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• 由于可以简单高效地构筑稳定的微纳米级别结构, 两亲性嵌段共聚物(BCP)的自组装多年来一直受到科研工作者的广泛关注^[1].通过调节两亲性嵌段共聚物中亲水链段与疏水链段的嵌段比, 可以得到一系列丰富多样的聚集体形貌结构^[2].同时, 将一系列功能性基团, 例如偶氮苯、胺基、巯基等引入到嵌段共聚物中, 可以使其组装体拥有对光、pH、温度以及氧化还原等刺激的响应性^[3].目前, 功能性嵌段共聚物已在荧光标记^[4]、智能载体^[5]、分子马达^[6]、微图案阵列^[7]等领域有了广泛应用.但是, 嵌段聚合物各段的分子量及分布难以精确控制, 因此很难得到形貌唯一, 尺寸均匀的组装体.

  近年来, 科研工作者们制备了一系列类似嵌段共聚物的聚合物, 即线型两亲性交替共聚物(AAC).这种聚合物由两种分子量确定, 亲疏水性不同的结构单元A和B交替连接而成, 相较于普通嵌段共聚物, AAC特殊的拓扑结构赋予其链段严格的亲疏水比^[8], 从而使其具备独特的自组装行为, 可以对组装体的结构进行精确调控.如Zhou课题组^[9]通过巯基-环氧的点击(click)反应, 使用双官能团单体1, 4-丁二硫醇和双环氧化丁二烯合成了P(DHB-a-BDT).它可自组装形成超细纳米管, 再与小分子偶联, 可使纳米管带有不同种类的电荷.该课题组^[10]还使用两种反应性单体, 通过乳液聚合诱导自组装(EAPISA)获得了微米尺度的多级结构海胆状聚集体.但是, 目前两亲交替拓扑结构的刺激响应型聚合物还鲜有报道, 这也限制了AAC的进一步应用.

  本工作采用叠氮-炔点击化学反应^[11], 制备了一种新型的含偶氮苯侧链的两亲性交替共聚物聚(三缩四乙二醇-偶氮苯二乙胺)[P(EG₄-a-NAzo)], 其中EG₄链段为亲水链段, NAzo链段是疏水链段. P(EG₄-a-NAzo)可以在低浓度溶液中组装为蠕虫状聚集体.光致异构化研究发现, P(EG₄-a-NAzo)具有特殊的氨基型偶氮苯结构, 由于叔胺基的给电子效应, 反式偶氮苯结构的吸收峰发生较大红移至405 nm处, 且π-π共轭与n-π共轭部分重叠, 其顺式结构的吸收峰被掩盖.同时, P(EG₄-a-NAzo)特殊的交替拓扑结构使得偶氮苯基团难以有序聚集, 因此P(EG₄-a-NAzo)的胶束水溶液中的紫外最大吸收峰与其N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的吸收峰相比, 几乎未发生红移或蓝移. P(EG₄-a-NAzo)的成功合成丰富了基于偶氮苯单元的聚合物的结构与类型, 不仅为功能型交替共聚物的研究和制备提供了新的策略, 也为拓展偶氮苯共聚物的应用提供新的思路.

  1.   结果与讨论

  1.1   含偶氮苯侧链两亲性交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)的合成及表征

  两亲性交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)的合成路线如Scheme 1所示.其中疏水单元单体的合成采用N, N-二羟乙基苯胺(N-phenyl diethanolamine)作为反应底物, 通过对甲苯磺酰氯(TsCl)的取代引入叠氮基团, 然后重氮化反应生成偶氮苯二叠氮乙胺(NAzo-N₃); 亲水单元单体的合成采用三缩四乙二醇(EG₄)作为原料, 通过溴丙炔取代羟基引入炔基基团, 得到端丙炔基三缩四乙二醇(PAEG₄).最后通过叠氮-炔click反应制备含偶氮苯侧链两亲性交替共聚物P(EG₄-a-NAzo).

  图式 1

  

  图式 1.  交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)的合成步骤

  Scheme 1.  Synthesis steps of alternating copolymer P(EG₄-a-NAzo)

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  NAzo-N₃, PAEG₄以及P(EG₄-a-Azo)的核磁共振氢谱(¹H NMR)如图 1a~1c所示. 图 1c中δ 7.45处的三氮唑环峰出现证明了Click反应成功进行.通过凝胶渗透色谱(GPC)对所得的P(EG₄-a-NAzo)进行了分子量和分子量分布的表征, 图 1d为P(EG₄-a-NAzo)的保留时间曲线. GPC结果表明, 聚合物分子量为M_n＝1.41×10⁴ g•mol^－1, 分子量分布(PDI)为1.24.根据GPC结果, 计算得平均聚合度n＝22.由于合成为逐步聚合, 反应即使进行较为完全, 也会有一部分低分子量的产物存在, 因此会产生图 1d中的小峰.

