English

• 在稀土元素中，镧(La)是一种非常丰富且具有活性的元素，因其独特的物理化学性质而备受关注^[1-4]。在稀土工业废水处理过程中，镧的过量排放会污染环境和危害人体健康，对人体外周血淋巴细胞具有致癌和基因毒性^[5]。此外，La会在水生生物体内积累并且具有一定的毒性^[6-7]。因此，有必要开发一种经济有效的方法，从废物流中分离和预浓缩La。为此，科研人员采用膜分离法、离子交换法、化学沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等多种方法对废水进行处理^[8-12]。在众多分离方法中，吸附法被认为是处理和回收La最有效、最环保、最经济的方法^[9]，已有研究^[13-17]报道了多种吸附剂对水中La的回收应用，但是鲜少报道钙基蒙脱土(Ca-MMT)对La吸附性能研究^[18]。蒙脱土(MMT)被广泛用作染料和重金属污染水体、霉菌毒素污染饲料的吸附剂^[19-22]。这是因为MMT晶体结构是由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成^[19]。层间含K⁺、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等阳离子水合物以平衡晶体的电负性，层间存在可交换阳离子和层间水分子进行电荷补偿^[23]，易于控制和改善^[20]。近年来，国内外很多人开展了含磷废水的实验研究^[24-26]，但是La改性粘土是公认的吸附磷酸盐最有前途的试剂之一^[27]。

  本文采用钙基蒙脱土(Ca-MMT)对La进行吸附，并进一步考察了其产物(Ca-MMT@La)除磷效果。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及元素分布(mapping)分析、BET、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线荧光光谱分析(XRF)对Ca-MMT结构进行表征，研究其对La的吸附性能，为水中La离子的去除和回收利用提供理论指导，在水处理及污染环境修复方面具有广阔的应用前景。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  H1850型离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；FE20型精密pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；Nicilet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞公司)；ASAP 2020M型全自动比表面积及孔径分析仪(麦克莫瑞提克(上海)仪器有限公司)；UItima IV型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；Sigma300型扫描电子显微镜(SEM，德国蔡司公司)；UV-1800型紫外分光光度仪(岛津企业管理(中国)有限公司)。

  浓盐酸(质量分数36%~38%)、硫酸(质量分数98%)、磷酸二氢钾、氢氧化钠、浓氨水(质量分数25%~28%)、抗败血酸和酒石酸锑钾均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；氯化镧七水化合物和氯乙酸均为分析纯试剂，购自山东西亚化学股份有限公司；钼酸铵，分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯；钙基蒙脱土，化学纯，购自广州亿峰化工科技有限公司；百里香酚蓝，分析纯，购自天津市精细化工开发中心；5-磺基水杨酸，分析纯，购自天津市天力化学试剂有限公司；偶氮胂Ⅲ，分析纯，购自华东师范大学化工厂；去离子水由实验室提供。

  1.2   实验方法

  1.2.1   镧的标准曲线的绘制

  采用偶氮胂Ⅲ光度法测定La的含量^[28]，分别取0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0和1.5 mL的La标准溶液(ρ(La)=20 mg/L)于10 mL容量瓶中，然后加入1 mL质量分数10%磺基水杨酸，振荡、静置1 min。然后加入1滴百里香酚蓝指示剂，再滴加质量分数4%的氨水(由浓氨水稀释得到)调节pH值，使溶液由粉红色变为淡黄色。最后加入4 mL氯乙酸缓冲溶液(pH 2.8~3.0)以及1 mL偶氮胂Ⅲ，混匀，去离子水定容至10 mL，显色20 min，测波长为653 nm处吸光度，以含有去离子水的比色皿作为空白参比。以测定的吸光度值为纵坐标，镧的质量浓度为横坐标，绘制出吸光度对镧质量浓度的标准曲线。通过线性拟合得出，A=0.3083ρ+0.0537，R²=0.9953。

  1.2.2   Ca-MMT吸附La性能实验

  配制一定浓度的La溶液，取0.5 g吸附剂Ca-MMT于50 mL的La溶液，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl调节溶液pH值，恒温水浴振荡，计时取样，离心，测定上清液中La离子质量浓度。在此过程，分别考察La初始质量浓度、pH值和吸附温度对吸附镧离子性能的影响。吸附量(q_t)和去除率(w)的计算式(1)和(2)。

