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• 随着印染工业的不断发展，印染用水量逐步增大，每印染加工1吨纺织品耗水100~200吨，而其中80%~90%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大以及水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。因此，寻求无污染、安全高效的印染废水处理技术已经成为关注的焦点。由于光催化降解具有稳定、环保和可重复使用的特点，在染料废水处理中得到了广泛的应用。但现有的光催化剂，如：化学氧化^[22]、离子交换^[23]和半导体材料光催化剂^[24]等尚不能满足处理印染废水的要求。为了寻找性能优异的光催化剂，科研人员进行了大量的研究，对已有的光催化剂进行了改性，如离子掺杂改性^[4-5]和贵金属沉积改性^[6-8]。然而，以金属有机配合物作为光催化剂降解有机染料的研究较少，对具有明确分子结构的光催化剂的催化机理的研究也很少^[9-10]。

  在众多的金属有机配合物中，三嗪系列的衍生物由于配位能力强、共轭体系大和平面稳定性好等优点，在有机配体的合成中有着重要的地位^[11]。尤其是含氮杂环类的均三嗪衍生物，不仅可以作为多齿配体，同时可以发生原位反应形成新配体，与过渡金属发生配位，从而形成多种结构的配合物^[12-14]。目前，已报道的含氮杂环类的三嗪衍生物可用于分子识别^[15]、催化氧化^[16]及荧光传感^[17]等方面。同时金属钌(Ru)配合物在荧光^[18]、催化^[19]、N检测^[20]、DNA结合^[21]和抗癌活性^[22]方面均有着重要的意义。

  基于三嗪环类衍生物及其配合物的结构、功能特点以及光催化能带理论，这类配体与金属形成配合物后，导致电子云密度发生变化，使得配合物中的电子-空穴对容易分离，而这种分离对于降解有机染料起到了至关重要的作用。在H₂O₂辅助下，通过可见光照射，染料会被分解，生成H⁺和·O^2-自由基^[23]，溶液中自由基的数量因此增加，染料的降解率显著提高。因此，本课题组以三嗪-吡唑衍生物2, 4-二(3, 5-二甲基吡唑)-6-二乙基胺-1, 3, 5-三嗪(以下简称L₁)和2, 6-二[3-(5-甲基吡唑基)]吡啶(以下简称L₂)为配体，以RuCl₃为金属源，通过水热法设计并合成了3种含有金属钌的配合物，并对其结构、性质以及降解有机染料的性能进行了系统的研究^[24]。实验结果表明，三嗪衍生物类金属有机配合物在光催化降解有机染料方面具有一定的效果。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Bruker AXS TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)，KBr压片, 波数4000~400 cm^-1；JASCO V-570型紫外光谱仪(日本JASCO公司)，200~2500 nm；晶体结构用Bruker AXS Smart Apex Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司)以及Advance D8型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)，240C型元素分析仪(美国PE公司)和Diamond TG/DTA型热分析仪(美国PE公司)。

  三聚氯氰(东京化成工业株式会社)，3, 5-二甲基吡唑(百灵威化学品公司)，三乙胺(国药集团化学试剂有限公司)，四氢呋喃(阿拉丁试剂有限公司)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，二水合三氯化钌(上海柏卡化学技术有限公司)，均为分析纯试剂。

  1.2   配体L₁和L₂的合成路线

  2, 4-二(3, 5-二甲基吡唑)-6-二乙胺基-1, 3, 5-三嗪(L₁)的合成  通过改进文献[25]的方法合成配体L₁，具体路线如Scheme 1所示。将三聚氯氰(1.85 g, 0.01 mol)、50 mL四氢呋喃置于三口瓶中，在室温下搅拌1 h后，将3, 5-二甲基吡唑(2.94 g, 0.03 mol)分批次加入到上述的反应溶液中。再用针头将5 mL三乙胺逐滴滴加至反应中，继续搅拌1 h后，将反应体系移至80 ℃的油浴中并回流搅拌5 h。冷却后减压过滤，所得溶液浓缩后热水洗涤得到白色固体2.88 g，产率85%。mp 99.6~100.6 ℃；¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ：6.02(s, 2H, H⁴-pz)，3.67(q, 4H, —CH₂, —NCH₂CH₃, J₁=J₂=7.1 Hz)，2.69(s, 6H, 5-CH₃-pz)，2.32(s, 6H, 3-CH₃-pz)，1.25(t, 6H, —CH₃, —NCH₂CH₃, J₁=J₂=7.1 Hz)；¹³C NMR(126 MHz, CDCl₃), δ：167.78，163.68，151.78，143.33，110.98，42.29，15.63，13.64，12.86。

