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Au@PVP核壳纳米粒子作为表面增强拉曼散射基底检测孔雀石绿

徐宁宁 ,  张芹 ,  郭伟 ,  李钦涛 ,  徐杰

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引用本文: 徐宁宁,  张芹,  郭伟,  李钦涛,  徐杰. Au@PVP核壳纳米粒子作为表面增强拉曼散射基底检测孔雀石绿[J]. 分析化学, 2016, 44(9): 1378-1384. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160126 shu
Citation:  XU Ning-Ning,  ZHANG Qin,  GUO Wei,  LI Qin-Tao,  XU Jie. Au@PVP Core-Shell Nanoparticles Used as Surface-Enhanced　Raman Spectroscopic Substrate to Detect Malachite Green[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(9): 1378-1384. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160126 shu

Au@PVP核壳纳米粒子作为表面增强拉曼散射基底检测孔雀石绿

  • 集美大学食品与生物工程学院, 厦门 361000

  • 基金项目:

    本文系国家自然科学基金项目（No.21101073），福建省自然科学基金计划项目（No.2011J01053），福建省教育厅杰青培育项目（No.JA11147）和集美大学创新团队基金（No.2010A007）资助

摘要: 采用水热法合成了粒径均一、壳层厚度可控的Au@PVP核壳纳米粒子，利用壳层PVP分子分散纳米粒子的特性，使其形成均一、排列致密的单层结构，利用其内核金纳米粒子的等离子共振效应实现了孔雀石绿（MG）分子的表面增强拉曼检测。通过优化吸附时间与壳层厚度，在致密的、均匀的核壳纳米粒子表面增强拉曼散射（SERS）基底上实现MG分子高灵敏分析检测，检测线性范围1×10-10～1×10-5 mol/L，线性相关系数R2达到0.98，检出限可达1×10-12 mol/L。将本方法用于罗非鱼鱼肉中MG含量检测，样品未检出，样品加标回收率为70.8%～126.0%。结果表明，本方法快速准确、操作简单，可用于鱼肉中MG的快速检测。

English

  • 1.   引 言

    表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)主要是指纳米尺度的粗糙金属，如金、银、铂及过渡金属表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，它可以将吸附在表面的分子拉曼信号放大约106～1014倍[1]，有的甚至能实现单分子检测[2]。传统的表面增强拉曼光谱(SERS)基底，例如贵金属的粗糙表面，由于纳米结构随机分布，纳米粒子的间隙难控制，SERS效应不稳定。而通过刻蚀、电子束沉积等物理的方法加工微纳米规整图案结构作为基底，由于仪器成本昂贵、制作程序复杂、大面积制作困难及在表面不易进行后续修饰而受限制。贵金属胶体纳米粒子相比较而言形状易于控制，通过聚集或者是插入夹层的方法可控制纳米胶体粒子间距[3]，即可制作规整的SERS基底。胶体纳米粒子聚集主要是通过修饰表面活性分子，于界面自组装制备规整结构；插入夹层首要是这种材料能够在金属纳米粒子表面生长层状的微纳米结构,这种夹层结构既能维持贵金属纳米粒子的电磁场增强效应，而且还能够将目标分子吸附其表面。

    用于食品中有害物质的定量检测的SERS增强基底包括银纳米粒子[4~6]、金纳米粒子[7]、气液界面自组装金纳米粒子阵列[8]、分子印迹技术合成的银(或金)纳米树突结构[9, 10]、银/金制备成三明治结构[11]、复制AAO模板制备半球金纳米粒子阵列[12]、金/银纳米颗粒包被聚苯乙烯微球[13]以及层状石墨烯夹杂Ag纳米粒子[14]制备而成的SERS基底。高分子常被用于修饰纳米粒子，不仅可防止金属纳米粒子聚集，增加纳米粒子稳定性[15]及在生物体内的兼容性，而且还有利于纳米粒子的后续表面修饰[16, 17]。在纳米粒子合成过程中，PVP可作为一些金属的特定的晶面钝化剂，控制纳米粒子生长尺寸[18~20]及特定的几何形状[21]，还常被作为稳定剂，防止金属纳米粒子聚集[15]、防止金属氧化物纳米粒子聚集[22]、防止聚苯乙烯树脂纳米粒子的聚集[23]。Tan等[24]报道PVP可控制银纳米粒子聚集，并在Ag纳米粒子的聚集体周围包覆PVP，这种Ag纳米粒子聚集体的核壳结构具有生物相容性，在细胞内仍具有较高的SERS活性。

