English

• 近年来，过渡金属配合物在催化、吸附、药物、储能、材料等领域具有广泛的应用前景，利用不同的金属离子或者不同结构的有机配体，设计合成具有特定结构的功能配合物意义重大^[1-8]。含杂环的羧酸配体在构筑过渡金属配合物时具有以下特点^[9-14]：(1)由于配位点比羧酸化合物或杂环化合物多，会产生更多的配体模式；(2)调控羧基在杂环上的位置，可以选择对称的配体或不对称配体，形成的过渡金属配合物结构更加新颖；(3)增加杂环上羧基数量，可以构筑多核过渡金属配合物。另外，因为具有能与过渡金属离子形成螯合或双齿桥联的2个N原子，菲咯啉与4，4′-联吡啶被作为辅助配体广泛应用于配合物的结构构筑^[15-16]。过渡金属配合物的合成方法有扩散法、水热法、溶剂挥发法、微波合成法等。其中水热法为反应物提供了一个高温高压的反应环境，能促进常温常压下难溶的有机配体和无机金属盐溶解，有利于合成结构新颖的配合物。而溶剂热法有利于配合物晶体的生长，且实验重复性强^[17-18]。

  本文选取吡啶-2，5-二羧酸和噻吩-2，5-二羧酸为主配体，菲咯啉和4，4′-联吡啶为辅助配体，与过渡金属盐通过水热法，设计合成了3种金属配合物。并通过单晶X射线衍射、红外光谱等测试方法对其结构进行了表征，同时研究了3种金属配合物的热稳定性和荧光性质。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  美国Perkin-Elmer 2400CHNS/O元素分析仪；德国耐驰公司TG-DSC热分析仪；日本岛津公司ShimadzuFTIR-8400红外光谱仪；荷兰帕纳科(PANalytical)公司X射线单晶衍射仪；日本日立公司F-4600荧光光谱仪。吡啶-2, 5-二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、Cu(NO₃)₃·3H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(CH₃COOH)₂·4H₂O、4，4′-联吡啶、菲咯啉均为分析纯。

  1.2   配合物的合成

  1.2.1   [Co₂(L₁)₂(bipy)(H₂O)₆]·bipy·H₂O (1)的合成

  将15 mL含有0.5 mmol(0.145 6 g)的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.5 mmol(0.083 56 g)的吡啶-2，5-二羧酸(2.5-bipy，H₂L₁)、0.5 mmol(0.078 1 g)的4，4′-联吡啶(4，4′-bipy)和0.5 mmol(0.02 g)NaOH的水溶液在室温下磁力搅拌1 h，然后将烧杯中的混合液转移至25 mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中^[19]。将反应釜放入烘箱中，加热至140 ℃，然后晶化72 h。72 h后进行程序降温，以10 ℃·h^-1的速度降温到100 ℃，再保温10 h，自然冷却至室温。有紫红色块状晶体生成，过滤，室温下干燥。产率72%(基于Co)。元素分析实测值(括号内为按C₃₄H₃₈N₆Co₂O₁₆计算值，%)：C 45.26(45.14)，H 4.19(4.24)，N 9.31(9.24)。IR(KBr，cm^-1)：3 450(-OH)，1 600(C=O)，1 300(COO-吸收峰)，1 250~1 150(杂环的伸缩振动峰)，1 240(C=N)，700(Co-O)，600(Co-N)。

  1.2.2   [Cu(L₂)₂(bipy)₂]_n (2)的合成

  将15 mL含有0.5 mmol(0.072 5 g)的Cu(NO₃)₃·3H₂O、0.5 mmol(0.086 1 g)的噻吩-2，5-二羧酸(2，5-tdc，H₂L₂)和0.5 mmol(0.0781 g)的4，4′-联吡啶(4，4′-bipy)的水溶液混合均匀，再往其中加入4 mL CH₃OH，在室温下磁力搅拌1 h。然后将烧杯中的混合液转移至25 mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中。将反应釜放入烘箱中，加热至140 ℃，然后晶化72 h。72 h后进行程序降温，以10 ℃·h^-1的速度降温到100 ℃，再保温10 h，自然冷却至室温。有蓝色针状晶体生成, 过滤，室温下干燥。产率72%(基于Cu)。元素分析实测值(括号内为按C₁₆H₁₀CuN₂O₄S计算值，%)：C 49.27(49.30)，H 2.56(2.59)，N 7.21(7.18)，S 8.19(8.23)。IR(KBr，cm^-1)：3 400(-OH)，3 150(芳环C-H伸缩振动)，1 650(C=O)，1 550(芳环C=C)，1 350(C=N)，880、700(芳环C-H面外弯曲)，750(Cu-N)，500(Cu-O)。