  Scheme1. Synthesis of ligand L₁

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  2, 6-二[3-(5-甲基吡唑基)]吡啶(L₂)的合成  通过改进文献[26]的方法合成配体L₂，具体路线如Scheme 2所示。称取2, 6-二甲基甲酰乙酰吡啶(2.55 g)加入到250 mL三口瓶中，加入50 mL冰醋酸，加热到65 ℃后进行恒温搅拌，缓慢滴加1.5 g质量分数为80%的水合肼与50 mL冰醋酸的混合溶液，滴加时间约为2 h，滴加完毕后继续反应4 h。之后将反应液倒入100 mL冰水混合物中，调节pH=5~6，静止30 min后抽滤、真空干燥、乙酸乙酯重结晶。得到白色粉末1.87 g，产率75.82%。mp 143~145℃。¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ：2.288(6H, —CH₃), 6.738 (2H, 吡唑环C—H), 7.844~7.718(3H, 吡啶环C—H); ¹³C NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ：174.543, 137.555, 117.555, 102.795, 40.003~39.001, 24.790。

  Scheme2. Synthesis of ligand L₂

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  1.3   配合物的合成

  配合物[Ru(L₁)Cl₃](1)的合成  将0.1 mmol的配体L₁(0.0340 g)和0.1 mmol的RuCl₃·2H₂O(0.0250 g)溶于10 mL乙醇中，室温条件下搅拌约2 h后得到褐色澄清溶液，静置挥发后得到深褐色的晶体。称重0.0354 g，产率62.94%(以Ru为基准计算)。红外光谱(KBr), σ/cm^-1:3110, 2973, 2928, 1604, 1519, 1422, 1034, 805。所得配合物C₁₇H₂₄N₈Cl₃Ru，元素分析测定值(计算值)/%:C 37.30(37.27), H 4.44(4.40), N 20.41(20.45)。

  配合物[Ru(L₂)₂]·Cl₃(2)的合成  将0.2 mmol的配体L₂(0.0480 g)和0.1 mmol的RuCl₃·2H₂O(0.0250 g)溶于10 mL乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，室温条件下搅拌约3 h后得到褐色澄清溶液。将溶液转移至不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)中，在100 ℃烘箱中加热48 h，经冷却得到红褐色晶体。称重0.0388 g，产率55.15%(以Ru为基准计算)。红外光谱(KBr), σ/cm^-1:3020, 2917, 2864, 1619, 1569, 1458, 1032, 800。所得配合物C₂₆H₂₆Cl₃N₁₀Ru，元素分析测定值(计算值)/%:C 45.48(45.52), H 3.91(3.82), N 20.45(20.42)。

  配合物[Ru(L₂)₂]·(H₂BTC)·(HBTC)·H₂O(3)的合成  将0.2 mmol的配体L₂(0.0480 g)、0.2 mmol的H₃BTC(均苯三甲酸，0.0420 g)和0.1 mmol的RuCl₃·2H₂O(0.0250 g)溶于10 mL乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，室温的条件下搅拌约3 h后得到褐色澄清溶液。将溶液转移至不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)中，在100 ℃烘箱中加热48 h，经冷却得到黑褐色块状晶体。称重0.0539 g，产率51.76%(以Ru为基准计算)。红外光谱(KBr), σ/cm^-1:3420, 3060, 2984, 2890, 1706, 1640, 1595, 1505, 1451, 1051, 796。所得配合物C₄₄H₃₇N₁₀O₁₃Ru，元素分析测定值(计算值)/%：C 52.11(52.07), H 3.70(3.67), N 13.76(13.80)。

  1.4   晶体结构的测定

  选择形状规则、大小适中的配合物1~3的单晶，在Bruker AXS SMART APEX Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪上，采用MoKα光源(λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式，室温下收集衍射数据。衍射强度数据经Lp因子校正，晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵、最小二乘法修正，对所有H原子坐标由理论加氢程序确定。所有计算均在Pentium(Ⅲ) PC计算机上使用SHELX-97程序处理，分子间的氢键等弱相互作用和具体的分子结构图用Diamond 3.2程序画出。配合物的晶体学参数列于表 1，其主要键长列于表 2。CCDC号:1526723-1526725

