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• 随着全球工业、经济的迅猛发展，化石燃料等不可再生能源的消耗日益加剧，生态环境的污染越来越严重，使人类对寻求清洁能源和治理生态环境等问题越来越重视。作为高效储能器件的超级电容器既能提高可再生能源的利用率，又无环保污染，因此成为能源领域的研究热点^[1-3]。

  超级电容器具有比传统静电电容器高的能量密度、比电池长的循环寿命，并且充电速度快，功率密度高，安全系数高以及环境友好等优点，具有较为广阔的应用前景，但是相较于锂离子电池，其较低的能量密度限制了电容器的进一步发展^[4-6]。超级电容器电化学性能的优劣主要决定于其电极材料。在众多电极材料中，以石墨烯(GR)、活性炭等碳材料为代表的双电层电容器电极材料具有高的功率密度、功率性能以及优异的循环稳定性，但是由于静电储能机制使得其比电容和能量密度低(100~200 F/g)^[7-9]。金属(钴/镍/锰等)氧化物和导电高分子材料(聚吡咯(PPy)、聚苯胺等)，基于赝电容储能机制其具有较高的比电容和能量密度，但是赝电容材料一般为半导体材料，导电性差，循环寿命短^[10-11]。开发一种兼具高比电容及循环稳定性的电极材料在电化学储能方面具有重要意义。

  导电高分子PPy以其价格低廉，电化学活性高，而备受欢迎，但是在电化学储能过程中存在大的内电阻、强的自放电，导致循环稳定性能差，储能效率低等问题^[12-13]。无机碳材料比表面积大，导电性高，因此，人们期望将PPy和高性能无机碳材料相复合，使其在具有较高的比电容和能量密度的基础上，又具有良好的循环稳定性。GR材料作为碳族最主要成员之一，虽然具有大的比表面积(2675 m²/g)和高的电子传导率，但是由于GR的片层容易受范德华力的影响发生叠加和团聚现象，降低了其比表面积与比容量^[14-15]。将GR与PPy相复合，最大程度地发挥二者的协同作用，通过PPy对GR的插层作用，可以有效避免电极材料片层之间的团聚，有效提高电极材料的比表面积及电化学储能活性^[16-20]。

  本文使用表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为软模板，通过原位化学氧化聚合法一步制备了GR/PPy纳米纤维(NF)复合材料，并对其结构和形态进行了系统表征，同时对其电化学性能进行了详尽分析。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  石墨(graphite, 99.95%, 45 μm)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯(GO)，以graphite为原料，采用Hummer法^[21]自制；过硫酸铵(APS，分析纯)购自西陇化工股份有限公司；吡咯(Py，化学纯)购自上海国药集团化学试剂有限公司；P123，SIGMA-ALDRICH；无水乙醇，分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；去离子水自制。

  TECNAI G2型透射电子显微镜(TEM，荷兰飞利浦公司)；ISK7275694型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，珀金埃尔默企业管理上海有限公司)；2500/PC型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS，朗铎投资控股(北京)有限公司)；CHI440B型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；FD-1D-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)。

  1.2   GR/PPy NF复合材料的制备

  将10 mg GO放至15 mL去离子水中，超声1 h得到均匀的GO分散液，放入1 mL Py在冰水浴条件下强力搅拌2 h，使Py均匀的分散在GO分散液里。将0.34 g APS(n(APS): n(Py)=1: 1)溶解在5 mL去离子水中，缓慢滴加到混合溶液中，再滴加0.5 g的P123，使混合溶液在0~5 ℃冰水浴条件下搅拌反应16 h，得到黑色产物，然后将其放入聚四氟乙烯反应釜中在120 ℃下水热反应12 h，获取的物质经离心后按顺序用去离子水、乙醇离心洗涤以消除掉多余的氧化剂以及没有反应的Py，最后在冷冻干燥机中将产物干燥。

  对比实验：在相同条件下分别制备无模板(不添加P123)的GR/PPy复合材料；纯PPy(未填加GO和P123)。

  图 1

  

  图 1.  石墨烯/聚吡咯纳米纤维复合材料的制备原理图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation of GR/PPy NF composite

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  1.3   电化学性能测试

  利用CHI440B电化学工作站对材料的电化学性能进行测试，测试采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，GR/PPy NF复合材料为工作电极，1 mol/L H₂SO₄溶液为电解质溶液。工作电极制备如下：将5 mg材料溶解于5 mL乙醇和去离子水(体积比为10: 1)混合液中，超声分散均匀后取5 μL分数次滴在玻碳电极表面，以奈酚作为粘合剂，完全干燥。