  1.2.3   [Ni₂(L₂)(phen)₂(H₂O)₄] (3)的合成

  将6 mL含有1 mmol(0.249 g)的Ni(CH₃COOH)₂·4H₂O、0.5 mmol(0.086 1 g)的噻吩-2，5-二羧酸(2，5-tdc，H₂L₂)和0.5 mmol(0.1 g)的菲咯啉(1，10-phen)的水溶液混合均匀，再往其中加入4 mLCH₃OH，在室温下磁力搅拌30 min。用氨水调节pH值至5~6之间，再继续搅拌30 min。然后将烧杯中的混合液转移至25 mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中，加热至140 ℃然后晶化72 h。72 h后进行程序降温，以10 ℃·h^-1的速度降温到100 ℃，再保温10 h，自然冷却至室温。有亮绿色针状晶体生成，过滤，室温下干燥。产率72%。元素分析实测值(括号内为按C₃₆H₂₀N₄Ni₂O₁₂S₂计算值，%)：C 48.51(48.53), H 3.15(3.14)，N 6.32(6.29)，S 7.15(7.18)。IR(KBr，cm^-1)：3 400(-OH)，1 680(C=O)，1 460(芳环C=C)，1 300(C=N)，800、700(芳环C-H面外弯曲)，900(Ni-O)，600(Ni-O)。

  1.3   晶体结构测试

  选取尺寸分别为0.21 mm×0.16 mm×0.11 mm (1)、0.33 mm×0.28 mm×0.13 mm (2)和0.22 mm×0.16 mm×0.31 mm (3)的晶体，用Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，用φ-ω扫描模式收集配合物的衍射点。衍射的强度数据用SADABS程序^[20-21]进行经验吸收校正。晶体的结构用SHELXS-97^[22]程序通过直接法解析出来，对全部的非氢原子的坐标及其各向异性参数用SHELXS-97程序进行全矩阵最小二乘法修正。所有的氢原子都为理论上加氢。有关晶体学数据见表 1。

  表 1

  

  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1~3

  下载: 导出CSV

  Complex	1	2	3
  Empirical formula	C34H36N6Co2O15	C16H10CuN2O4S	C36H28N4Ni2O12S2
  Formula weight	890.6	389.86	890.16
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P1	P2/n
  a / nm	0.779 03(7)	0.825 8(3)	0.739 24(5)
  b / nm	0.825 77(6)	1.050 15(13)	1.104 31(6)
  c / nm	1.539 04(10)	1.117 25(10)	2.213 95(19)
  α / (°)	104.711(6)	89.740(9)
  β / (°)	99.921(6)	75.477(17)	92.405(5)
  γ / (°)	91.205(7)	83.629(17)
  V / nm3	0.941 14(12)	0.931 9(3)	1.805 8(2)
  F(000)	637	394	896
  Z	1	2	2
  Dc / (g·cm-3)	2.339	1.389	1.622
  μ / mm-1	0.96	1.30	1.23
  θ range / (°)	3.6~27.2	3.9~26.9	3.3~29.1
  Reflection collected	3 731	2 198	5 478
  Rint	0.026	0.067	0.038
  Observed reflection	3 619	5 274	4 377
  Data, restraint, parameter	4 414, 3, 536	3 296, 0, 217	5 478, 56, 56
  R1a [I>2σ(I)]	0.039	0.157	0.078
  wR2b [I>2σ(I)]	0.097	0.429	0.265
  R1 (all data)	0.036 9	0.177 1	0.124 7
  wR2 (all data)	0.726 4	0.434 7	1.112 1
  GOF	1.054	1.093	1.018
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2={∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2

  CCDC：1508171，1；1508172，2；1508114，3。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  2.1.1   配合物1的晶体结构