  表 1  配合物1~3的晶体学数据 Table 1.  Crystallographic data for complexes 1~3

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  Complexes	1	2	3
  Formula	C17H24Cl3N8Ru	C26H26Cl3N10Ru	C44H37N10O13Ru
  M/(g·mol-1)	547.86	685.99	1014.91
  Crystal system	Monoclinic	Tetragonal	Monoclinic
  Space group	C2/c	P42/n	P21/c
  a/nm	1.561 5(11)	0.966 4 (3)	1.027 3 (7)
  b/nm	1.232 9(9)	0.966 4 (3)	2.312 8 (15)
  c/nm	1.207 6(8)	1.594 2(10)	1.952 6(13)
  α/(°)	90	90	90
  β/(°)	107.158 0(10)	90	100.807(1)
  γ/(°)	90	90	90
  V/nm3	2.222 13(3)	1.488 97(11)	4.557 0(5)
  Z	4	2	4
  Dc/(g·cm-3)	1.638	1.530	1.479
  F(000)	1 108	694	2 076
  M(MoKα)/mm-1	1.088	0.831	0.420
  Range of θ/(°)	2.14~28.41	2.46~28.29	1.76~28.31
  Reflections collected	6 828	9 171	28 242
  Independent reflections(I＞2σ(I))	2 684(2 186)	1 838(1 503)	1 1048(5 790)
  Parameters	137	113	618
  Δρ/(e·nm-3)	0.003 092 and -0.002 070	0.001 279 and -0.000 557	0.001 815 and -0.000 418
  Goodness of fit on F2	1.070	1.064	1.002
  Ra	0.084 8(0.099 7)b	0.087 5(0.104 4)b	0.069 6(0.141 4)b
  wR2a	0.228 2(0.244 8)b	0.199 0(0.206 8)b	0.173 6(0.211 8)b
  a.R=Σ‖Fo|-|Fc‖/Σ|Fo|, wR2=[Σw(F02-Fc2)2/Σw(F02)2]1/2; [Fo＞4σ(Fo)]; b.based on all data.

  表 2  配合物1~3的主要键长(nm) Table 2.  Selected bond lengths(nm) of complexes 1~3

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  Complex 1
  Ru—N	1.946(9)	Ru—Cl#1	2.345(2)
  Ru—N	2.093(6)	Ru—Cl	2.345(2)
  Ru—N#1	2.093(6)	Ru—Cl	2.353(4)
  Complex 2
  Ru—N#1	2.016(8)	Ru—N#2	2.059(6)
  Ru—N	2.016(8)	Ru—N#3	2.059(6)
  Ru—N	2.059(6)	Ru—N#1	2.059(6)
  Complex 3
  Ru—N	2.010(4)	Ru—N	2.054(4)
  Ru—N	2.014(4)	Ru—N	2.055(4)
  Ru—N	2.047(4)	Ru—N	2.071(4)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms for complex 1, #1:-x, y, -z+1/2; for complex 2: #1:y, -x+3/2, -z+3/2; #2: -x+3/2, -y+3/2, z; #3: -y+3/2, x, -z+3/2.

  2   结果与讨论

  2.1   结构描述

  配合物[Ru(L₁)Cl₃](1)属于单斜晶系，C2/c空间群。它的不对称单元如图 1A所示。每个钌(Ⅲ)原子均是与3个N原子(N1, N3, N1#1)和3个Cl^-(Cl1, Cl2, Cl1#1) (Symmetry code: #1:-x, y, 1/2-z)共同形成RuN₃Cl₃扭曲的八面体构型的六配位配合物。其中，配体L₁采取端基三齿螯合的配位模式，吡唑环与三嗪环之间的二面角均为1.43(0.32)°，2个吡唑环之间的二面角为0°。Ru—N的键长范围是0.1946(9)~0.2093(6) nm; Ru—Cl键长的范围是0.2345(2)~0.2353(4) nm。N—Ru—N的键角范围是77.88(17)°~155.8(17)°; N—Ru—Cl的键角范围是88.20(17)°~180.0°; Cl—Ru—Cl的键角范围是91.64(6)°~176.72(12)°。此外，配合物1中只存在C－H‥‥Cl类型一种氢键:C1－H1C‥‥Cl2(0.3520(10) nm, 139.4°)、C3－H3‥‥Cl1#2(0.3575(9) nm, 152.2°), (Symmetry code:#2:-x+1/2, -y+1/2, -z+1)、C8－H8B‥‥Cl2#3(0.3544(10) nm, 137.1°), (Symmetry code:#3:x, y+1, z)。通过氢键C3H3Cl1#2(Symmetry code: #2:-x+1/2, -y+1/2, -z+1)的作用，形成了一维的链状结构(如图 1B所示)，一维链又通过氢键C8H8BCl2#3(Symmetry code:#3:x, y+1, z)形成了二维层状结构(如图 1C所示)。详细的氢键数据列于表 3。