  循环伏安曲线测试中，电势区间为-0.2~0.8 V，扫描速率为10、20、50和100 mV/s；恒电流充放电测试中电流密度为0.5、1、2和3 A/g；交流阻抗在试验中频率范围为0.01~1.0×10⁵ Hz。

  比电容计算公式：

  $ {C_{\rm{s}}} = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta V}} $

  (1)

  式中，C_s为比电容值(F/g)；I为电流(A)；Δt为放电时间(s); m为电极中复合物质的质量(g)；ΔV为最高与最低扫描电势差(V)。

  2.   结果与讨论

  2.1   电极材料的形貌表征

  图 2为GO纳米片、PPy、GR/PPy NF、GR/PPy复合材料的TEM照片。从图 2A可以明显看出，制备的GO是几乎透明且略带卷曲的片状结构，说明GO片层具有较大的表面积。从图 2B能够观察出，纯PPy是直径约200 nm的粒子，部分粒子之间存在团聚现象。图 2C为表面活性剂P123条件下制备的复合材料TEM照片，可以看出，PPy以平均直径为20 nm的纤维状结构均匀分散在GR纳米片(GNs)上。PPy纳米纤维(PPy NF)的形成要归因于表面活性剂P123具有长链结构的特征^[22-23]，同时P123的存在在一定程度上改善了PPy和GO的相容性，并通过水热反应，GO纳米片层被还原成了GNs^[24-25]。通过PPy的插层作用，使GR/PPy NF复合材料拥有更大的比表面积和更好的电化学活性。与之比较，在不掺杂P123的GR/PPy复合材料TEM照片中可以看出，PPy以5 nm的粒子形态分布覆盖在GNs上。

  图 2

  

  图 2.  GO纳米片(A)、PPy(B)、GR/PPy NF(C)、GR/PPy(D)复合材料的TEM照片

  Figure 2.  TEM images of GO nanosheet(A), PPy(B), GR/PPy NF(C), GR/ PPy(D)

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  2.2   电极材料的XRD表征

  图 3为graphite、GO、PPy和GR/PPy NF复合材料的XRD图，石墨于衍射角2θ=26.2°处有1个尖锐的强衍射峰，对应石墨(002)晶面，晶面间距约为0.34 nm。经过氧化处理之后，衍射峰向低角度偏移，约在2θ=10.0°处出现，对应的晶面间距约为0.88 nm。这说明因为氧化过程中，石墨晶型被破坏，含氧官能团的插入使得层与层分离，间距被拉大，证明graphite已经成功转变成GO^[26]。PPy于2θ=24.6°处存在一个比较宽的衍射峰，呈现无定型非晶结构的特征^[27]。对于GR/PPy NF复合材料，由于PPy的插层复合，其衍射峰型呈现弥散特征，说明GO与PPy NF进行了较好的复合并通过水热反应使其还原成了GR。复合材料呈现无定形结构，有利于电解液离子扩散，有效地提高了电极材料的利用率。

  图 3

  

  图 3.  Graphite、GO、PPy、GR/PPy NF复合材料的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of graphite, GO, PPy, GR/PPy NF composites

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  2.3   电极材料的FT-IR表征

  图 4为GO、PPy、GR/PPy NF复合材料的FT-IR光谱图。对于GO，在3431 cm^-1左右有一个较宽且强的峰，对应于O—H键的伸缩振动，这说明GO虽然经过充分干燥，但也很难完全干燥，表面仍附有少量的水分^[28]。另外在1734、1629和1059 cm^-1处的吸收峰分别代表—COOH官能团中C═O键，C—OH中C—O键，环氧官能团中C—O—C键的伸缩振动^[29]，证明经氧化过程使GO表面带有很多的含氧基团。对于PPy，3431cm^-1附近的吸收峰为N—H的伸缩振动吸收峰，1551、1474和1298 cm^-1处的吸收峰为吡咯环的C═C、═C—N和C—N的伸缩振动峰，1031 cm^-1处的吸收峰为═C—N的伸缩振动峰，在911cm^-1处可能为C—H弯曲振动吸收峰^[30]，以上的吸收峰和PPy的特征峰相一致。而对于GR/PPy NF复合材料，GO含氧基团的吸收峰相对弱甚至消逝，表明GO被成功还原，另外PPy特征峰的存在证明PPy已成功插层到石墨烯纳米片中。PPy插层石墨烯的材料结构，具有高的电化学活性。