  图 1

  

  图 1.  (a) NAzo-N₃, (b) PAEG₄和(c) P(EG₄-a-NAzo)的¹H NMR谱图及(d) P(EG₄-a-NAzo)的GPC曲线

  Figure 1.  ¹H NMR spectra of NAzo-N₃ (a), PAEG₄ (b), P(EG₄-a-NAzo) (c) and GPC spectrum of P(EG₄-a-NAzo) (d)

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  1.2   交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)的光致异构化行为

  通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱研究了P(EG₄-a- NAzo)溶液及其胶束水溶液的光致异构化行为. 图 2a为P(EG₄-a-NAzo) DMF溶液被波长450 nm的蓝光照射不同时间后的紫外-可见吸收光谱.对应偶氮苯生色团中电子的π→π*跃迁的反式结构吸收峰位于405 nm处, 这是由于叔胺基的给电子效应使得反式偶氮苯结构的吸收峰发生较大红移^[13], 与顺式结构的n→π*跃迁吸收峰部分重叠^[14].当使用波长450 nm的蓝光照射时, 405 nm处反式偶氮苯的吸收峰随光照时间的延长逐渐减弱, 连续照射15 s后, 体系达到了稳定的状态, 此时偶氮苯trans-和cis-构型转变达到平衡. 图 3b为该溶液在530 nm绿光照射下的回复过程的UV-Vis谱图, 经过60 s照射后, cis-构型重新回复为原先较为稳定的trans-构型. P(EG₄-a-NAzo)在450 nm蓝光和530 nm绿光下的光致异构化构型转变可以重复至少5次以上, 吸收峰能够完全回复到最初的强度, 这表明该聚合物光致异构化是稳定且可逆的.使用450 nm的蓝光照射P(EG₄-a-NAzo)胶束溶液, 与DMF溶液相比, 在相同光强相同照射时间下, 胶束溶液纵向的吸光度变化明显减小, 这是因为在胶束溶液中, 疏水部分聚集在一起, 导致偶氮苯基团的运动能力下降, 异构化速率变慢, 在450 nm蓝光照射60 s以后达到平衡稳定的状态(图 2c).通过530 nm绿光照射, 也可以将顺式偶氮苯恢复为较为稳定的反式结构, 照射90 s后, cis-构型重新变为原先的trans-构型, 这一转变同样是完全可逆的(图 2d).此外, P(EG₄-a- NAzo)独特的交替两亲性拓扑结构使得胶束中的偶氮苯基团难以进行规则的J-型和H-型聚集^[15], 因此胶束溶液的紫外吸收峰并没有发生红移或是蓝移.

  图 2

  

  图 2.  P(EG₄-a-NAzo)聚合物DMF溶液在(a) 450和(b) 530 nm光照下, 以及胶束水溶液在(c) 450和(d) 530 nm光照下的紫外吸收光谱图

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra of P(EG₄-a-NAzo) in DMF upon irradiation of (a) 450 and (b) 530 nm light, and P(EG₄-a-NAzo) micelles in water upon irradiation of (c) 450 and (d) 530 nm light

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  图 3

  

  图 3.  (a, b) 0.1和(c, d) 0.05 mg•mL^－1共聚物P(EG₄-a-NAzo)胶束水溶液的TEM图

  Figure 3.  TEM of alternating P(EG₄-a-NAzo) with concentrations of 0.1 (a, b) and 0.05 mg•mL^－1(c, d) in aqueous solution

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  1.3   交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)的溶液自组装行为

  按照实验部分中的胶束制备步骤, 将P(EG₄-a- NAzo)分别配制成浓度为0.1和0.05 mg•mL^－1的聚合物胶束水溶液, 使用透射电镜(TEM)对其形貌进行观察表征, 结果如图 3所示.