    本实验以水热法合成了粒径均一、壳层厚度可控的Au@PVP核壳纳米粒子，利用壳层PVP分子分散纳米粒子的特性，使其在硅片上形成均一、排列致密的单层结构作为SERS基底，以孔雀石绿(MG)探针分子，利用其内核金纳米粒子的等离子共振效应实现了MG分子的表面增强拉曼检测。

    2.   实验部分

    2.1.   仪器与试剂

    UV-Vis 2550紫外可见分光光度计(日本岛津公司)； JEM-1400透射电镜(日本JEOL公司)； HITACHI S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)； Nicolet Avatar 380红外光谱仪(美国热电公司)； XploRA共焦显微拉曼光谱仪(法国Horiba Jobin Yvon 公司)； TG16-WS台式高速离心机(中国湘仪离心机仪器有限公司)； N型100单晶面硅片(中国电子科技集团公司第四十六研究所)。

    氯金酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸羟胺、乙酸胺、乙腈、碱性氧化铝、二氯甲烷、二甘醇等均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；孔雀石绿(MG，分析纯，天津光复精细化工研究所)。实验用水为Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)制备的超纯水。罗非鱼购自厦门市某菜市场。

    2.2.   PVP包金(Au@PVP)核壳纳米粒子的合成

    参照文献[25]的方法，采用柠檬酸还原氯金酸制备Au纳米粒子(AuNPs)。在沸腾条件下，向200 mL 0.01% HAuCl4溶液中快速加入1.4 mL 1%柠檬酸三钠，持续反应30 min，可制备粒径为55 nm的Au纳米粒子。取20 mL AuNPs 溶胶于烧瓶中，在转速1000 r/min条件下，加入100 μL 1% PVP溶液，25℃下反应20 min，可制备得到PVP包金(Au@PVP)核壳纳米粒子。核壳纳米粒子在9000 r/min离心5 min的条件下，其壳层厚度可减小。通过高速离心并控制水洗次数，可调控其壳层PVP的厚度。

    2.3.   MG的紫外光谱及拉曼光谱检测

    MG和Au@PVP核壳纳米粒子的吸附作用采用紫外光谱进行表征。MG和Au@PVP核壳纳米粒子按照摩尔比为1:5的比例吸附适当时间后，9000 r/min离心5 min，取上清液进行紫外测试。MG和Au@PVP核壳纳米粒子的吸附作用越强，上清液的MG浓度越小，MG的吸光度越小。

    取适量MG固体粉末，置于干净的载片上，用盖玻片将其压平，在拉曼仪器上，可测得MG固体常规拉曼标准谱图。配制系列浓度(10-12,10-11,10-10,10-9,10-8,10-7,10-6和10-5 mol/L)MG 溶液，分别于Au@PVP混合吸附一定时间，离心浓缩后，取金溶胶10 μL，滴加于干净的硅片上，干燥后作为SERS基底，可对吸附在Au@PVP核壳纳米粒子表面的MG分子进行表面增强拉曼检测。