  配合物1的分子结构如图 1所示，主要键长和键角见表 2。配合物1属于三斜晶系，P1空间群。由图 1可知，配合物1结构单元由2个中心离子(Co⁺²)、2个吡啶-2，5-二羧酸阴离子(L₁^2-)、2个4，4′-联吡啶中性分子和7个水分子组成。配合物1的钴离子配位环境如图 2，吡啶-2，5-二羧酸根阴离子通过吡啶环上的氮原子与邻近羧基氧原子以双齿螯合的方式与钴离子配位。其中一个4，4′-联吡啶中性分子以双齿桥联的方式连接2个钴离子。另一个4，4′-联吡啶则以游离的方式存在。钴离子分别与吡啶-2，5-二羧酸的1个氮原子(N1)和1个羧基氧原子(O2)，与4，4′-联吡啶的1个氮原子(N2)以及3个水分子(O5、O6、O7)发生配位。6个配位原子在钴离子周围构成了畸变八面体构型。其中，N2、O2、N3、O5构成赤道平面，O6、O7呈轴向分布。该配合物通过分子间弱的范德华力、氢键等作用力构成了三维空间构型。图 3为配合物1的a轴方向堆积图。

  图 1

  

  图 1.  配合物1的分子结构

  Figure 1.  View of molecular structure of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  配合物1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complex 1

  下载: 导出CSV

  Co1-O4	0.207 3(2)	Co1-N1	0.215 6(2)	Co1-N2	0.214 2(2)
  Co1-O5	0.209 8(2)	Co1-O6	0.208 3(2)	Co1-O7	0.213 6(2)
  O4-Co1-O5	97.44(9)	O5-Co1-O7	169.11(9)	O7-Co1-N2	92.59(9)
  O6-Co1-O7	83.20(9)	O6-Co1-O5	86.46(9)	O4-Co1-N2	87.72(9)
  O4-Co1-O7	92.79(9)	O4-Co1-N1	77.86(8)	O4-Co1-O6	175.69(9)
  O5-Co1-N1	86.31(8)	N2-Co1-N1	165.00(10)	O6-Co1-N2	94.01(9)
  O5-Co1-N2	91.54(9)	O7-Co1-N1	92.23(9)	O6-Co1-N1	100.66(9)

  图 2

  

  图 2.  配合物1的Co(Ⅱ)配位多面体图

  Figure 2.  Coordination polyhedron for Co(Ⅱ) of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3

  

  图 3.  配合物1的a轴方向的堆积图

  Figure 3.  acking diagram of complex 1 viewed along a axis

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.2   配合物2的结构分析

  配合物2的分子结构图见图 4，主要键长和键角见表 3。配合物2属于三斜晶系，P1空间群。由图 4可知，配合物2结构单元由1个中心离子(Cu²⁺)、2个噻吩-2，5-二羧酸阴离子(L₂2-)、2个4，4′-联吡啶中性分子组成。配合物2的铜离子配位环境如图 5所示，在中心铜离子的配位环境中，O1、O2、O4ⁱ分别来自2个不同的噻吩-2，5-二羧酸中的羧基氧原子，同时N1ⁱ、N2来自辅助配体2个不同的4，4′-联吡啶上的氮原子，形成三角双锥构型。通过氢键及π-π堆积的弱相互作用力构成了配合物2的三维网状空间结构。图 6为配合物2在a方向上的堆积图。

  图 4

  

  图 4.  配合物2的结构单元图

  Figure 4.  Crystal structure unit of complex 2

  Ellipsoid probability level: 50%; Symmetry codes: ^ⅰ x, y, z+1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  配合物3的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complex 3