  浓度0.1 mg•mL^－1的聚合物胶束形貌如图 3a和3b所示, 组装体以蠕虫状结构为主, 其长度为5 μm以上, 宽度为70 nm左右, 同时也存在200~300 nm直径的球状大复合胶束.浓度0.05 mgRmL^－1的聚合物胶束形貌如图 3c和3d所示, 组装体均为蠕虫状, 其长度可达10 μm, 宽度为110 nm.对蠕虫状组装体进一步观察(图 3b和3d)可见, 其内部存在堆积的二级结构.根据经典大分子自组装理论^[1b], 亲水部分体积分数较高时首先得到球状胶束, 随着疏水部分体积分数增加, 得到棒状胶束等一系列形态, 当疏水部分体积分数非常高时才会得到大复合胶束.在P(EG₄-a-NAzo)中, 疏水部分为包括三唑环在内的NAzo链段, 亲水部分为EG₄链段, 疏水部分的分子量大, 加之芳环结构刚性较强, 使得疏水部分体积分数很大; 而亲水部分分子量小, 链段柔软, 体积分数小, 应倾向于形成大复合胶束.但是, 特殊的交替刚-柔型疏水/亲水拓扑结构也使得疏水部分难以很好地团聚在一起, 更难以形成在普通偶氮苯聚合物组装体中常见的J-或H-堆叠, 这也被紫外光谱研究所证实.因此我们推测, P(EG₄-a-NAzo)的自组装可能并不完全遵循大分子自组装的规律:在浓度较高时, 大复合胶束得以形成, 并能稳定存在一段时间, 所以可观察到大复合胶束与蠕虫状组装体共存; 而在浓度较低时, 首先形成的大复合胶束并不稳定, 会进一步解体形成类似蠕虫状的组装体, 使整个体系的熵增加.这些蠕虫胶束的节则是由团聚的疏水段NAzo构成的, 由于一条分子链上有多个疏水段, 因此一部分P(EG₄-a-NAzo)的疏水段通过在不同的节内团聚使得各个部分得以相连, 从而形成具有多级结构的类蠕虫状胶束.这一设想还有待于进一步实验研究证实.

  2.   结论

  通过叠氮-炔基的点击反应, 制备了一种新型的含偶氮苯侧链两亲性交替共聚物P(EG₄-a-NAzo). P(EG₄-a- NAzo)在DMF溶液和胶束溶液中的光致异构化行为表明, 偶氮苯基团在胶束中不能形成有序的堆叠.该交替共聚物可以在溶液中组装成多级结构的蠕虫状聚集体, 并且在较低浓度下更有利于蠕虫状聚集体的形成.这些异于普通侧链偶氮苯嵌段聚合物的行为均与其特殊的交替亲-疏水刚/柔拓扑结构有关. P(EG₄-a-NAzo)的成功合成, 丰富了含偶氮苯单元聚合物的结构与类型, 也为功能性交替共聚物的研究和制备提供了新的策略.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  N, N-二羟乙基苯胺(N-phenyldiethanolamine, 98%, Adamas), 吡啶(pyridine, 99%, Adamas), 对甲苯磺酰氯(TsCl, 99%, Adamas), 苯胺(aniline, 98%, Adamas), 四氟硼酸水溶液(fluoroboric acid, 40%, Adamas), 叔丁醇钾(potassium tert-butoxide, 99%, Adamas), 三缩四乙二醇(bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] ether, 99%, Adamas), 溴化亚铜(copper(I) bromide, 99%, Adamas), 五甲基二乙烯三胺(PMDETA, 99%, Adamas), 四氢呋喃(THF, AR, 上海泰坦), N, N-二甲基甲酰胺(DMF, AR, 上海泰坦).石油醚(PE, 精馏级, 上海泰坦), 乙酸乙酯(EA, AR, 上海泰坦).实验用水为超纯水, 自制.

  场发射扫描电子显微镜(FESEM)(日本日立公司, S-4800型); 透射电子显微镜(TEM) (JEOL公司, JEM-1400型); Bruker AVANCE Ⅲ-400MHz核磁共振谱仪(内标试剂采用CDCl₃); 光致异构化:采用紫外LED灯, 选取特定波长, 对聚合物溶液以及胶束溶液进行照射(Uvata公司, UP114型).