  $ {q_t} = \frac{{\left( {{\rho _0} - {\rho _t}} \right)V}}{m} $

  (1)

  $ w = \frac{{\left( {{\rho _0} - {\rho _t}} \right)}}{{{\rho _0}}} \times 100\% $

  (2)

  式中，q_t是吸附时间t时的吸附量(mg/g)；ρ₀是溶液的起始质量浓度(mg/L)；ρ_t是吸附t时间后溶液的质量浓度(mg/L)；V是溶液体积(L)；m是吸附剂的质量(g)；w是吸附时间t时的除镧效率(%)。

  1.2.3   Ca-MMT@La吸附磷性能实验

  收集载镧钙基蒙脱土(Ca-MMT@La)，过滤烘干。取0.5 g Ca-MMT@La于50 mL磷酸根溶液(磷的质量浓度为100 mg/ L，pH=5.8)，恒温水浴振荡，转速为125 r/min，计时取样，离心，根据钼酸铵分光光度法，测定上清液中磷酸根离子浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   吸附剂结构表征

  2.1.1   XRD表征

  图 1A为Ca-MMT和Ca-MMT@La的XRD谱图。Ca-MMT的衍射图出现了6个明显的衍射峰，2θ分别为6.01°、8.92°、19.82°、21.92°、26.87°和27.79°。其中6.01°为钙基蒙脱土的晶面特征衍射峰^[27]；当载入质量分数2.01%的La离子后，在6.01°处的衍射峰强度大大减弱，8.92°处的衍射峰消失，26.87°衍射峰减弱，这可能是La离子高度分散或插入蒙脱土层间，与其中部分金属离子发生离子交换导致的。24.39°出现新的衍射峰，为镧氧化合物的特征衍射峰^[28]。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD谱图(A)和FT-IR谱图(B)

  Figure 1.  XRD patterns(A) and FT-IR spectra(B) of samples

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  2.1.2   FT-IR表征

  图 1B为Ca-MMT@La的FT-IR谱图。3420 cm^-1处出现较宽吸收峰，属于蒙脱土层间吸附水的羟基伸缩振动吸收峰；1637 cm^-1处为层间吸附水的羟基弯曲振动吸收峰；1036 cm^-1处出现宽而长的吸收峰归属于蒙脱土晶格八面体中Si—O—Si的伸缩振动吸收峰；525 cm^-1处为La—O的伸缩振动吸收峰^[30]；793和465 cm^-1处为Si—O的弯曲振动吸收峰^[31-33]，结果表明成功制备了Ca-MMT@La。

  2.1.3   SEM和SEM-mapping表征

  图 2为Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P的SEM图及其元素的mapping分析图。从图 2A、2B和2D可以看出，Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P均表面粗糙，呈膨松多孔结构。从图 2C和2E可以看出，La和P平均分布在Ca-MMT的外部区域，分布较广，进一步证明La和P已成功吸附到Ca-MMT载体中。

  图 2

  

  图 2.  Ca-MMT(A)、Ca-MMT@La(B)和Ca-MMT@La@P(D)的SEM图以及B和D相应的元素分布图(C, E)

  Figure 2.  SEM images of Ca-MMT(A), Ca-MMT@La(B) and Ca-MMT@La@P(D), and corresponding element mappings(C, E) of images B and D

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  2.1.4   BET表征

  Ca-MMT和Ca-MMT@La的N₂吸附-脱附曲线有明显的滞后环(图 3)，根据吸附等温线分类，该等温线属于Ⅳ型等温线，说明其具有中等孔径；在高p/p₀值时，H4型滞后无平台，是层状材料的特征。测试结果表明，相比Ca-MMT，Ca-MMT@La的比表面积和比孔体积明显增大，BJH孔径减小。这可能是由于在负载镧过程中，形成La(OH)₃或La₂O₃难溶物质，在其表面堆积作用形成新的堆积孔径，增加了其孔容积和比表面积。

  图 3

  

  图 3.  Ca-MMT和Ca-MMT@La的氮气吸附-脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)

  Figure 3.  N₂ adsorption and desorption isotherms(A) and corresponding pore size distribution(B) of Ca-MMT and Ca-MMT@La samples

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  表 1

  