  下载: 导出CSV

  Cu1-O4ⅰ	0.195 6(8)	N2-Cu1ⅳ	0.208 7(9)	Cu1-O3ⅱ	0.227 0(11)
  Cu1-N2ⅰ	0.208 7(9)	O3-Cu1ⅱ	0.227 0(11)	Cu1-O2ⅲ	0.197 0(8)
  Cu1-N1	0.196 7(9)	O2-Cu1v	0.197 0(8)	C6-O1	0.123 6(18)
  O4-Cu1-N2ⅰ	89.0(4)	N1-Cu1-O2ⅲ	88.1(3)	C11ⅱ-N2-Cu1ⅳ	119.2(16)
  O4-Cu1-N1	90.7(3)	O2ⅲ-Cu1-N2ⅰ	92.9(4)	C11ⅰ-N2-Cu1ⅳ	120.0(13)
  O4-Cu1-O3ⅱ	115.8(4)	O2ⅲ-Cu1-O3ⅱ	86.5(4)	C12-N1-Cu1	123.5(8)
  O4-Cu1-O2ⅲ	157.7(4)	C5-O4-Cu1	125.2(8)	C16-N1-Cu1	123.9(8)
  N2ⅰ-Cu1-O3ⅱ	86.6(4)	C7-N2-Cu1ⅳ	120.9(8)	C5-O3-Cu1ⅱ	152.1(10)
  N1-Cu1-N2ⅰ	177.8(4)	N1-Cu1-O3ⅱ	91.6(4)	C6-O2-Cu1ⅴ	114.8(9)
  Symmetry codes: ⅰ x, y, z+1; ⅱ x+1, y+2, z+1; ⅲ x, y-1, z; ⅳ x, y, z-1; ⅴ x, y+1, z.

  图 5

  

  图 5.  配合物2的Cu(Ⅱ)配位多面体图

  Figure 5.  Coordination polyhedron for Cu(Ⅱ) of complex 2

  Symmetry codes: ^ⅰ x, y, z+1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6

  

  图 6.  配合物2的a方向的堆积图

  Figure 6.  Packing diagram of complex 2 viewed along a axis

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.3   配合物3的结构分析

  配合物3的分子结构如图 7所示，主要键长和键角见表 4。由图 7可知，配合物3最小结构单元由2个Ni²⁺，2个噻吩-2，5-二羧酸根阴离子(L₂^2-)，2个菲咯啉中性分子，2个氢氧根离子和2个配位水分子组成。中心离子Ni1分别与1个噻吩-2，5-二羧酸根阴离子的羧基(O1)以单齿形式配位，与1个中性菲咯啉分子(N1、N2)以双齿螯合的形式配位，与2个氢氧根离子(O6，O6^ⅰ)以单齿桥联的形式配位，以及与1个水分子单齿配位。6个配位原子在镍离子周围形成了畸变八面体构型(图 8)，其中N1、O5、O6和O6^ⅰ占据赤道平面，O1和N2占据轴向位置。氢键及π-π堆积的弱相互作用力构筑了配合物3的三维网状空间结构。图 9为配合物3在a方向上的堆积图。

  图 7

  

  图 7.  配合物3的结构单元图

  Figure 7.  Crystal structure of complex 3

  Ellipsoid probability level: 50%; Symmetry codes: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 4

  

  表 4  配合物3的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 4.  Selected bond lengths (nm) and bond angles(°) of complex 3

  下载: 导出CSV

  Ni1-O1	0.204 6(5)	Ni1-O6	0.210 7(5)	Ni1-N1	0.205 8(6)
  Ni1-N2	0.209 4(6)	Ni1-O6ⅰ	0.208 9(6)	O1-Ni1ⅰ	0.208 9(6)
  Ni1-O5	0.202 3(5)
  C14-N1-Ni1	128.3(6)	Ni1i-O6-Ni1	99.5(2)	O1-Ni1-N2	171.8(2)
  O5-Ni1-N1	93.2(2)	O5-Ni1-O1	87.0(2)	O1-Ni1-O6	89.8(2)
  O6i-Ni1-N2	92.8(2)	O5-Ni1-N2	90.6(2)	O1-Ni1-O6ⅰ	90.3(2)
  O6i-Ni1-O6	80.5(2)	O5-Ni1-O6	93.9(2)	O1-Ni1-N1	91.6(2)
  N1-Ni1-N2	80.6(2)	O5-Ni1-O6ⅰ	173.8(2)	N2-Ni1-O6	98.2(2)
  C6-N2-Ni1	111.7(5)	C9-N1-Ni1	113.2(5)	N1-Ni1-O6ⅰ	92.5(2)
  C10-N2-Ni1	130.6(5)	N1-Ni1-O6	172.8(2)
  Symmetry codes: ⅰ x+2, y+1, z+1.

