利用KH-550改性纳米二氧化硅。将1 g纳米二氧化硅加入50 mL乙醇中，超声分散30 min，滴加1 mL三乙胺，使溶液呈碱性状态。79 ℃下，滴加2 g KH-550，磁力搅拌回流5 h，离心，95%乙醇洗涤离心4次，干燥得到纯化的氨基化二氧化硅。

    1.2.2   环氧聚合物的合成与氟化改性

    P(GMA-r-St)的合成   GMA单体和St单体分别用层析氧化铝除阻聚剂。取3 g GMA、5 g St、0.16 g AIBN和0.16 g NaHSO3加到30 mL的单口烧瓶，再加入THF 4 mL与二氯甲烷4 mL，放入磁子，密封。充N2气30 min，60 ℃反应2.5 h。冷却至室温，环己烷沉淀，干燥。

    P(GMA-r-St)-g-TFA的合成  将1 g P(GMA-r-St)溶解于5 mL二氯甲烷与2 mL THF中，加入1.2 g TFA，0.03 g TEOA，1.9 g CTMAB，60 ℃反应3 h。旋蒸浓缩，环己烷沉淀，干燥。

    1.2.3   含氟环氧聚合物与氨基改性二氧化硅杂化溶液的制备及超疏水纺织物的构筑

    为了探究改性二氧化硅的含量对疏水性能的影响，进行a、b两组试验。2 g含氟环氧聚合物溶解于50 mL THF与50 mL TFT的混合溶剂中。将混合溶剂分成a、b两份，分别加入0.05 g与0.025 g的氨基改性二氧化硅，再分别加入三乙胺0.5 mL，超声分散40 min，70 ℃搅拌10 h，得到含氟环氧聚合物与氨基改性二氧化硅杂化溶液。

    将棉织物用皂液处理干净，再放入无水乙醇中浸泡12 h，冲洗干净后干燥。将棉织物裁剪成2 cm×2 cm的方块置入杂化聚合物溶液中，滴入0.1 mL的二乙烯三胺中，搅拌，每隔3 h取出一块。THF冲洗干净，120 ℃干燥2 h，测其水接触角。

    2.   结果与讨论

    2.1   氨基改性纳米二氧化硅

    本研究采用氨基改性纳米二氧化硅和含氟环氧聚合物杂化构筑超疏水表面。氨基改性二氧化硅通过纳米二氧化硅和KH-550反应得到，具体过程见1.2.1节。产物氨基改性二氧化硅的结构用FTIR和TG表征，其分散性能用显微镜表征。

    纳米SiO2和氨基改性纳米SiO2的红外光谱如图 2A所示。3500 cm-1处的—OH和—NH伸缩振动峰在改性后面积减小。改性后，2956 cm-1附近出现Si—O—CH2CH3特征峰[33]。1557 cm-1及696 cm-1处为—NH2基团的变形振动峰，1634 cm-1处为N—H的弯曲振动吸收峰[34]。说明改性剂KH-550成功接枝到纳米SiO2的表面。

    图 2

    图 2.  KH-550改性纳米SiO2的FTIR光谱(A)和TG曲线(B)
    Figure 2.  FTIR spectra(A) and TG curves(B) of KH-550 modified nano-SiO2
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    热重分析结果如图 2B所示，从25 ℃加热到800 ℃过程中，未改性SiO2只降解了约8%的物质，而氨基改性SiO2热解掉30%的物质。证明纳米二氧化硅表面已经接枝了大量的KH-550成分。

    图 3A和3D分别是未改性与改性SiO2 1000倍放大荧光显微镜照片，可以看出改性与未改性的SiO2分散程度都比较均匀，没有严重的团聚。其中图 3B、3C为未改性纳米SiO2低倍率和高倍率下的TEM照片，纳米SiO2，粒径大小均匀，为(10±5) nm，分散均匀；图 3E和3F为硅烷偶联剂改性后的纳米SiO2，粒径大小较改性前没有明显变化，分散性良好。

    图 3

    图 3.  KH-550改性纳米SiO2前(A, B, C)后(D, E, F)荧光显微镜(A, D)和TEM(B, C, E, F)照片
    Figure 3.  Fluorescence microscopy(A, D) and TEM(B, C, E, F) images of nano-SiO2 before(A, B, C) and after(D, E, F) modification with KH-550
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    2.2   含氟环氧聚合物的合成表征