  表 1  Ca-MMT和Ca-MMT@La的氮气吸附-脱附分析

  Table 1.  Nitrogen adsorption-desorption analysis of Ca-MMT and Ca-MMT@La

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  Sample	w(La)/%	Specific surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	BJH bore diameter/nm
  Ca-MMT	0.00	21.591	0.082	15.2
  Ca-MMT@La	2.01	48.181	0.107	8.9

  2.1.4   XRF表征

  采用XRF对Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P进行元素分析，结果见表 2。由表 2可知，Ca-MMT的主要元素为Si、Al和Ca。相比Ca-MMT，Ca-MMT@La中La的质量分数为(4.08±0.09)%，明显增大，这是因为水溶液中La离子与Ca-MMT中的钙、钠、铁等离子进行了离子交换，成功制备了Ca-MMT@La。Ca-MMT@La@P中P的含量明显增大，这说明Ca-MMT@La表面吸附了磷酸盐。

  表 2

  

  表 2  Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P的XRF分析

  Table 2.  XRF analysis of Ca-MMT, Ca-MMT@La and Ca-MMT@La@P

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  Element	w(Ca-MMT)/%	w(Ca-MMT@La)/%	w(Ca-MMT@La@P)/%
  Si	31.83±0.11	30.87±0.11	30.29±0.11
  Al	10.66±0.10	9.84±0.10	9.70±0.10
  La	—	4.08±0.09	4.00±0.09
  Mg	2.75±0.09	2.15±0.06	2.16±0.06
  Fe	1.93±0.05	1.60±0.05	1.56±0.05
  Ca	3.87±0.04	1.02±0.04	0.991±0.042
  Na	1.09±0.031	0.756±0.037	0.552±0.027
  K	0.883±0.021	0.683±0.034	1.17±0.05
  P	0.032 8±0.001 6	0.032 8±0.001 6	0.947±0.032

  2.1.5   吸附机理

  Ca-MMT吸附La及Ca-MMT@La吸附磷机理如图 4所示。即Ca-MMT吸附La离子机理：La离子由于静电引力作用聚集到Ca-MMT表面上，同时Ca-MMT释放等化学计量层间可交换性阳离子(钙、钠、铁等)，这些阳离子在酸性条件下与La离子发生离子交换，从而将La离子载入Ca-MMT，其吸附结合力为离子键。Ca-MMT@La吸附磷机理：在吸附水中磷的过程中，La离子渐渐生成了部分金属氧化物、胶联金属氧化物和氢氧化物，而在这些金属氧化物表面，由于其表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水溶解生成羟基化表面，溶液中磷酸根与羟基离子交换后与La离子配位，导致水中P的含量减少。将相同的基体部分用M表示，除磷机制可以用式(1)和式(2)表示：

  图 4

  

  图 4.  钙基蒙脱土吸附镧和磷机理示意图

  Figure 4.  Schematic illustration of adsorption mechanism of lanthanum and phosphorus by Ca-MMT

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  $ {\rm{M}} - {\rm{La}} - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - \to {\rm{M}} - {\rm{La}} - {{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

  (1)

  $ {\rm{M}} - {\rm{La}} - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^{2 - } \to {\rm{M}} - {\rm{La}} - {{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^{2 - } + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

  (2)

  2.2   影响钙基蒙脱土对镧吸附性能的因素

  2.2.1   初始镧浓度

  Ca-MMT对La离子吸附量与La的初始质量浓度的关系如图 5A所示。由图 5A可知，Ca-MMT吸附量随时间延长而增大，2 h后吸附量基本不变；Ca-MMT的平衡吸附量随着La质量浓度的增加而增大，La的初始质量浓度分别为100、200、300、400、500和1000 mg/L时，吸附平衡量分别为10、20、29.72、38.13、43.53和49.62 mg/g。La的初始质量浓度为1000 mg/L，吸附量最大为49.62 mg/g，其除La率49.62%；La的初始质量浓度为500 mg/L，吸附量为43.53 mg/g，除La率87.06%。结果表明，La初始溶液质量浓度为500 mg/L，搅拌2 h最佳。

  图 5

  

  图 5.  钙基蒙脱土对镧的吸附随溶液初始浓度、pH值和温度的变化

  Figure 5.  Adsorption of lanthanum by calcium-based montmorillonite with initial solution concentration, pH and temperature