  图 8

  

  图 8.  配合物3的Ni(Ⅱ)配位多面体图

  Figure 8.  Coordination polyhedron for Ni(Ⅱ) of complex 3

  Symmetry codes: ^ⅰ 2-x, -y, 1-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 9

  

  图 9.  配合物3的a方向的堆积图

  Figure 9.  Packing diagram of complex 3 viewed along a axis

  Hydrogen atoms are omitted for clarity

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   配合物材料的荧光性质研究

  图 10~12分别为配合物1(激发波长为376 nm)，2(激发波长为402 nm)和3(激发波长为440 nm)及相应配体的荧光发射光谱。由图 10~12可知，配合物1、配合物2和配合物3最大发射峰分别位于λ_Em=468、469和470 nm，与相应的配体相比，发射波长红移(配体吡啶-2，5-二羧酸、噻吩-2，5二羧酸、菲咯啉、4，4′-联吡啶的最大发射峰分别位于λ_Em=321、385、362和327 nm)。配体形成配合物后，谱带形状、强度有所增强，发射波长红移。这是由于配体与金属离子形成配合物结构，刚性和共平面程度增强，增大了共轭体系，因而引起发射波长红移，有较多的电子回到基态，引起荧光强度增强^[23-24]。配合物2和3的最大发射峰波长非常相近，说明发光主要是基于主配体噻吩-2，5二羧酸本身的发光。

  图 10

  

  图 10.  配体H₂L₁、4, 4′-联吡啶和配合物1的发射光谱

  Figure 10.  Emission spectra of H₂L₁, 4, 4′-bipy and complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 11

  

  图 11.  配体H₂L₂、4, 4′-联吡啶和配合物2的发射光谱

  Figure 11.  Emission spectra of H₂L₂, 4, 4′-bipy and complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 12

  

  图 12.  配体H₂L₂、菲咯啉和配合物3的发射光谱

  Figure 12.  Emission spectra for H₂L₂, 1, 10-phen and complex 3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   配合物的热稳定性研究

  三种配合物以及相应的配体的TG/DTG曲线如图 13~15所示。由图 13可知，配合物1的热重曲线表明，配合物1在室温至100 ℃时，失重率为26.25%，归属于配合物1晶体中的1个游离的4，4′-联吡啶和1个游离水分子的脱去，理论失重率为19.26%，实验测试失重率与理论计算失重率有一定的偏差，可能是样品中含有少量吸附水导致实验测试失重率偏高；在100~250 ℃范围内，TG曲线趋于平台，表明此时样品没有发生分解；随后TG曲线急速下降，表明样品的主体骨架开始分解；300 ℃后曲线不再下降，表明配合物1不再发生分解，最后的残余量为19.93%，剩余物可能为CoO(理论值：16.56%)。

  图 13

  

  图 13.  配合物1的TG/DTG曲线

  Figure 13.  Thermal gravimetric analysis (TG/DTG) for complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 14

  

  图 14.  配合物2的TG/DTG曲线

  Figure 14.  Thermal gravimetric analysis(TG/DTG) for complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 15

  

  图 15.  配合物3的TG/DTG曲线

  Figure 15.  Thermal gravimetric analysis(TG/DTG) for complex 3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 14可知从室温到100 ℃区间，配合物2失重率为5.35%，归属于配合物2晶体吸附水的失去；随后配合物2的TG曲线逐渐下降，表明配合物2的骨架开始分解；550 ℃之后，TG曲线趋于平缓，不再下降，表明配合物2不再分解，残余率为39.61%，理论计算值为20.40%(CuO)，残余率高于理论计算值，可能是由于配合物含碳量较高，产生积碳效应^[25]。

  由图 15可知从室温到100 ℃区间，配合物3的失重率为1.53%，归属为配合物3吸附水的失去；在100~220 ℃区间，TG曲线出现平台，表明此时样品没有发生分解，随后TG曲线下降，表明配合物3骨架开始分解；350 ℃之后，曲线趋于平台，表明配合物3不再分解，残余率为53.24%，理论计算值为37.16%(Ni₂O₃)，残余率高于理论计算值，可能是由于配合物含碳量较高，产生积碳效应^[25]。

  3.   结论

  以2种主配体2，5-bipy、2，5-tdc和2种辅助配体1，10-phen、4，4′-bipy与金属盐反应，成功合成出3种金属配合物材料。配合物1和配合物3均为零维双核小分子结构，配合物2为二维层状结构。用荧光光谱(FL)分析了3个配合物材料的荧光性质，结果表明配体形成配合物材料后，发射波长红移，荧光强度增强。