  图1 配合物1的分子结构图(A)、一维链状(B)和二维层状(C) Figure1. Molecular structure diagram(A), one-dimensional chain(B) and two-dimensional layered(C) of complex 1

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  表 3  配合物1和3的氢键键长(nm)和键角(°)^* Table 3.  Hydrogen-bond lengths (nm) and angles(°)^* of complexes 1 and 3

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  D－H‥‥A	d(D—H)/nm	d(H‥‥A)/nm	d(D‥‥A)/nm	∠D－H‥‥A/(°)
  Complex 1
  C1－-H1C‥‥Cl2	0.096	0.274	0.352 0(10)	139.4
  C3－H3‥‥Cl1#2	0.093	0.273	0.357 5(9)	152.2
  C8－H8B‥‥Cl2#3	0.097	0.277	0.354 4(10)	137.1
  Complex 3
  N2－H2B‥‥O2#1	0.086	0.203	0.277 8(6)	145.2
  N4－H4A‥‥O9#1	0.086	0.198	0.283 1(5)	172.8
  N7－H7‥‥O5#2	0.086	0.194	0.279 5(5)	171.3
  N9－H9A‥‥O12#2	0.086	0.195	0.275 4(6)	154.3
  O8－H8‥‥O1W#3	0.082	0.171	0.252 7(7)	171.4
  O1W－H1WB‥‥O2#4	0.085	0.187	0.269 8(7)	165.3
  C25－H25C‥‥O5#4	0.096	0.242	0.333 0(7)	159.0
  C13－H13B‥‥O9#5	0.096	0.250	0.339 7(7)	155.9
  Symmetry codes:complex 1, #1:1/2-x, 1/2-y, 1-z; #2:x, 1+y, z; complex 3, #1:x, -y+1/2, z-1/2; #2:x+1, y, z; #3:x, -y+1/2, z+1/2; #4:-x+1, -y+1, -z+1; #5:1-x, 1/2+y, 3/2-z.

  配合物[Ru(L₂)₂]·Cl₃(2)属于四方晶系，P4₂/n空间群。它的不对称单元如图 2所示。其不对称单元包含1个Ru(Ⅲ)原子，2个L₂配体和3个游离的Cl^-。每个钌(Ⅲ)原子都是与2个配体L₂上的6个N原子(N1, N2#2, N2, N1#1, N2#1, N2#3)(Symmetry code:#1:y, 3/2-x, 3/2-z; #2:3/2-x, 3/2-y, z; #3:3/2-y, x, 3/2-z)形成RuN₆八面体构型的六配位配合物。其中，配体L₂采取端基三齿螯合的配位模式，吡唑环与吡啶环之间的二面角均为0.57(0.38)°，2个吡唑环之间的二面角为0°。Ru—N的键长范围是0.2016(8)~0.2059(6) nm。N—Ru—N的键角范围是77.16(16)°~180.00(1)°。

  图2 配合物2的分子结构 Figure2. Molecular structure of complex 2

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  配合物[Ru(L₂)₂]·(H₂BTC)·(HBTC)·H₂O(3)属于单斜晶系，P2₁/c空间群。它的不对称单元如图 3A所示。其不对称单元包含1个Ru(Ⅲ)原子，2个L₂配体，1个游离的H₂BTC^-，1个游离的HBTC^2-和1个游离的H₂O。每个钌(Ⅲ)原子与来自2个配体L₂上的6个N原子(N1, N3, N5, N6, N8, N10)形成RuN₆扭曲的八面体构型的六配位配合物。其中，配体L₂采取端基三齿螯合的配位模式，吡唑环与吡啶环之间的二面角为3.58(0.34)°、0.47(0.38)°、2.00(0.39)°和3.53(0.34)°，吡唑环之间的二面角为3.11(0.41)°和4.37(0.42)°。Ru—N的键长范围是0.2010(4)~0.2071(4) nm。N—Ru—N的键角范围是77.34(16)°~177.79(17)°。此外，配合物3中存在N－H‥‥O、O－H‥‥O和C－H‥‥O，3种类型的氢键：N2－H2B‥‥O2#1(0.2778(6) nm, 145.2°)和N4－H4A‥‥O9#1(0.2831(5) nm, 172.8°)(Symmetry code:#1:x, -y+1/2, z-1/2);N7－H7‥‥O5#2(0.2795(5) nm, 171.3°)和N9－H9A‥‥O12#2(0.2754(6) nm, 154.3°); (Symmetry code:#2:x+1, y, z); O8－H8‥‥O1W#3(0.2527(7) nm, 171.4°)(Symmetry code:#3:x, -y+1/2, z+1/2);O1W－H1WB‥‥O2#4(0.2698(7) nm, 165.3°)和C25－H25C‥‥O5#4 (0.3330(7) nm, 159.0°)(Symmetry code:#4:-x+1, -y+1, -z+1);C13－H13B‥‥O9#5(0.3397(7) nm, 155.9°), (Symmetry code:#5:1-x, 1/2+y, 3/2-z)。通过氢键N7－H7‥‥O5#2(Symmetry code:#2:x+1, y, z)、C25－H25C‥‥O5#4(Symmetry code:#4:-x+1, -y+1, -z+1)和N2－H2B‥‥O2#1(Symmetry code:#1:x, -y+1/2, z-1/2)的作用，形成了二维层状结构(如图 3B所示)，二维层状结构通过氢键C13－H13B‥‥O9#5(Symmetry code:#5:1-x, 1/2+y, 3/2-z)的作用，形成了三维网状结构(如图 3C所示)。详细的氢键数据列于表 3。