    罗非鱼鱼肉样品液的提取：对国标的提取方法改进后进行提取。取2 g罗非鱼鱼肉样品，置于研钵中，加入0.3 mL 20%盐酸羟胺和2 mL 0.1 mol/L乙酸胺，用HCl调节溶液至pH=4，对其进行研磨约1 h，转移至250 mL三角瓶中，用6 mL乙腈洗涤研钵，转移至三角瓶中，加入2 g碱性氧化铝后，振荡10 min，有沉淀生成，转移至5 mL离心管内，以4000 r/min离心15 min，上清液转移至分液漏斗中，加入10 mL水、 5 mL二氯甲烷和0.2 mL二甘醇，剧烈振摇分液漏斗，进行液-液萃取1 h。于萃取液中添加MG标准溶液，混匀，再加入Au@PVP核壳纳米粒子混合吸附18 h，离心浓缩后，取金溶胶10 μL,滴加到硅片上，溶胶挥干后进行SERS检测。

    3.   结果与讨论

    3.1.   Au@PVP核壳纳米粒子合成

    向金纳米粒子溶液中加入PVP，控制反应温度和时间，制备得到金纳米粒子为核、PVP为壳层的核壳纳米粒子。 透射电镜结果(图 1)显示，金纳米粒子被包覆一层薄且均匀的壳层，壳层厚度约为3.50 nm。当核壳纳米粒子在水中高速离心，PVP壳层的厚度会变薄(图 1B~1F)，从3.49 nm减小到2.07 nm。但当壳层厚度减小到1.50 nm，即使再增加离心次数，PVP壳层厚度也不会减小，说明PVP与内核纳米粒子之间可能存在相互作用。这种相互作用很可能是PVP五元环上的N和O原子与AuNPs之间的化学键作用[19]。

    图 1

    图 1  不同壳层厚度的Au@PVP核壳纳米粒子滴加在铜网上的透射电镜图
    Figure 1.  Transmission electron microscopy images of Au@PVP with different shell thickness on Cu grid
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    在合成纳米粒子时，通常加入稳定剂PVP，防止纳米粒子的团聚及控制纳米粒子的生长[15]。而本实验先合成金纳米，制备出直径约为55 nm的金溶胶，然后再加入PVP，制备得到Au@PVP核壳纳米粒子溶胶，在空气中长时间放置，核壳纳米粒子不会沉淀。这主要是因为PVP有疏水的链端和亲水基团组成，疏水链端形成疏水环境，由疏水环境形成纳米粒子的聚合的空间位阻效应，可以有效防止纳米粒子的聚合，对纳米粒子起到稳定作用。当核壳纳米粒子滴加到固体基质上，控制合适的蒸发速度，其分散、不聚集的特性会使核壳纳米粒子在固、液、气三相线上自组装为单层结构。将核壳纳米粒子滴加于硅片上，在室温下干燥，用扫描电镜观测其表面结构(图 2B)。结果表明，Au@PVP纳米粒子在Si片上形成大面积、分散的均一致密单层结构。

    图 2

    图 2  AuNPs、Au@PVP核壳纳米粒子、吸附MG 的Au@PVP核壳纳米粒子滴加在硅片上的扫描电镜图
    Figure 2.  Scanning electron microscopy images of Au nanoparticles,Au@PVP core-shell nanoparticles and Au@PVP core-shell nanoparticles with malachit green (MG) (1×10-6 mol/L) absorbed on the substrate of the silicon wafer
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    图 3为Au@PVP核壳纳米粒子和固体PVP的红外谱图，Au@PVP核壳纳米粒子的红外谱图与固体PVP的谱图相比较，在1019和1093 cm-1处都出峰，这些峰归属于CN的伸缩振动；而PVP的1278 cm-1的峰在Au@PVP核壳纳米粒子移到1260 cm-1，另外在PVP固体上的其它峰，包括CO键振动峰1660 cm-1、CN键的伸缩振动峰1270和1278 cm-1，1436 cm-1～1318 cm-1区间内PVP五元环振动峰，在Au@PVP 的核壳纳米粒子的红外谱图的相应位置上都没有观察到。Au@PVP核壳纳米粒子的红外谱图与PVP谱图相比较有较大变化，但是PVP与Au物理混合测得的红外谱图与PVP谱图相比较却几乎没有变化。这说明PVP与Au核之间是化学作用，而这种作用使壳层PVP的CN、CO及环上的相关键的振动与PVP固体粉末相比在振动强度、位移等发生变化，这一点与PVP包Ag的核壳纳米粒子的红外谱图的变化类似[26]。