  图 4

  

  图 4.  GO、PPy、GR/PPy NF复合材料的FT-IR图

  Figure 4.  FT-IR curves of GO, PPy, GR/PPy NF composites

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  2.4   电极材料的XPS表征

  图 5A为PPy、GO和GR/PPy NF的XPS全谱图，由于使用APS作为Py聚合的氧化剂，所以在PPy的XPS全谱图上，除了明显的N1s峰外，还有一定强度的O1s峰；GO表面上由于含有一定的—OH和其他含氧基团，O1s峰强较大，占比较高；在GR/PPy NF的全谱图上，不仅O1s峰强及占比均较GO有较大程度的减弱和下降，而且出现了较强的N1s峰，说明了PPy和GO成功地进行了复合，并实现了水热过程中GO的有效还原，导致了GR/PPy NF复合材料的形成。图 5B为GO的C1s谱图，于284.7、287.1、287.6和289.2 eV处出现4个峰，分别代表C—C、C—OH、C═O和O—C═O官能团，而在图 5C的GR/PPy NF复合材料的C1s谱图中，含氧官能团的峰显著削弱，进一步证实GO被还原，同时于285.6 eV处呈现一个新的峰(C—N)，说明PPy掺杂成功。所有化学成分的改变也证实了FT-IR表征的结果。

  图 5

  

  图 5.  PPy、GO、GR/PPy NF的XPS全谱图(A)；GO(B)和GR/PPy NF(C)的XPS C1s谱图

  Figure 5.  The survey XPS spectra of PPy, GO and GR/PPy NF(A); XPS C1s spectra of GO(B), GR/PPy NF(C)

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  2.5   电极材料的电化学分析

  图 6A为GNs、PPy、GR/PPy和GR/PPy NF在扫描速率为50 mV/s条件下，在1 mol/L H₂SO₄电解液中的循环伏安曲线，可以看出所有曲线在电势范围-0.2~0.8 V之间无明显的氧化还原峰，呈现较对称的曲线，体现出高效的电容特征。另外，与GNs和PPy相比较，GR/PPy和GR/PPy NF具有更大的电化学响应电流，说明GNs和PPy二者的协同作用可以增强电化学性能。GR/PPy NF的循环伏安曲线面积最大，说明其比电容值最高，与图 6B计算的结果相一致。GR/PPy NF更高的比电容归因于PPy纳米纤维与石墨烯的插层结构，具有协同效应，提高了整个电极材料的活性和利用率。图 6C为GR/PPy NF在不同扫描速度(10、20、50和100 mV/s)下的循环伏安曲线，对称的曲线说明其具有良好的可逆性，同时还可以看出伴随扫描速率的增大，复合材料电极的电化学响应越强，但是循环伏安曲线的形状未发生较大的改变，说明复合材料具有高的电化学可逆性。图 6D为GR/PPy NF电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，经计算，复合材料电极在0.5、1.0、2.0和3.0 A/g电流密度下，比电容值依次为969.5、602.0、272.0和186.0 F/g。

  图 6

  

  图 6.  (A) GNs、PPy、GR/PPy、GR/PPy NF在扫描速度为50 mV/s条件下的循环伏安曲线；(B)GNs、PPy、GR/PPy和GR/PPy NF在电流密度为1.0 A/g条件下的恒电流充放电曲线；(C)GR/PPy NF在不同扫描速度下的循环伏安曲线；(D)GR/PPy NF在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(E)GNs、PPy、GR/PPy NF在频率为10⁵到0.01范围内的交流阻抗图；(F)GR/PPy NF在电流密度为1.5 A/g条件下的循环稳定性测试

  Figure 6.  (A)Cyclic voltammograms of GNs, PPy, GR/PPy, GR/PPy NF at 50 mV/s; (B)Galvanostatic charge/discharge curves of GNs, PPy, GR/PPy, GR/PPy NF at 1.0 A/g; (C)Cyclic voltammetry curves of GR/PPy NF at different scanning speeds; (D)Galvanostatic charge/discharge curves of GR/PPy NF at different current densities; (E)AC impedance map of GNs, PPy, GR/PPy NF at a frequency range of 10⁵ to 0.01; (F)Cycle stability test of GR/PPy NF at a current density of 1.5 A/g