• 1. [1]

     Gao M, Zhang G, Tian M, et al. Inorg. Chim. Acta, 2019, 485:58-63 doi: 10.1016/j.ica.2018.09.079

  2. [2]

     Xu X, Xu X Y, Mei H, et al. Food Chem., 2019, 276:419-426 doi: 10.1016/j.foodchem.2018.10.051

  3. [3]

     Li Q L, Li H M, Xu S, et al. Food Chem., 2019, 176:50-56

  4. [4]

     Zhang Z H, Dong M F, Hao X H, et al. Food Chem., 2019, 276:140-146 doi: 10.1016/j.foodchem.2018.10.019

  5. [5]

     Wang J Y, Zhang L H, Sun Y L, et al. Fuel Process. Technol., 2018, 177:81-88 doi: 10.1016/j.fuproc.2018.04.013

  6. [6]

     Xuan D L, Ishida T, Taketoshi A, et al. Appl. Catal. B, 2019, 241:539-547 doi: 10.1016/j.apcatb.2018.09.053

  7. [7]

     Li X H, Zhang J, Zhou F, et al. Mol. Catal., 2018, 452:93-99 doi: 10.1016/j.mcat.2017.09.038

  8. [8]

     Nasrollahzadeh M, Issaabadi Z, Safari R. Sep. Purif. Technol., 2019, 209:136-144 doi: 10.1016/j.seppur.2018.07.022

  9. [9]

     Wang Y P, Li X Y, Li H H, et al. Inorg. Chem. Commun., 2016, 70:27-30 doi: 10.1016/j.inoche.2016.05.008

  10. [10]

      Fang M, Chen Z, Yin G W, et al. Inorg. Chem. Commun., 2016, 70:51-55 doi: 10.1016/j.inoche.2016.05.025

  11. [11]

      Jiang D Y, Sui W, Liu B, et al. Chin. J. Struct. Chem., 2016, 35(9):1445-1450

  12. [12]

      Hong D F, Wang S J, Zou Y, et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2018, 664(10):175-181

  13. [13]

      郑云云, 黄锐敏, 等.无机化学学报, 2018, 34(4):733-738 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20180417&flag=1ZHENG Yun-Yun, HUANG Rui-Min, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(4):733-738 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20180417&flag=1

  14. [14]

      Gurudevaru C, Gopalakrishnan M, Swnthilkumar K, et al. Appl. Organomet. Chem., 2018, 32:3998-4016 doi: 10.1002/aoc.v32.2

  15. [15]

      Pang X L, Li L, Yu X D, et al. Dalton Trans., 2018, 47:11530-11538 doi: 10.1039/C8DT02404A

  16. [16]

      Gharagozlou M, Naghibi S, Ataei M. J. Chin. Chem. Soc., 2018, 65:1210-1217 doi: 10.1002/jccs.2018.65.issue-10

  17. [17]

      Lu X X, Shi C, Zhu J, et al. Food Hydrocolloids, 2019, 88:58-67 doi: 10.1016/j.foodhyd.2018.09.034

  18. [18]

      Palamarchuk M, Voit A, Papynov E, et al. J. Hazard. Mater., 2019, 363:233-241 doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.08.080

  19. [19]

      钱岩涛, 彭烨栋, 章文伟, 等.无机化学学报, 2015, 5(31):857-864 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20150501&flag=1QIAN Yan-Tao, PENG Ye-Dong, ZHANG Wen-Wei, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2015, 5(31):857-864 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20150501&flag=1

  20. [20]

      李国武, 熊明, 施倪承, 等.地学前缘, 2003, 10(2):492-493 doi: 10.3321/j.issn:1005-2321.2003.02.041LI Guo-Wu, XIONG Ming, SHI Ni-Cheng, et al. Earth Science Frontiers, 2003, 10(2):492-493 doi: 10.3321/j.issn:1005-2321.2003.02.041

  21. [21]

      Sheldrick G M. Acta Crystallogr. Sect. C:Cryst. Struct. Commun., 2015, C71(1):3-8

  22. [22]

      Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for the Solution of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1997.

  23. [23]

      邱东方, 郭应臣, 冯玉全, 等.无机化学学报, 2010, 9(26):1663-1668 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20100925&flag=1QIU Dong-Fang, GUO Ying-Cheng, FENG Yu-Quan, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2010, 9(26):1663-1668 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20100925&flag=1

  24. [24]

      HAN Xiao(韩晓). Thesis for the Doctorate of Zhengzhou University(郑州大学博士论文). 2017.