  图3 配合物3的分子结构图(A)、二维层状(B)和三维网状(C) Figure3. Molecular structure diagram(A), two-dimensional layered(B) and three-dimensional network(C) of complex 3

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  2.2   红外光谱

  配合物1~3的红外光谱图见辅助材料Fig.S1。其中吡唑环上ν_=C—H伸缩振动分别出现在3110、3020和3060 cm^-1处; N—N特征伸缩振动分别出现在1034、1032和1051 cm^-1处; C＝C键和C＝N键的特征伸缩振动出现在1422~1640 cm^-1的范围内。在配合物3中，3420 cm^-1为O—H的伸缩振动峰，说明3中有游离的水分子，而C＝O键的特征峰的位置基本未发生变化，说明存在游离的均苯三甲酸分子。配体以及配合物1~3的红外光谱详细指认见表 4。

  表 4  配体L₁、L₂和配合物1~3红外光谱指认 Table 4.  The attribution of IR spectra(cm^-1) for ligands L₁, L₂ and complexes 1~3

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  Complexes	Ligand L1	Ligand L2	1	2	3
  νO—H		3 425	-	-	3 420
  ν=C—H	3 108	3 196	3 110	3 020	3 060
  ν—C—H	2 970, 2 930	2 988, 2 938	2 973, 2 928	2 917, 2 864	2 984, 2 890
  νas COO-	-	1 722	-	-	1 706
  νs COO-	-	1 473	-	-	1 451
  νC=C, νC=N	1 601, 1 517, 1 399	1 607, 1 597, 1 564	1 604, 1 519, 1 422	1 619, 1 569, 1 458	1 640, 1 595, 1 505
  νN—N	1 030	1 028	1 034	1 032	1 051
  δ=C—H	808	802	805	800	796

  2.3   紫外光谱

  配合物1~3的紫外光谱图见辅助材料Fig.S2，对于配合物1、2和3，相应波数在216~219 nm处的吸收峰归属为相应配体的π-π^*电子跃迁波数在300~302 nm处的吸收峰归属为相应配体的n-π^*电子跃迁。波长在320~500 nm、387~550 nm和390~550 nm范围内的吸收峰归属为配体和中心金属离子间的荷迁移跃迁(LMCT)。配合物1~3的紫外光谱吸收峰的详细指认列于表 5。

  表 5  化合物1~3紫外可见光谱指认 Table 5.  The attribution of UV-Vis spectra of complexes 1~3

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  Complexes	1	2	3
  LLCT(π-π*, n-π*)	219，300	216，302	217，300
  LMCT	320~500	387~550	390~550

  2.4   热重分析

  在N₂气保护下，30~1000 ℃范围内，配合物1~3的热重曲线图见辅助材料Fig.S3。配合物1的热分解只有一个阶段:30~1000 ℃，失重率为61.81%(理论值：62.14%)，对应为配体L₁骨架坍塌，最后残余物为Ru₂O₃; 配合物2的热分解存在两个阶段，第一阶段是30~210 ℃，失重率为14.84% (理论值：15.53%)，对应失去3个Cl^-; 第二阶段是210~1000 ℃，失重率为68.21%(理论值：67.70%)，对应为配体L₂骨架坍塌，最后残余物为Ru₂O₃; 配合物3的热分解存在两个阶段，第一阶段是30~435 ℃，失重率为41.72%(理论值：42.27%)，对应失去部分H₂O、HBTC^2-、H₂BTC^-·; 第二阶段是435~1000 ℃，失重率为43.11%，对应为配体L₂骨架坍塌，最后残余物为Ru₂O₃及残余的碳。配合物1~3的详细热重分析数据列于表 6。

