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• 高量子产率荧光材料由于在荧光标记^[1]、图案化^[2]、显示和光电子设备^[3]等方面的应用具有优势而受到了人们的高度关注。近些年来，以一步法碳化柠檬酸和含胺小分子形成高量子产率的荧光材料受到重视^[4-6]。例如，Sun等^[7]利用柠檬酸和乙二胺在200 ℃高温水热合成下得到的碳点量子产率达到了94%。Yu等^[8]利用柠檬酸和半胱氨酸在200 ℃下水热缩合得到的材料量子产率也达到了73%。人们在荧光材料量子产率这一性质的探索上实现了巨大的突破。然而，大部分基于酸胺类荧光材料高量子产率的实现都建立在高温(100 ℃以上)的制备条件上^[9]，低温制备的产物往往不具备传统生色团或是仍处于小分子阶段。根据发色团结构越刚性发射光越明亮的传统观点^[10]，低温处理获得的材料的量子产率往往有限。非荧光生色团羰基在分子形成聚集可产生光致荧光性质^[11-13]，即带有羰基官能团的分子具有潜在的聚集诱导荧光(AIE)性。相对低温下使分子中的羰基形成聚集而制备得到的高量子产率的材料，对于荧光材料的工业化生产和大规模应用至关重要。

  我们在相对低温下(80 ℃)，通过加热柠檬酸和三乙烯四胺的混合水溶液，即可得到量子产率高达78%的蓝色光致荧光材料，该材料的高荧光性源于羰基在胺基和一定温度的助推下聚集形成团簇。在此基础上，探讨了该材料在隐形墨水方面的应用。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  一水合柠檬酸(≥99.5%)，硫酸(95.0%~98.0%)，均购自国药集团化学试剂有限公司；三乙烯四胺(≥70%)，购自阿达玛斯试剂有限公司；硫酸奎宁(≥98%)，购自上海麦克林生化科技有限公司；以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

  SHIMADU-UV2550型紫外-可见分光光度计(日本SHIMADU公司)；F2700型荧光分光光度计(日本日立公司)；WFH 204B型手提式紫外灯(上海精科实业有限公司)；SP-620UZ型数码相机(日本奥林巴斯)；VNMRS600型超导核磁共振波谱仪(美国安捷伦科技公司)；PE-SP100型红外光谱(美国PE公司)。

  1.2   高量子产率荧光材料的制备

  称取柠檬酸(2.10 g, 0.01 mol)和三乙烯四胺(0.636 g, 0.003 mol)，加水混合成10 mL溶液，密闭条件下在80 ℃的环境下加热处理12 h。原产物的浓度设定为1 mol/L，稀释100倍用于测试。

  1.3   荧光量子产率的计算

  本文的量子产率计算方法按照文献[14]所述步骤进行。具体步骤为：选用硫酸奎宁为标准参照物(溶于0.10 mol/L H₂SO₄中，360 nm激发下的量子产率为0.54)，计算方程式为Q_m=Q_s·(I_m/I_s) [A_m/A_s]·[n_m/n_s]²。式中，Q为量子产率，I是根据Origin软件计量得到的发射强度积分值，下标“s”指的是标准物，“m”指的是待测材料。为了最小化重吸收，360 nm激发下，10 mm荧光比色皿的吸收控制在0.10以下。

  2.   结果与讨论

  2.1   荧光材料的表征

  通过红外(图 1)和核磁(图 2)表征了荧光材料的结构和性能。首先，比较了常温状态下混合液(三乙烯四胺和柠檬酸水溶液)与80 ℃热处理的荧光材料的红外性质变化情况(图 1)。通过对比体系加热前后的红外谱图，发现变化不明显，初步说明材料在制备过程中可能不存在大的化学变化。值得注意的是，N—H弯曲振动峰和C＝O的伸缩振动峰(1585与1724 cm^-1)，在常温放置状态下前者峰值要比后者强。但是当体系经加热处理之后，羰基峰强度相较于常温时的强度增加，与胺基峰的强度相持平，说明体系中的官能团在加热之后产生了变化。在常温状态下的氢谱(图 2A)中，双峰(δ 2.5和2.6)归属于柠檬酸中的两个亚甲基质子，δ 2.9~3.3归属于三乙烯四胺上的亚甲基质子峰；在碳谱(图 2B)中，δ 30~80之间的信号，对应于体系中的脂肪族(sp³)碳原子，而δ 175~185之间的两个峰分别归属于柠檬酸中羧酸的两种碳原子信号。加热前后氢谱和碳谱均未发生大的变化，表明体系在热处理过程中未发生剧烈的化学反应。