  25. [25]

      刘鸿, 董义平, 廖亚四, 等.化学试剂, 2014, 86(10):897-900LIU Hong, DONG Yi-Ping, LIAO Ya-Si, et al. Chemical Reagents, 2014, 86(10):897-900

• 

  图 1  配合物1的分子结构

  Figure 1  View of molecular structure of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  配合物1的Co(Ⅱ)配位多面体图

  Figure 2  Coordination polyhedron for Co(Ⅱ) of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  配合物1的a轴方向的堆积图

  Figure 3  acking diagram of complex 1 viewed along a axis

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物2的结构单元图

  Figure 4  Crystal structure unit of complex 2

  Ellipsoid probability level: 50%; Symmetry codes: ^ⅰ x, y, z+1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  配合物2的Cu(Ⅱ)配位多面体图

  Figure 5  Coordination polyhedron for Cu(Ⅱ) of complex 2

  Symmetry codes: ^ⅰ x, y, z+1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  配合物2的a方向的堆积图

  Figure 6  Packing diagram of complex 2 viewed along a axis

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  配合物3的结构单元图

  Figure 7  Crystal structure of complex 3

  Ellipsoid probability level: 50%; Symmetry codes: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  配合物3的Ni(Ⅱ)配位多面体图

  Figure 8  Coordination polyhedron for Ni(Ⅱ) of complex 3

  Symmetry codes: ^ⅰ 2-x, -y, 1-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  配合物3的a方向的堆积图

  Figure 9  Packing diagram of complex 3 viewed along a axis

  Hydrogen atoms are omitted for clarity

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  配体H₂L₁、4, 4′-联吡啶和配合物1的发射光谱

  Figure 10  Emission spectra of H₂L₁, 4, 4′-bipy and complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  配体H₂L₂、4, 4′-联吡啶和配合物2的发射光谱

  Figure 11  Emission spectra of H₂L₂, 4, 4′-bipy and complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  配体H₂L₂、菲咯啉和配合物3的发射光谱

  Figure 12  Emission spectra for H₂L₂, 1, 10-phen and complex 3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 13  配合物1的TG/DTG曲线

  Figure 13  Thermal gravimetric analysis (TG/DTG) for complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 14  配合物2的TG/DTG曲线

  Figure 14  Thermal gravimetric analysis(TG/DTG) for complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 15  配合物3的TG/DTG曲线

  Figure 15  Thermal gravimetric analysis(TG/DTG) for complex 3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1~3

  Complex	1	2	3
  Empirical formula	C34H36N6Co2O15	C16H10CuN2O4S	C36H28N4Ni2O12S2
  Formula weight	890.6	389.86	890.16
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P1	P2/n
  a / nm	0.779 03(7)	0.825 8(3)	0.739 24(5)
  b / nm	0.825 77(6)	1.050 15(13)	1.104 31(6)
  c / nm	1.539 04(10)	1.117 25(10)	2.213 95(19)
  α / (°)	104.711(6)	89.740(9)
  β / (°)	99.921(6)	75.477(17)	92.405(5)
  γ / (°)	91.205(7)	83.629(17)
  V / nm3	0.941 14(12)	0.931 9(3)	1.805 8(2)
  F(000)	637	394	896
  Z	1	2	2
  Dc / (g·cm-3)	2.339	1.389	1.622
  μ / mm-1	0.96	1.30	1.23
  θ range / (°)	3.6~27.2	3.9~26.9	3.3~29.1
  Reflection collected	3 731	2 198	5 478
  Rint	0.026	0.067	0.038
  Observed reflection	3 619	5 274	4 377
  Data, restraint, parameter	4 414, 3, 536	3 296, 0, 217	5 478, 56, 56
  R1a [I>2σ(I)]	0.039	0.157	0.078
  wR2b [I>2σ(I)]	0.097	0.429	0.265
  R1 (all data)	0.036 9	0.177 1	0.124 7
  wR2 (all data)	0.726 4	0.434 7	1.112 1
  GOF	1.054	1.093	1.018
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2={∑[w(Fo2-Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]}1/2