  表 6  配合物1~3的热重分析数据 Table 6.  The thermogravimetric analysis for complexes 1~3]

  表选项

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  Complexes		First weight loss stage	Second weight loss stage	The remainder
  1	Temperature/℃	30~1 000	—	Ruthenium oxide
  	mass loss	Ligand L1 skeleton collapses	—
  	Actualmass loss rate/%	61.81	—
  	Theoreticalmass loss rate/%	62.14	—
  2	Temperature/℃	30~210	210~1 000	Ruthenium oxide
  	mass loss	three free Cl-	Ligand L2 skeleton collapses
  	Actualmass loss rate/%	14.84	68.21
  	Theoreticalmass loss rate/%	15.53	67.70
  3	Temperature/℃	30~435	435~1 000	Ruthenium oxide and residual carbon
  	Mass loss	Free H2O、HBTC2-、H2BTC-	Ligand L2 skeleton collapses
  	Actualmass loss rate/%	41.72	43.11
  	Theoreticalmass loss rate/%	42.27	—

  2.5   光催化研究

  2.5.1   光催化性能研究方法

  在光催化降解有机染料罗丹明B(RhB)的实验中，以汞灯作为紫外光源(λ=254 nm, 220 V, 18 W)。首先，配制100 mL的RhB溶液(10 mg/L)，用UV-1000型单光束紫外/可见分光光度计扫描其吸光度曲线(扫描范围400~700 nm)并记录最大吸收波长处(λ_max=553 nm)的吸光度。然后称取配合物10 mg加入到RhB溶液中，置于反应器中进行暗反应以达到催化剂对染料分子的吸附-解吸平衡。20 min后，取出约4 mL悬浊液，经2500 r/min的转速离心3 min后取上层清液扫描其吸光度曲线及最大吸收波长553 nm处的吸光度。再打开汞灯，加入0.01 mL 30%的H₂O₂，并每隔20 min取约4 mL的悬浊液，进行离心、扫描。可以得到吸收波长(λ)和吸光度(A)的曲线。由于在紫外光照射下H₂O₂对RhB存在氧化降解作用以及RhB微弱的自降解现象，所以我们在相同条件下进行了无催化剂的对比实验。

  2.5.2   配合物光催化活性研究

  分别以配合物1~3为催化剂，120 min的反应过程中，通过UV-1000型单光束紫外/可见分光光度计扫描RhB吸光度的变化，得到如图 4A~4C所示的RhB的降解曲线。图 4D为RhB自降解曲线(谱线a)、H₂O₂降解RhB曲线(谱线b)、配合物1~3催化降解RhB的效率曲线(谱线c~谱线e)、RuCl₃降解RhB效率曲线(谱线f)、配体L₁(谱线g)和L₂降解RhB效率曲线(谱线h)。

  图4 配合物1(A)、2(B)和3(C)对RhB的降解曲线；RhB自降解(a)及H₂O₂(b)、配合物1(c)、配合物2(d)、配合物3(e)、RuCl₃(f)、配体L₁(g)、L₂(h)降解RhB的效率曲线(D) Figure4. The degradation curves of RhB over complexes 1(A), 2(B) and 3(C). RhB slef-degradation(a), and degradation efficiency curves of RhB over H₂O₂(b), complexes 1(c), 2(d), 3(e), RuCl₃(f), ligands L₁ (g) and L₂ (h)

  图选项

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  RhB的降解率依次为c＞d＞e＞f＞b＞g≈f＞a。在汞灯照射120 min后，配合物1~3对RhB的降解率分别为46.8%、44.7%和40.4%。配合物1~3对RhB染料均具有一定的降解能力，且降解效果相差不多。3个配合物在催化体系中的有效活性中心数量比为9：6：5。此外，由配合物1~3的紫外可见光谱图可知，3种配合物对光的响应范围较大(200＜λ＜600)。进而得到它们的带隙能依次为1.84、1.90和1.94 eV。较窄的禁带宽度使得价带的电子易被激发至导带，但同时也使得电子与空穴的复合更容易，不利于光催化反应的进行。