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  2.2.2   pH值

  Ca-MMT对La离子的吸附量随初始溶液pH值变化如图 5B所示。pH值在0~7范围内，随着pH值增大，Ca-MMT对La的吸附能力增强，当pH=7时，平衡吸附量为41.23 mg/L。主要原因是在强酸条件下溶液中存在大量H⁺，H⁺与La³⁺产生竞争吸附，减少了Ca-MMT对La³⁺的吸附量；随着溶液pH值升高，溶液中H⁺减少，H⁺所产生的吸附竞争减弱，因此，Ca-MMT对La³⁺的吸附量增加。La³⁺在碱性环境中生成沉淀，从而降低了La³⁺在溶液中的含量，据相关报道^[14]，pH值略高于6开始，游离La含量大大降低，其不再是La元素的主要存在形式。因此，pH=6为Ca-MMT吸附La最佳pH值条件。

  2.2.3   温度

  Ca-MMT对La离子的吸附随温度的变化如图 5C所示。由图 5C知，随着温度的升高，平衡吸附量先降低后升高，但变化幅度不大，40 ℃吸附能力最弱，吸附量为36.95 mg/g。20 ℃吸附能力最佳，吸附量为41.23 mg/g，除镧率82.46%。

  2.3   等温吸附线

  Ca-MMT对La吸附等温线见图 6A。由图 6A可见，平衡时，Ca-MMT对La的吸附量随平衡浓度增加而增加。采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对图 6A的平衡数据进行拟合，结果如图 6B和6C所示。

  图 6

  

  图 6.  镧在Ca-MMT上的吸附等温线、Langmuir和Freundlich方程拟合曲线

  Figure 6.  Adsorption isotherms of lanthanum by Ca-MMT, the curve fitting of Langmuir and Freundlich equation

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  Langmuir等温吸附方程：

  $ \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{q_{\rm{m}}}{k_{\rm{L}}}}} $

  (3)

  $ {R_{\rm{L}}} = \frac{1}{{1 + {k_{\rm{L}}}{\rho _0}}} $

  (4)

  式中，q_m为最大吸附量(mg/g)；ρ_e为吸附平衡时的镧的质量浓度(mg/L)，k_L为吸附常数，(L/mg)，代表吸附能力的强弱；q_e为吸附平衡时吸附量(mg/g)。R_L为分离因数，如果0＜R_L＜1，则吸附为优惠吸附。

  Freundlich等温吸附方程：

  $ \lg {q_{\rm{e}}} = \lg {k_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\lg {\rho _{\rm{e}}} $

  (5)

  式中，k_F(L/mg)和n为Freundlich吸附平衡常数。若0＜1/n＜1，则吸附为优惠吸附。拟合结果见表 3。

  表 3

  

  表 3  Langmuir和Freundlich方程拟合结果

  Table 3.  Langmuir and Freundlich adsorption constants and correlation coefficients for Ca-MMT

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  Langmuir			Freundlich
  qm/(mg·g-1)	kL/(L·g-1)	R2	kF	n	R2
  49.261 1	0.163 4	0.998 8	17.037 2	5.146 7	0.765 6

  Langmuir拟合方程为A=0.0203x+0.1242，其R²为0.9988；Freundlich拟合方程为A=0.1943x+1.2312，其R²为0.7656。从图 6B可以看出，Langmuir等温吸附方程的R²大于0.99，可见该线性拟合的很好；进一步推断吸附应属于单分子层吸附。

  2.4   Ca-MMT除磷效果

  考察了不同La含量的Ca-MTT@La对磷酸根的去除效率，如表 4所示。Ca-MMT对磷酸根的吸附量基本为零，说明其不具有吸附磷的能力；当载La后，Ca-MTT@La吸附磷酸根的能力明显增强，且随着La载入量的增加，除磷率增大。当La载入质量分数为4.08%时，其磷吸附量为9.47 mg/g，除磷率为94.73%。

  表 4

  

  表 4  Ca-MMT@La中镧的负载量(质量分数)对除磷的影响

  Table 4.  Effect of Loading amount(mass fraction) of La in Ca-MMT@La on phosphorus removal

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  No.	w(La)/%	Adsorption capacity of phosphorus/(mg·g-1)	w(Phosphorus removal)/%
  1	0.00	0.00	0.00
  2	0.99	2.22	22.19
  3	2.01	4.62	46.23
  4	3.20	7.24	72.41
  5	4.08	9.47	94.73