  图 1

  

  图 1  混合液与产品的红外对比图

  Figure 1.  FTIR spectra of the mixture of the two reagents under room temperature(a) and as-prepared product(b)

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  图 2

  

  图 2  混合溶液在室温环境下以及热处理后的氢谱和碳谱

  Figure 2.  ¹H NMR(A) and ¹³C NMR(B) spectra of the mixture under room temperature(r.t.) and 80 ℃

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  2.2   荧光材料的光学性质

  该荧光材料制备过程中由无色向微棕色转变，预示着体系的变化。荧光材料在紫外吸收光谱上354 nm处有明显吸收，归属于C＝O的n→π跃迁，而对应的柠檬酸和三乙烯四胺单体本身在经过同等条件下处理后几乎无吸收(见图 3A)，进一步说明在热处理过程中溶液体系发生变化，且以羰基的变化最为明显，这与红外得出的结果一致。354 nm处的吸收属于不可见光，符合隐形材料的必备要求。该材料的激发中心在355 nm左右(图 3B)，发射中心为435 nm(图 3C)。根据文献，羰基聚集聚合物的激发带在360 nm，而其发射带在430 nm处产生^[15]，这与本体系的实验数据相近。综合加热过程中颜色的转变以及紫外吸收的变化，样品中生色团羰基和助色团氨基存在着相互作用。日光下该材料呈现为透明无色，黑暗状态365 nm的手提紫外灯下可发射出强蓝色荧光(见图 3C插图)，其量子产率高达78%。

  图 3

  

  图 3  荧光材料的紫外吸收和荧光光谱

  Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of citric acid, triethylene tetramine and the product(A); excitation spectrum emitted at 435 nm(B); fluorescence spectrum of the product undera series of excitation wavenumbers(C). Inset:photographs of as-prepared material under day light(left) and a 365 nm handhold UV Lamp(right). Concentration:1×10^-2 mol/L

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  浓度对荧光材料的荧光性能有明显的影响，如图 4A。将荧光材料依次稀释成1×10^-1、1×10^-2、1×10^-3和1×10^-4 mol/L溶液，在360 nm激发下，荧光强度呈现由弱到强再弱的变化趋势。造成这一显现的原因是当荧光材料浓度相对大时，其最大发射中心下的激发波长改变(图 4B)，荧光材料的荧光谱图展现的最大发射中心是在激发波长为400 nm时得到的，此时的荧光中心为462 nm，相较于稀释100倍后的发射中心红移25 nm。当荧光材料稀释至100倍以后，荧光强度呈现规律性的下降。浓度对该体系荧光强度的影响不成规律性，可能与发射中心的碰撞猝灭几率有关。

  图 4

  

  图 4  浓度对荧光材料的荧光性质的影响

  Figure 4.  Fluorescence spectra of the as-prepared material diluted by 1, 10, 100, 1000, 10000 times under 360 nm excitation(A) and under a series of excitation wavenumbers(B)

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  以上结果表明，荧光材料存在着高度的AIE效应。根据AIE理论，当分子分散，由于缺乏扩展电子荧光团以及带着散漫孤对电子官能团的旋转和振动使得富电子发光官能团不发射荧光。当处于聚集状态，带发光官能团的分子构造僵硬。富电子原子或许形成不同尺寸的簇，它们的电子云将重叠共享，产生具有微小能量带隙和更多的扩展电子共轭。同时，聚集态的分子和静电作用极大地阻止了非辐射，因此使得团簇荧光团发射。团簇越大荧光团发射更明亮且红移现象更大^[16]。本文中的体系，在未经稀释时所表现出来的荧光性质，高浓度相较于稀释体系，发射中心存在红移(25 nm)，综合紫外和红外得到的羰基峰的特殊表现以及核磁的无变化，显示了这种材料的荧光性是由借助三乙烯四胺的胺基而使得大量羰基聚集成团簇而形成，符合AIE规律。本文中小分子(酸和胺)在一定温度的助推下，产生聚集(需要明确的是，常温下的酸胺无法聚集达到荧光的效果)，而聚集使得紫外和红外变化全部指向羰基键的前后反差，羰基聚集事实成立。本文中的羰基聚集的实现，缺少了共价键的束缚，故而更加依赖于浓度，浓度差异大，荧光强度反差更大。