  通过谱线f~h，我们发现3种配合物能够降解有机染料，其主要的催化活性是来自于金属离子Ru(Ⅲ)。这一现象也正能说明3种配合物对有机染料的降解率相差不是很大。

  3   结论

  本文以三嗪吡唑衍生物为配体，RuCl₃为金属源，设计并合成了3种金属有机配合物。并对所有配合物进行了红外光谱、紫外可见光谱、热重分析和X射线单晶衍射等表征，同时对配合物降解RhB的催化活性进行了研究；结构分析表明，配合物1和2均采取端基三齿螯合的配位模式，为平衡价态存在3个配位的Cl^-，在配合物2的合成方法的基础上，引入配体H₃BTC，得到了配合物3，结构与配合物2类似，只是游离的基团为HBTC^2-和H₂BTC^-。由于氮原子的电负性比氧原子的小，因此N原子给出电子的能力强，配位能力强。所以，文献中多为Ru与N原子发生配位，很少有类似于配合物3中O原子与Ru发生配位的情况；配合物1~3催化降解罗丹明B的实验结果表明，所用配合物均具有一定的光催化活性。其光催化效果相比于只有过氧化氢参与的反应要好。

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• 

  Scheme 1  Synthesis of ligand L₁

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  Scheme 2  Synthesis of ligand L₂

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  图 1  配合物1的分子结构图(A)、一维链状(B)和二维层状(C)

  Figure 1  Molecular structure diagram(A), one-dimensional chain(B) and two-dimensional layered(C) of complex 1

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  图 2  配合物2的分子结构

  Figure 2  Molecular structure of complex 2

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  图 3  配合物3的分子结构图(A)、二维层状(B)和三维网状(C)

  Figure 3  Molecular structure diagram(A), two-dimensional layered(B) and three-dimensional network(C) of complex 3

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  图 4  配合物1(A)、2(B)和3(C)对RhB的降解曲线；RhB自降解(a)及H₂O₂(b)、配合物1(c)、配合物2(d)、配合物3(e)、RuCl₃(f)、配体L₁(g)、L₂(h)降解RhB的效率曲线(D)

  Figure 4  The degradation curves of RhB over complexes 1(A), 2(B) and 3(C). RhB slef-degradation(a), and degradation efficiency curves of RhB over H₂O₂(b), complexes 1(c), 2(d), 3(e), RuCl₃(f), ligands L₁ (g) and L₂ (h)

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  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 1~3

  Complexes	1	2	3
  Formula	C17H24Cl3N8Ru	C26H26Cl3N10Ru	C44H37N10O13Ru
  M/(g·mol-1)	547.86	685.99	1014.91
  Crystal system	Monoclinic	Tetragonal	Monoclinic
  Space group	C2/c	P42/n	P21/c
  a/nm	1.561 5(11)	0.966 4 (3)	1.027 3 (7)
  b/nm	1.232 9(9)	0.966 4 (3)	2.312 8 (15)
  c/nm	1.207 6(8)	1.594 2(10)	1.952 6(13)
  α/(°)	90	90	90
  β/(°)	107.158 0(10)	90	100.807(1)
  γ/(°)	90	90	90
  V/nm3	2.222 13(3)	1.488 97(11)	4.557 0(5)
  Z	4	2	4
  Dc/(g·cm-3)	1.638	1.530	1.479
  F(000)	1 108	694	2 076
  M(MoKα)/mm-1	1.088	0.831	0.420
  Range of θ/(°)	2.14~28.41	2.46~28.29	1.76~28.31
  Reflections collected	6 828	9 171	28 242
  Independent reflections(I＞2σ(I))	2 684(2 186)	1 838(1 503)	1 1048(5 790)
  Parameters	137	113	618
  Δρ/(e·nm-3)	0.003 092 and -0.002 070	0.001 279 and -0.000 557	0.001 815 and -0.000 418
  Goodness of fit on F2	1.070	1.064	1.002
  Ra	0.084 8(0.099 7)b	0.087 5(0.104 4)b	0.069 6(0.141 4)b
  wR2a	0.228 2(0.244 8)b	0.199 0(0.206 8)b	0.173 6(0.211 8)b
  a.R=Σ‖Fo|-|Fc‖/Σ|Fo|, wR2=[Σw(F02-Fc2)2/Σw(F02)2]1/2; [Fo＞4σ(Fo)]; b.based on all data.