    图 3

    图 3  Au@PVP核壳纳米粒子(a)、AuNPs+PVP(b)、 PVP(c)的红外光谱图
    Figure 3.  FT-IR spectra of Au@PVP (a),AuNPs+PVP (b) and PVP(c)
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    3.2.   MG与Au@PVP核壳纳米粒子的相互作用

    向1×10-6 mol/L MG分子中加入Au@PVP核壳纳米粒子，根据MG溶液吸光度的变化，可估算MG分子在Au@PVP壳层表面吸附程度。图 4a与4b是加入Au@PVP的核壳纳米粒子前后的MG溶液的紫外吸收光谱。可以看出，MG被吸附后其溶液吸光度大幅降低，从降低的程度估算MG在Au@PVP的核壳纳米粒子上的吸附率达到92%，说明在本实验条件下，Au@PVP核壳纳米粒子可吸附绝大多数的MG分子。这种吸附作用很有可能是由酰基的氧原子(未与金属结合的)与MG分子的NH2上的H形成氢键，将其捕获至核壳纳米粒子表面[27]。

    图 4

    图 4  MG溶液(a)及MG与Au@PVP混合后溶液(b)的紫外-可见吸收光谱图
    Figure 4.  Ultraviolet-visible absortption spectra of MG solution (a) and Au@PVP +MG solution (b)
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    MG在Au@PVP核壳纳米粒子壳层上表面增强拉曼谱图见图 5，在919,939,1176,1220,1487,1591和1618 cm-1处出现特征峰且峰较强，与文献[28]报道一致。其中919和939 cm-1归属为芳环上CH面内弯曲振动耦合峰，1176,1220和1487 cm-1是芳环伸缩振动和芳环上CH面内弯曲振动耦合峰，1591和 1619 cm-1为芳环的伸缩振动峰。与固体MG粉末相比，吸附在核壳纳米粒子上的MG分子的芳环的伸缩振动I1619/I1591,I1176/I1220与I919/I939的相对强度比增加，而与NH3基团的振动相对强度比I1367/I1399则减小。与固体粉末相比，这种相对强度变化说明，MG在核壳纳米粒子上的吸附有一定的方向性[28]。这种分子取向很有可能与壳层的PVP与MG的氢键取向相关。需要说明的是，Au@PVP核壳纳米粒子的PVP壳层的表面增强拉曼信号不强，说明PVP壳层结构未引入背景干扰，不会影响MG分子在核壳纳米粒子上的表面增强拉曼检测的灵敏度。这与文献[16]报道的Au@pNIPAM壳层的低背景现象类似(图 5c)。还需说明一点，在不同的pH值、无机离子及离子强度条件下，PVP较稳定[30]，因此包裹一层PVP壳层结构的Au@PVP核壳纳米粒子也具有一定的化学稳定性。

    图 5

    图 5  MG固体拉曼谱图与MG在Au@PVP基底上的SERS谱图
    Figure 5.  Normal Raman spectra of MG solid and surface-enbanced Raman spectroscopic (SERS) spectra of MG on Au@PVP SERS substrate
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    3.3.   MG检测

    MG分子在Au@PVP核壳纳米粒子的表面增强拉曼强度与PVP壳层厚度相关。 随着Au@PVP核壳纳米粒子的壳层厚度减小，MG分子的拉曼信号强度逐渐增强。当壳层厚度从3.5 nm减小到1.5 nm，拉曼信号强度增加约1.6倍。

    MG在Au@PVP核壳纳米粒子上吸附不同时间，拉曼强度也不同。随着吸附时间延长，Au@PVP核壳纳米粒子上吸附分子数不断增加，拉曼峰变强。但是，当吸附时间为18 h,吸附达到饱和，拉曼峰强度不变。