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  交流阻抗曲线可分为两部分，即高频区以及低频区。在高频区的半圆曲线表示电极材料间的电子传输能力，半圆直径代表界面电荷转移电阻，通常半圆的直径越小，材料的导电率越高；在低频区的直线部分表示电极材料在电解液中离子的传输性能，斜率与电解液在主体电极材料中的扩散电阻有关，通常直线越陡，材料的离子传输能力越强，越容易扩散^[31]。在图 6E中，PPy的交流阻抗曲线于高频区出现一个较大的半圆，而GR/PPy NF展示了更小的半圆，说明复合材料具有较小的界面电荷传递电阻。在低频区，复合材料的曲线更陡，因此复合材料离子的传输性能更强，表明复合电极具有更小的界面电荷转移电阻和更低的电解液扩散电阻。这个结果与循环伏安和充放电的结果高度一致，证明了复合电极具有更快的电子转移能力和低离子扩散电阻，导致更高的电容性能和循环稳定性。

  图 6F为GR/PPy NF复合材料电极在电流密度1.5 A/g下循环600次的稳定性测试。在前300次电容性能明显下降，这可能是电极材料初始的活化过程，在600次的恒电流充放电后比电容值稳定，可以保留初始电容值得88%。复合材料高的导电性，提高了循环稳定性。

  3.   结论

  本文以表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为软模板, 通过原位化学氧化聚合法一步成功制备了石墨烯/聚吡咯纳米纤维(GR/PPy NF)复合电极材料，在对其形貌和结构系统表征的同时，对其电化学性能进行了系统分析。结果表明，通过P123诱导下的原位氧化聚合和水热反应，PPy以纳米纤维状均匀地分散于石墨烯片上，形成了GR/PPy NF复合材料；制备的GR/PPy NF复合电极材料具有良好的电化学性能，在电流密度为0.5 A/g时，比电容值高达969.5 F/g，在600次充放电循环之后仍能保留88%的初始比电容，有望作为高性能的超级电容器电极材料而得到应用。

  
  
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  图 1  石墨烯/聚吡咯纳米纤维复合材料的制备原理图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation of GR/PPy NF composite

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  图 2  GO纳米片(A)、PPy(B)、GR/PPy NF(C)、GR/PPy(D)复合材料的TEM照片

  Figure 2  TEM images of GO nanosheet(A), PPy(B), GR/PPy NF(C), GR/ PPy(D)

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  图 3  Graphite、GO、PPy、GR/PPy NF复合材料的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of graphite, GO, PPy, GR/PPy NF composites

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  图 4  GO、PPy、GR/PPy NF复合材料的FT-IR图

  Figure 4  FT-IR curves of GO, PPy, GR/PPy NF composites

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  图 5  PPy、GO、GR/PPy NF的XPS全谱图(A)；GO(B)和GR/PPy NF(C)的XPS C1s谱图

  Figure 5  The survey XPS spectra of PPy, GO and GR/PPy NF(A); XPS C1s spectra of GO(B), GR/PPy NF(C)

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  图 6  (A) GNs、PPy、GR/PPy、GR/PPy NF在扫描速度为50 mV/s条件下的循环伏安曲线；(B)GNs、PPy、GR/PPy和GR/PPy NF在电流密度为1.0 A/g条件下的恒电流充放电曲线；(C)GR/PPy NF在不同扫描速度下的循环伏安曲线；(D)GR/PPy NF在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(E)GNs、PPy、GR/PPy NF在频率为10⁵到0.01范围内的交流阻抗图；(F)GR/PPy NF在电流密度为1.5 A/g条件下的循环稳定性测试

  Figure 6  (A)Cyclic voltammograms of GNs, PPy, GR/PPy, GR/PPy NF at 50 mV/s; (B)Galvanostatic charge/discharge curves of GNs, PPy, GR/PPy, GR/PPy NF at 1.0 A/g; (C)Cyclic voltammetry curves of GR/PPy NF at different scanning speeds; (D)Galvanostatic charge/discharge curves of GR/PPy NF at different current densities; (E)AC impedance map of GNs, PPy, GR/PPy NF at a frequency range of 10⁵ to 0.01; (F)Cycle stability test of GR/PPy NF at a current density of 1.5 A/g

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