  2.3   荧光材料的应用

  本文制备的荧光材料的温度相对较低，为80 ℃，所获得的荧光材料的荧光量子产率达到了78%。为此，探讨了这种材料在荧光墨水中的应用。用普通商用钢笔(图 5A)蘸取少量该墨水，在过滤纸张上书写字母HFUT，书写有字母的滤纸在日光下看不到任何字迹(图 5B)，而在365 nm的手提紫外灯灯光下，清晰的字母串显现出来(图 5C)，而且字母的亮度依赖于墨水的浓度。图 5C字母所用为原液，即1 mol/L，而图 5D和5E的浓度则分别是0.1和0.01 mol/L，与溶液状态下的情况不同，固定于纸张上材料减少了游离状态时存在的碰撞猝灭，荧光亮度随浓度的降低而呈现规律性的减弱，这种依赖性与其聚集诱导荧光相关。荧光稳定性对于材料的应用至关重要^[17]。该材料放置于室温环境下30 d，无论是溶液状态还是作为墨水书写于纸张上，仍保持高强的光致荧光性。此外，该材料在真空干燥箱中去除溶剂后，可形成具有明亮荧光软凝胶，可直接用于隐形指纹应用(图 5F)。可以预见，以多种形态存在的高量子产率荧光材料将在多个领域具有潜在的应用前景。

  图 5

  

  图 5  荧光材料在隐形墨水和软凝胶方面的应用

  Figure 5.  Photographs of a commercial fountain pen(A), handwrittened letters of HFUT(B, C, D, E) by the fountain pen filled with the as-prepared fluorescent material and a fingerprint(F) on five pieces of filter paper, respectively, under daylight(B) and a handhold UV Lamp(C, D, E, F) in different concentrations of 1 mol/L(B, C, F), 1.0×10^-1 mol/L(D), 1.0×10^-2 mol/L(E). UV lamp:365 nm

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  3.   结论

  以柠檬酸和三乙烯四胺为前驱体，通过在相对低温的条件下(80 ℃)简易加热合成了一种新型光致荧光材料，所得材料具备强的蓝色荧光性，其量子产率高达78%。在加热过程中，体系未发生复杂的化学变化，而羧基中的羰基官能团在紫外、红外谱图中对应峰值变化强烈。造成这一现象的原因可能是柠檬酸和三乙烯四胺在一定的温度助推下，胺基促使羰基大量地聚集，导致了荧光增强。这种高量子产率荧光材料的制备方法简单，满足手工制作的要求，可制备隐形墨水，并且，还可以形成固态凝胶，应用可拓展性强。

• 1. [1]

     Wang Q M, Gregory G, Stephen C. Cephalopod-Inspired Design of Electro-Mechano-Chemically Responsive Elastomers for On-Demand Fluorescent Patterning[J]. Nat Commun, 2014, 5:  4899-4907. doi: 10.1038/ncomms5899

  2. [2]

     Chang K W, Liu Z H, Chen H B. Facile Synthesis, Macroscopic Separation, E/Z Isomerization, and Distinct AIE Properties of Pure Stereoisomers of an Oxetane-Substituted Tetraphenylethene Luminogen[J]. Small, 2014, 10(18):  4270-4275.

  3. [3]

     Tang F, Peng J H, Liu R H. A Sky-Blue Fluorescent Small Molecule for Non-Doped OLED Using Solution-Processing[J]. RSC Adv, 2015, 5(87):  71419-71424. doi: 10.1039/C5RA14362D

  4. [4]

     Marta K, Antonios K, Panagiotis D. Formation Mechanism of Carbogenic Nanoparticles with Dual Photoluminescence Emission[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(2):  747-750. doi: 10.1021/ja204661r

  5. [5]

     Wiktor, Szczepan, Dariusz. Luminescence Phenomena of Biodegradable Photoluminescent Poly(diol citrates)[J]. Chem Commun, 2013, 49(57):  6445-6447. doi: 10.1039/c3cc42661k

  6. [6]

     Zhang J, Yang L, Yuan Y. One-Pot Gram-Scale Synthesis of Nitrogen and Sulfur Embedded Organic Dots with Distinctive Fluorescence Behaviors in Free and Aggregated States[J]. Chem Mater, 2016, 28(12):  4367-4374. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b01360

  7. [7]

     Zhu S J, Meng Q N, Wang L. Highly Photoluminescent Carbon Dots for Multicolor Patterning, Sensors, and Bioimaging[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(14):  3953-3957. doi: 10.1002/anie.v52.14