  3.   结论

  通过SEM和BET分析，Ca-MMT具有疏松多孔的结构，有利于其进行离子交换，从而吸附La。通过XRD、FT-IR、SEM-mapping及XRF分析，La和P成功吸附到Ca-MMT表面。Ca-MMT对La吸附性能的影响研究表明，在Ca-MMT投料为10 g/L时，最佳吸附La的条件为：pH=6，温度为20 ℃，初始镧溶液浓度为500 mg/L，搅拌时间为2 h。通过Langmuir等温吸附方程拟合，进一步推断吸附应属于单分子层吸附。Ca-MMT@La具有较好的除磷效果，当La载入量为质量分数4.08%时，其磷吸附量为9.47 mg/g，除磷率为94.73%。

  
  
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  图 1  样品的XRD谱图(A)和FT-IR谱图(B)

  Figure 1  XRD patterns(A) and FT-IR spectra(B) of samples

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  图 2  Ca-MMT(A)、Ca-MMT@La(B)和Ca-MMT@La@P(D)的SEM图以及B和D相应的元素分布图(C, E)

  Figure 2  SEM images of Ca-MMT(A), Ca-MMT@La(B) and Ca-MMT@La@P(D), and corresponding element mappings(C, E) of images B and D

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  图 3  Ca-MMT和Ca-MMT@La的氮气吸附-脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)

  Figure 3  N₂ adsorption and desorption isotherms(A) and corresponding pore size distribution(B) of Ca-MMT and Ca-MMT@La samples

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  图 4  钙基蒙脱土吸附镧和磷机理示意图

  Figure 4  Schematic illustration of adsorption mechanism of lanthanum and phosphorus by Ca-MMT

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  图 5  钙基蒙脱土对镧的吸附随溶液初始浓度、pH值和温度的变化

  Figure 5  Adsorption of lanthanum by calcium-based montmorillonite with initial solution concentration, pH and temperature

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  图 6  镧在Ca-MMT上的吸附等温线、Langmuir和Freundlich方程拟合曲线

  Figure 6  Adsorption isotherms of lanthanum by Ca-MMT, the curve fitting of Langmuir and Freundlich equation

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  表 1  Ca-MMT和Ca-MMT@La的氮气吸附-脱附分析

  Table 1.  Nitrogen adsorption-desorption analysis of Ca-MMT and Ca-MMT@La

  Sample	w(La)/%	Specific surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	BJH bore diameter/nm
  Ca-MMT	0.00	21.591	0.082	15.2
  Ca-MMT@La	2.01	48.181	0.107	8.9

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  表 2  Ca-MMT、Ca-MMT@La和Ca-MMT@La@P的XRF分析

  Table 2.  XRF analysis of Ca-MMT, Ca-MMT@La and Ca-MMT@La@P

  Element	w(Ca-MMT)/%	w(Ca-MMT@La)/%	w(Ca-MMT@La@P)/%
  Si	31.83±0.11	30.87±0.11	30.29±0.11
  Al	10.66±0.10	9.84±0.10	9.70±0.10
  La	—	4.08±0.09	4.00±0.09
  Mg	2.75±0.09	2.15±0.06	2.16±0.06
  Fe	1.93±0.05	1.60±0.05	1.56±0.05
  Ca	3.87±0.04	1.02±0.04	0.991±0.042
  Na	1.09±0.031	0.756±0.037	0.552±0.027
  K	0.883±0.021	0.683±0.034	1.17±0.05
  P	0.032 8±0.001 6	0.032 8±0.001 6	0.947±0.032

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  表 3  Langmuir和Freundlich方程拟合结果

  Table 3.  Langmuir and Freundlich adsorption constants and correlation coefficients for Ca-MMT

  Langmuir			Freundlich
  qm/(mg·g-1)	kL/(L·g-1)	R2	kF	n	R2
  49.261 1	0.163 4	0.998 8	17.037 2	5.146 7	0.765 6

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  表 4  Ca-MMT@La中镧的负载量(质量分数)对除磷的影响

  Table 4.  Effect of Loading amount(mass fraction) of La in Ca-MMT@La on phosphorus removal

  No.	w(La)/%	Adsorption capacity of phosphorus/(mg·g-1)	w(Phosphorus removal)/%
  1	0.00	0.00	0.00
  2	0.99	2.22	22.19
  3	2.01	4.62	46.23
  4	3.20	7.24	72.41
  5	4.08	9.47	94.73

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