    MG分子(1×10-6 mol/L)在Au@PVP(壳层厚度1.5 nm)上吸附18 h后，将核壳纳米粒子滴于硅片上。电镜SEM结果表明，Au@PVP核壳纳米粒子在吸附MG后，仍能形成分散、均一的致密单层结构(图 2C)。在均匀的Au@PVP核壳纳米粒子图 6为MG分子在单层结构上的10个不同的位置的表面增强拉曼光谱，计算各位置点的各个拉曼峰强度的相对标准偏差，其值在12.4%～15.7%(见图 7)，均小于20%，说明基底的均一性较好。根据拉曼增强因子EF=(ISERS/CSERS)/(INR/CNR)公式(其中，ISERS和INR分别为同一浓度下的表面增强拉曼强度和常规拉曼强度，CSERS和CNR分别是SERS分析测定的溶液浓度和常规拉曼测定的溶液浓度)，可以计算得到最佳壳层厚度及最佳吸附时间下拉曼增强因子为108。

    除了MG分子，还检测了其它含有氨基的染料分子联苯胺，其拉曼谱特征峰位与MG特征峰位不同，可以进行明显区分，说明Au@PVP核壳纳米粒子对MG分子具有较好的选择性。

    图 6

    图 6  在SERS基底上随机采10个不同位置测得的1×10-6 mol/L MG 的SERS谱图
    Figure 6.  SERS spectra of 1×10-6 mol/L MG collected from ten random locations on SERS substrate
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    图 7

    图 7  在SERS基底上随机采10个点测得1×10-6 mol/L MG的SERS峰强的柱状图
    Figure 7.  Bar graph of intensities of SERS peaks of 1×10-6 mol/L MG collected from ten random spots on SERS substrate
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    在均匀的SERS基底上，系列浓度(1×10-12~1×10-5 mol/L)MG的表面增强拉曼谱图表明，MG的拉曼峰强度与浓度呈正相关，MG的浓度越大，拉曼峰强度越强。选定最强的1618 cm-1处的拉曼峰的峰强度为检测信号，其与浓度的负对数之间呈线性关系，线性相关系数R2=0.98，线性范围1×10-10～1×10-5 mol/L，比国标高效液相色谱荧光检测法[31]的线性范围(6×10-7～1×10-10 mol/L)宽了2个数量级。检出限达到1×10-12 mol/L，比国家标准方法(5×10-10 mol/L)低2个数量级。

    3.4.   样品分析

    将罗非鱼鱼肉进行前处理，与Au@PVP核壳纳米粒子进行混合吸附一定时间，进行SERS检测，未检出MG(图 8)。添加MG溶液(1×10-5～1×10-8mol/L)的鱼肉提取液样品，由于提取液中非组分(如小分子蛋白质)的干扰，拉曼峰强度却比相同浓度标准溶液降低很多，检测的灵敏度下降(图 8)，样品加标回收率为70.8%～126.0%，相对标准偏差RSD为2.9%～7.6%(表 1)。上述结果表明，罗非鱼中MG测定的回收率较高，精密度好，测定结果可靠。

    图 8

    图 8  罗非鱼及其加标回收样品的MG在Au@PVP SERS基底上的检测
    Figure 8.  SERS detection of MG in Tilapia fish fillets and standard addition recovery on the Au@PVP substrate. (a) MG solid; (b－e) SERS spectra of 1×10-5－1×10-8 mol/L MG in Tilapia fish fillets,respectively (f) Tilapia fish fillets sample; (g) Au@PVP; (h) PVP solid.
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    表 1

    表 1  罗非鱼鱼肉的回收率结果
    Table 1.  Analytical results of Tilapia fish fillets of recoveries
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    加标量Added(mol/L)加标后测定量Found(mol/L)回收率Recovery(%)相对标准偏差RSD(%,n=6)
    10-51.26×10-5126.04.4
    10-67.94×10-779.42.9
    10-77.08×10-870.87.6
    10-87.94×10-979.47.2