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  表 2  配合物1~3的主要键长(nm)

  Table 2.  Selected bond lengths(nm) of complexes 1~3

  Complex 1
  Ru—N	1.946(9)	Ru—Cl#1	2.345(2)
  Ru—N	2.093(6)	Ru—Cl	2.345(2)
  Ru—N#1	2.093(6)	Ru—Cl	2.353(4)
  Complex 2
  Ru—N#1	2.016(8)	Ru—N#2	2.059(6)
  Ru—N	2.016(8)	Ru—N#3	2.059(6)
  Ru—N	2.059(6)	Ru—N#1	2.059(6)
  Complex 3
  Ru—N	2.010(4)	Ru—N	2.054(4)
  Ru—N	2.014(4)	Ru—N	2.055(4)
  Ru—N	2.047(4)	Ru—N	2.071(4)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms for complex 1, #1:-x, y, -z+1/2; for complex 2: #1:y, -x+3/2, -z+3/2; #2: -x+3/2, -y+3/2, z; #3: -y+3/2, x, -z+3/2.

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  表 3  配合物1和3的氢键键长(nm)和键角(°)^*

  Table 3.  Hydrogen-bond lengths (nm) and angles(°)^* of complexes 1 and 3

  D－H‥‥A	d(D—H)/nm	d(H‥‥A)/nm	d(D‥‥A)/nm	∠D－H‥‥A/(°)
  Complex 1
  C1－-H1C‥‥Cl2	0.096	0.274	0.352 0(10)	139.4
  C3－H3‥‥Cl1#2	0.093	0.273	0.357 5(9)	152.2
  C8－H8B‥‥Cl2#3	0.097	0.277	0.354 4(10)	137.1
  Complex 3
  N2－H2B‥‥O2#1	0.086	0.203	0.277 8(6)	145.2
  N4－H4A‥‥O9#1	0.086	0.198	0.283 1(5)	172.8
  N7－H7‥‥O5#2	0.086	0.194	0.279 5(5)	171.3
  N9－H9A‥‥O12#2	0.086	0.195	0.275 4(6)	154.3
  O8－H8‥‥O1W#3	0.082	0.171	0.252 7(7)	171.4
  O1W－H1WB‥‥O2#4	0.085	0.187	0.269 8(7)	165.3
  C25－H25C‥‥O5#4	0.096	0.242	0.333 0(7)	159.0
  C13－H13B‥‥O9#5	0.096	0.250	0.339 7(7)	155.9
  Symmetry codes:complex 1, #1:1/2-x, 1/2-y, 1-z; #2:x, 1+y, z; complex 3, #1:x, -y+1/2, z-1/2; #2:x+1, y, z; #3:x, -y+1/2, z+1/2; #4:-x+1, -y+1, -z+1; #5:1-x, 1/2+y, 3/2-z.

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  表 4  配体L₁、L₂和配合物1~3红外光谱指认

  Table 4.  The attribution of IR spectra(cm^-1) for ligands L₁, L₂ and complexes 1~3

  Complexes	Ligand L1	Ligand L2	1	2	3
  νO—H		3 425	-	-	3 420
  ν=C—H	3 108	3 196	3 110	3 020	3 060
  ν—C—H	2 970, 2 930	2 988, 2 938	2 973, 2 928	2 917, 2 864	2 984, 2 890
  νas COO-	-	1 722	-	-	1 706
  νs COO-	-	1 473	-	-	1 451
  νC=C, νC=N	1 601, 1 517, 1 399	1 607, 1 597, 1 564	1 604, 1 519, 1 422	1 619, 1 569, 1 458	1 640, 1 595, 1 505
  νN—N	1 030	1 028	1 034	1 032	1 051
  δ=C—H	808	802	805	800	796

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  表 5  化合物1~3紫外可见光谱指认

  Table 5.  The attribution of UV-Vis spectra of complexes 1~3

  Complexes	1	2	3
  LLCT(π-π*, n-π*)	219，300	216，302	217，300
  LMCT	320~500	387~550	390~550

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  表 6  配合物1~3的热重分析数据

  Table 6.  The thermogravimetric analysis for complexes 1~3]

  Complexes		First weight loss stage	Second weight loss stage	The remainder
  1	Temperature/℃	30~1 000	—	Ruthenium oxide
  	mass loss	Ligand L1 skeleton collapses	—
  	Actualmass loss rate/%	61.81	—
  	Theoreticalmass loss rate/%	62.14	—
  2	Temperature/℃	30~210	210~1 000	Ruthenium oxide
  	mass loss	three free Cl-	Ligand L2 skeleton collapses
  	Actualmass loss rate/%	14.84	68.21
  	Theoreticalmass loss rate/%	15.53	67.70
  3	Temperature/℃	30~435	435~1 000	Ruthenium oxide and residual carbon
  	Mass loss	Free H2O、HBTC2-、H2BTC-	Ligand L2 skeleton collapses
  	Actualmass loss rate/%	41.72	43.11
  	Theoreticalmass loss rate/%	42.27	—

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