    单体GMA和St经传统自由基聚合得到环氧聚合物P(GMA-r-St)，其环氧基团部分与TFA反应接上三氟乙酰基，得到含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA。图 4是P(GMA-r-St)和P(GMA-r-St)-g-TFA的FTIR谱图，1348 cm-1处的峰为C—F的伸缩振动吸收峰。930 cm-1是GMA中环氧基团的吸收峰，说明在氟化接枝改性过程中仍然有一部分的环氧基团。1300 cm-1附近的为芳香族苯环的振动吸收峰。该分析证明含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA制备成功。

    图 4

    图 4.  P(GMA-r-St)(a)和P(GMA-r-St)-g-TFA(b)的FTIR
    Figure 4.  FTIR spectra of P(GMA-r-St)(a) and P(GMA-r-St)-g-TFA(b)
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    2.3   棉织物疏水性能测试与结构表征

    棉布经氨基改性SiO2和含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA混合液处理后，具有超疏水性能。如图 5A所示，水滴在未改性棉布上很快扩散，但各种水溶液在改性棉布上均能站立，呈球形。图 5B显示未改性棉织物表面滴上水滴后，迅速渗透到棉织物内部，观察不到接触角。图 5C显示了10 μL的水滴在改性棉布表面不同时间的形态和接触角变化，其形态基本不变，只是体积在减小，2 h后基本消失，这是水自然挥发引起的，这说明改性棉布表面具有良好的疏水性。

    图 5

    图 5.  棉布改性前后疏水效果对比图
    Figure 5.  Comparison of hydrophobic effects before and after cotton modification

    A.Photograph of the contact angle of different aqueous solutions on the surface of the modified cotton; B.SEM image of the unmodified cotton; C.The hydrophobic effect of the modified cotton and the change of the droplets at different times; D.SEM image of the hybrid solution

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    氨基改性SiO2和含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA混合液的SEM照片如图 5D所示，含氟聚酯与纳米SiO2杂化液在导电胶上，表现平滑，说明将其浸涂于棉织物表面，提高了改性棉布表面的超疏水效果，但不改变棉布的外观形貌。

    不同SiO2含量的杂化溶液a和杂化溶液b改性棉布，其结果如图 6所示，水滴静态接触角能够达到160°，棉布表面具有很好的疏水性能。水滴在棉布上能够持续最长130 min，由于水滴的不断挥发使得液滴变小。改性棉布对牛奶和墨水的疏水性能依次变差，墨滴的持续时间较短，这是因为墨水中含有机连接料等，有机连接料为水溶性聚合物，表面能较高，提高了棉织物表面的表面能，使疏水效果受到影响。a、b两组对比，在一定范围内改性SiO2的含量对疏水性能的影响不大。

    图 6

    图 6.  a(A)、b(B)两组所得超疏水棉布的水、墨滴、牛奶在各自不同时间下接触角变化
    Figure 6.  The contact angles of water, ink and milk at different times on super-hydrophobic cotton cloth obtained from groups a(A) and b(B)
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    2.4   超疏水棉织物的形貌分析

    未改性棉布和改性棉布利用导电胶黏附在SEM测试台上，喷涂铂金后利用SEM观察纤维表面的微观形貌，结果如图 7所示，A和B是未改性棉布，C和D是改性棉布。图 7A未改性棉布纤维交织表面基本光滑，没有交联，间隔清晰，具有良好的透气性。图 7B单根纤维表面很光滑。图 7C可看到棉布纤维表面有颗粒。同时纤维之间有空隙，表明改性后不影响透气性。图 7D，纤维表面十分的粗糙，有大量的很小的凸起颗粒。这是交联的含氟环氧聚合物与氨基SiO2。正是由于该凸起的微纳米球形成了超疏水表面。

    图 7

    图 7.  改性前(A, B)后(C, D)棉布纤维SEM照片
    Figure 7.  SEM images of cotton fiber before(A, B) and after(C, D) modification
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    2.5   超疏水棉织物的耐溶剂性