    4.   结 论

    通过水热法合成粒径均一、壳层厚度可控的Au@PVP核壳纳米粒子，其壳层PVP可通过吡咯环的酰基上的O原子形成氢键，捕获MG分子，而内核金纳米粒子的等离子共振效应可以实现MG分子的SERS检测。PVP壳层除可防止金纳米粒子团聚、稳定金溶胶外，还利于核壳纳米粒子在硅片上形成均一、排列致密的单层结构，便于表面增强拉曼的定量分析检测。利用Au@PVP核壳纳米粒子对MG分子进行表面增强拉曼分析检测的方法具有灵敏、快速简单、样品用量少、成本低等优点，适用于鱼肉中的MG检测。

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  • Figure 1  Transmission electron microscopy images of Au@PVP with different shell thickness on Cu grid

    (A) Au纳米粒子,(B－F) 不同壳层厚度Au@PVP核壳纳米粒子 (B) 3.49 nm,(C) 3.49 nm,(D)2.07 nm,(E) 1.53 nm,(F) 1.53 nm。

    (A) Au nanoparticles,(B－F) Au@PVP core-shell nanparticles with different shell thickness (B) 3.49 nm,(C) 3.49 nm,(D) 2.07 nm,(E) 1.53 nm,(F) 1.53 nm. PVP: Polyvinylpyrrolidone.

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    Figure 2  Scanning electron microscopy images of Au nanoparticles,Au@PVP core-shell nanoparticles and Au@PVP core-shell nanoparticles with malachit green (MG) (1×10-6 mol/L) absorbed on the substrate of the silicon wafer

    (A)Au纳米粒子,(B) Au@PVP核壳纳米粒子,(C) 吸附了MG (1×10-6 mol/L)的Au@PVP核壳纳米粒子

    (A) Au nanoparticles,(B) Au@PVP core-shell nanoparticles,(C) Au@PVP core-shell nanoparticles with MG (1×10-6 mol/L) absorbed

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    Figure 3  FT-IR spectra of Au@PVP (a),AuNPs+PVP (b) and PVP(c)

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    Figure 4  Ultraviolet-visible absortption spectra of MG solution (a) and Au@PVP +MG solution (b)

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    Figure 5  Normal Raman spectra of MG solid and surface-enbanced Raman spectroscopic (SERS) spectra of MG on Au@PVP SERS substrate

    (a) MG固体; (b) 吸附了10-6 mol/L MG的Au@PVP 核壳纳米粒子; (c) Au@PVP 核壳纳米粒子; (d) PVP固体。

    (a) MG solid; (b) Au@PVP with 10-6 mol/L MG absorbed; (c) Au@PVP substrate; (d) PVP solid.

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    Figure 6  SERS spectra of 1×10-6 mol/L MG collected from ten random locations on SERS substrate

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    Figure 7  Bar graph of intensities of SERS peaks of 1×10-6 mol/L MG collected from ten random spots on SERS substrate

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    Figure 8  SERS detection of MG in Tilapia fish fillets and standard addition recovery on the Au@PVP substrate. (a) MG solid; (b－e) SERS spectra of 1×10-5－1×10-8 mol/L MG in Tilapia fish fillets,respectively (f) Tilapia fish fillets sample; (g) Au@PVP; (h) PVP solid.

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    Table 1.  Analytical results of Tilapia fish fillets of recoveries

    加标量Added(mol/L)加标后测定量Found(mol/L)回收率Recovery(%)相对标准偏差RSD(%,n=6)
    10-51.26×10-5126.04.4
    10-67.94×10-779.42.9
    10-77.08×10-870.87.6
    10-87.94×10-979.47.2
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  • 收稿日期:  2016-02-25
  • 修回日期:  2016-05-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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