  下载: 导出CSV

  表 2  配合物1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complex 1

  Co1-O4	0.207 3(2)	Co1-N1	0.215 6(2)	Co1-N2	0.214 2(2)
  Co1-O5	0.209 8(2)	Co1-O6	0.208 3(2)	Co1-O7	0.213 6(2)
  O4-Co1-O5	97.44(9)	O5-Co1-O7	169.11(9)	O7-Co1-N2	92.59(9)
  O6-Co1-O7	83.20(9)	O6-Co1-O5	86.46(9)	O4-Co1-N2	87.72(9)
  O4-Co1-O7	92.79(9)	O4-Co1-N1	77.86(8)	O4-Co1-O6	175.69(9)
  O5-Co1-N1	86.31(8)	N2-Co1-N1	165.00(10)	O6-Co1-N2	94.01(9)
  O5-Co1-N2	91.54(9)	O7-Co1-N1	92.23(9)	O6-Co1-N1	100.66(9)

  下载: 导出CSV

  表 3  配合物3的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complex 3

  Cu1-O4ⅰ	0.195 6(8)	N2-Cu1ⅳ	0.208 7(9)	Cu1-O3ⅱ	0.227 0(11)
  Cu1-N2ⅰ	0.208 7(9)	O3-Cu1ⅱ	0.227 0(11)	Cu1-O2ⅲ	0.197 0(8)
  Cu1-N1	0.196 7(9)	O2-Cu1v	0.197 0(8)	C6-O1	0.123 6(18)
  O4-Cu1-N2ⅰ	89.0(4)	N1-Cu1-O2ⅲ	88.1(3)	C11ⅱ-N2-Cu1ⅳ	119.2(16)
  O4-Cu1-N1	90.7(3)	O2ⅲ-Cu1-N2ⅰ	92.9(4)	C11ⅰ-N2-Cu1ⅳ	120.0(13)
  O4-Cu1-O3ⅱ	115.8(4)	O2ⅲ-Cu1-O3ⅱ	86.5(4)	C12-N1-Cu1	123.5(8)
  O4-Cu1-O2ⅲ	157.7(4)	C5-O4-Cu1	125.2(8)	C16-N1-Cu1	123.9(8)
  N2ⅰ-Cu1-O3ⅱ	86.6(4)	C7-N2-Cu1ⅳ	120.9(8)	C5-O3-Cu1ⅱ	152.1(10)
  N1-Cu1-N2ⅰ	177.8(4)	N1-Cu1-O3ⅱ	91.6(4)	C6-O2-Cu1ⅴ	114.8(9)
  Symmetry codes: ⅰ x, y, z+1; ⅱ x+1, y+2, z+1; ⅲ x, y-1, z; ⅳ x, y, z-1; ⅴ x, y+1, z.

  下载: 导出CSV

  表 4  配合物3的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 4.  Selected bond lengths (nm) and bond angles(°) of complex 3

  Ni1-O1	0.204 6(5)	Ni1-O6	0.210 7(5)	Ni1-N1	0.205 8(6)
  Ni1-N2	0.209 4(6)	Ni1-O6ⅰ	0.208 9(6)	O1-Ni1ⅰ	0.208 9(6)
  Ni1-O5	0.202 3(5)
  C14-N1-Ni1	128.3(6)	Ni1i-O6-Ni1	99.5(2)	O1-Ni1-N2	171.8(2)
  O5-Ni1-N1	93.2(2)	O5-Ni1-O1	87.0(2)	O1-Ni1-O6	89.8(2)
  O6i-Ni1-N2	92.8(2)	O5-Ni1-N2	90.6(2)	O1-Ni1-O6ⅰ	90.3(2)
  O6i-Ni1-O6	80.5(2)	O5-Ni1-O6	93.9(2)	O1-Ni1-N1	91.6(2)
  N1-Ni1-N2	80.6(2)	O5-Ni1-O6ⅰ	173.8(2)	N2-Ni1-O6	98.2(2)
  C6-N2-Ni1	111.7(5)	C9-N1-Ni1	113.2(5)	N1-Ni1-O6ⅰ	92.5(2)
  C10-N2-Ni1	130.6(5)	N1-Ni1-O6	172.8(2)
  Symmetry codes: ⅰ x+2, y+1, z+1.

  下载: 导出CSV
•