    耐溶剂的能力是拓宽超疏水表面的应用范围的一项重要指标，为了验证所制备的超疏水材料的耐溶剂性，探究改性二氧化硅的含量对疏水棉布耐溶剂性能的影响，不同含量纳米二氧化硅超疏水材料处理所得的超疏水棉布分别经水洗涤、THF洗涤、超声处理、Na2CO3溶液浸泡、NaOH浸泡、HCl浸泡后，水接触角与时间关系如图 8所示。a组和b组的超疏水棉布均能耐受水洗涤、THF洗涤、超声处理、Na2CO3溶液浸泡和HCl浸泡，这说明含氟环氧聚合物和棉织物表面是化学交联，不易被破坏。随着纳米SiO2含量的增加，构造材料表明粗糙度更大，超疏水效果更好。NaOH、HCl浸泡的棉织物，耐溶剂性较差，这是因为NaOH、HCl会降解含氟环氧聚合物，破坏超疏水表面。THF洗涤和超声处理后的棉织物，由于空间外力震荡，棉织物表面的SiO2会脱落，也破坏了表面结构，使超疏水效果受到影响。

    图 8

    图 8.  不同破坏条件对a(A)、b(B)两组所得超疏水棉布的对其表面浸润性的影响
    Figure 8.  Effect of different destructive conditions on surface wettability of super-drip cotton cloth from groups a(A) and b(B)
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    3.   结论

    为解决超疏水表面制备的复杂性和超疏水性能的耐久性的问题，本文通过GMA和St的传统自由基聚合得到环氧聚合物，经TFA改性得到含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA。纳米SiO2经KH-550改性后得氨基SiO2。利用P(GMA-r-St)-g-TFA与氨基SiO2杂化，浸泡改性棉织物表面得到超疏水棉织物，水接触角为160°，耐久时间为130 min。超疏水棉布能耐受水洗涤、THF洗涤、超声处理、Na2CO3溶液浸泡，但是改性棉布对HCl浸泡，NaOH浸泡的耐受性较差，需要进行一步研究提高超疏水棉织物的性能。

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  • 图 1  聚合物杂化改性纳米颗粒在棉纺织物表面构筑超疏水的机理

    Figure 1  Mechanism of superhydrophobic construction of polymer hybrid modified nanoparticles on cotton textile surface

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    图 2  KH-550改性纳米SiO2的FTIR光谱(A)和TG曲线(B)

    Figure 2  FTIR spectra(A) and TG curves(B) of KH-550 modified nano-SiO2

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    图 3  KH-550改性纳米SiO2前(A, B, C)后(D, E, F)荧光显微镜(A, D)和TEM(B, C, E, F)照片

    Figure 3  Fluorescence microscopy(A, D) and TEM(B, C, E, F) images of nano-SiO2 before(A, B, C) and after(D, E, F) modification with KH-550

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    图 4  P(GMA-r-St)(a)和P(GMA-r-St)-g-TFA(b)的FTIR

    Figure 4  FTIR spectra of P(GMA-r-St)(a) and P(GMA-r-St)-g-TFA(b)

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    图 5  棉布改性前后疏水效果对比图

    Figure 5  Comparison of hydrophobic effects before and after cotton modification

    A.Photograph of the contact angle of different aqueous solutions on the surface of the modified cotton; B.SEM image of the unmodified cotton; C.The hydrophobic effect of the modified cotton and the change of the droplets at different times; D.SEM image of the hybrid solution

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    图 6  a(A)、b(B)两组所得超疏水棉布的水、墨滴、牛奶在各自不同时间下接触角变化

    Figure 6  The contact angles of water, ink and milk at different times on super-hydrophobic cotton cloth obtained from groups a(A) and b(B)

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    图 7  改性前(A, B)后(C, D)棉布纤维SEM照片

    Figure 7  SEM images of cotton fiber before(A, B) and after(C, D) modification

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    图 8  不同破坏条件对a(A)、b(B)两组所得超疏水棉布的对其表面浸润性的影响

    Figure 8  Effect of different destructive conditions on surface wettability of super-drip cotton cloth from groups a(A) and b(B)

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  • 发布日期:  2019-07-10
  • 收稿日期:  2018-12-05
  • 接受日期:  2019-04-18
  • 修回日期:  2019-03-05
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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