  8. [8]

     Dong Y Q, Pang H C, Yang H B. Carbon-Based Dots Co-doped with Nitrogen and Sulfur for High Quantum Yield and Excitation-Independent Emission[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(30):  7800-7804. doi: 10.1002/anie.v52.30

  9. [9]

     Song Y B, Zhu S J, Zhang S T. Investigation from Chemical Structure to Photoluminescent Mechanism:A Type of Carbon Dots from the Pyrolysis of Citric Acid and an Amine[J]. J Mater Chem C, 2015, 3(23):  5976-5984. doi: 10.1039/C5TC00813A

  10. [10]

      Lin Y, Gao J W, Liu H W. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Poly(ether amide)s with Thermoresponsive Property and Unexpected Strong Blue Photoluminescence[J]. Macromolecules, 2009, 42(9):  3237-3246. doi: 10.1021/ma802353f

  11. [11]

      Qin A J, Jacky L, Tang B Z. Luminogenic Polymers with Aggregation-Induced Emission Characteristics[J]. Prog Polym Sci, 2012, 37(1):  182-209. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2011.08.002

  12. [12]

      Zhao E G, Jacky L, Meng L M. Poly[(maleic anhydride)-alt-(vinyl acetate)]:A Pure Oxygenic Nonconjugated Macromolecule with Strong Light Emission and Solvatochromic Effect[J]. Macromolecules, 2015, 48(1):  64-71. doi: 10.1021/ma502160w

  13. [13]

      Lu H, Feng L L, Li S S. Unexpected Strong Blue Photoluminescence Produced from the Aggregation of Unconventional Chromophores in Novel Siloxane-Poly(amidoamine) Dendrimers[J]. Macromolecules, 2015, 48(3):  476-482. doi: 10.1021/ma502352x

  14. [14]

      Sun B, Zhao B, Wang D D. Fluorescent Non-Conjugated Polymer Dots for Targeted Cell Imaging[J]. Nanoscale, 2016, 8(18):  9837-9841. doi: 10.1039/C6NR01909A

  15. [15]

      Andrea P, Riccardo R, Francesco C. Aggregation-Induced Luminescence of Polyisobutene Succinic Anhydrides and Imides[J]. Macromol Chem Phys, 2008, 209(9):  900-906. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3935

  16. [16]

      Mei J, Hong Y M, Jacky L. Aggregation-Induced Emission:The Whole is More Brilliant than the Parts[J]. Adv Mater, 2014, 26(31):  5429-5479. doi: 10.1002/adma.201401356

  17. [17]

      Wu Y Y, Zhong Y L, Chu B B. Plant-derived Fluorescent Silicon Nanoparticles Featuring Excitation Wavelength-Dependent Fluorescence Spectra for Anti-counterfeiting Applications[J]. Chem Commun, 2016, 52(43):  7047-7050. doi: 10.1039/C6CC02872A

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  图 1  混合液与产品的红外对比图

  Figure 1  FTIR spectra of the mixture of the two reagents under room temperature(a) and as-prepared product(b)

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  图 2  混合溶液在室温环境下以及热处理后的氢谱和碳谱

  Figure 2  ¹H NMR(A) and ¹³C NMR(B) spectra of the mixture under room temperature(r.t.) and 80 ℃

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  图 3  荧光材料的紫外吸收和荧光光谱

  Figure 3  UV-Vis absorption spectra of citric acid, triethylene tetramine and the product(A); excitation spectrum emitted at 435 nm(B); fluorescence spectrum of the product undera series of excitation wavenumbers(C). Inset:photographs of as-prepared material under day light(left) and a 365 nm handhold UV Lamp(right). Concentration:1×10^-2 mol/L

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  图 4  浓度对荧光材料的荧光性质的影响

  Figure 4  Fluorescence spectra of the as-prepared material diluted by 1, 10, 100, 1000, 10000 times under 360 nm excitation(A) and under a series of excitation wavenumbers(B)

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  图 5  荧光材料在隐形墨水和软凝胶方面的应用

  Figure 5  Photographs of a commercial fountain pen(A), handwrittened letters of HFUT(B, C, D, E) by the fountain pen filled with the as-prepared fluorescent material and a fingerprint(F) on five pieces of filter paper, respectively, under daylight(B) and a handhold UV Lamp(C, D, E, F) in different concentrations of 1 mol/L(B, C, F), 1.0×10^-1 mol/L(D), 1.0×10^-2 mol/L(E). UV lamp:365 nm

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