  3.2   实验方法

  3.2.1   TsCl取代生成N, N-二甲苯磺酰乙基苯胺(NPDAOTs)

  称取5.0 g N, N-二羟乙基苯胺(27.6 mmol, 1.0 equiv.)置于250 mL三颈烧瓶中, 加入60 mL吡啶, 在冰水浴条件下辅以适当搅拌溶解上述单体.然后称取12.7 g对甲苯磺酰氯(66.3 mmol, 2.4 equiv.), 并缓慢将其加入到上述溶液中, 始终保持冰水浴氛围并且辅以适当搅拌.随着反应进行, 整个体系逐渐变得浑浊.反应进行了3 h后, 停止反应.通过旋转蒸发将吡啶除去溶剂除去, 然后在强烈搅拌下向混合体系中加入大量冰水, 可以析出白色固体.再经过抽滤除去滤液得到白色固体, 使用冰甲醇、冰乙醚对该白色固体进行多次洗涤, 除去多余的对甲苯磺酰氯, 真空干燥后得到8.5 g白色固体NPDAOTS, 产率63%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.71 (d, J＝8.3 Hz, 4H), 7.27 (d, J＝8.7 Hz, 4H), 7.13 (dd, J＝8.7, 7.4 Hz, 2H), 6.70 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 6.43 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 4.08 (t, J＝6.1 Hz, 4H), 3.55 (t, J＝6.1 Hz, 4H), 2.42 (s, 6H).

  3.2.2   叠氮取代生成N, N-二叠氮乙基苯胺(NPDA-N₃)

  室温下, 称取1.5 g NPDAOTS固体(3.07 mmol, 1.0 equiv.)置于250 mL三颈烧瓶中, 使用移液枪吸取10 mL DMF溶剂, 加入到烧瓶中以溶解上述单体, 称取2.0 g NaN₃固体(30.77 mmol, 10.0 equiv.), 通过滤纸漏斗缓慢小心加入烧瓶.往三颈烧瓶中通入氮气, 升温至80 ℃, 适当搅拌, 反应12 h, 始终保持在氮气氛围下.随后, 停止加热并冷却至室温.通过自然过滤除去过量的叠氮化钠, 得到黄色油状液体, 加入适量的去离子水溶解过量的叠氮化钠, 随后使用CH₂Cl₂萃取数次, 经无水Na₂SO₄干燥, 旋蒸得到0.6 g黄色油状液体, 产率84%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.29~7.23 (m, 2H), 6.78 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 6.73 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 3.59 (t, J＝6.1 Hz, 4H), 3.47 (t, J＝6.1 Hz, 4H).

  3.2.3   重氮盐的合成

  称取4.0 g苯胺(42.95 mmol, 1.0 equiv.)放置于250 mL三颈烧瓶中, 随后往烧瓶里加入质量分数为40%的HBF₄水溶液(13.5 mL)中, 苯胺在HBF₄为白色沉淀, 无法溶解形成澄清透明的溶液, 将3.3 g亚硫酸钠(47.25 mmol, 1.1 equiv.)溶解于冰水溶液后再逐滴缓慢加入三颈烧瓶中, 白色沉淀溶解, 溶液变得澄清, 反应混合物在冰水浴环境中强烈搅拌, 出现乳白色沉淀, 反应45 min后, 将混合物抽滤, 使用冰乙醚洗涤沉淀多次, 得到5.8 g白色固体, 产率70%, 直接用于下一步反应.

  取1.2 g所得白色固体(6.46 mmol, 1.0 equiv.)以及1.5 g NPDA-N₃固体(6.46 mmol, 1.0 equiv.)放置于三颈烧瓶中, 使用移液枪往烧瓶里加入10 mL DMF以溶解上述固体, 全程使用冰水浴作为反应环境, 并在适当搅拌下进行反应, 反应过夜.用水和CH₂Cl₂萃取反应混合物, 经由饱和NaCl水溶液洗涤, 无水Na₂SO₄干燥后, 旋蒸, 色谱层析柱分离(展开剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V＝7:1), 得到0.9 g橙色固体, 产率40%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.92 (d, J＝9.1 Hz, 2H), 7.88~7.83 (m, 2H), 7.49 (dd, J＝10.3, 4.7 Hz, 2H), 7.43~7.36 (m, 1H), 6.80 (d, J＝9.1 Hz, 2H), 3.69 (t, J＝6.0 Hz, 4H), 3.56 (t, J＝6.0 Hz, 4H).

  3.2.4   端丙炔基三缩四乙二醇(PAEG₄)的合成

  称取4.9 g叔丁醇钾(44.0 mmol, 2.2 equiv.)放置于三颈烧瓶中, 使用量筒称量100 mL THF加入到烧瓶中, 在冰水浴条件下溶解叔丁醇钾, 并且持续通入氮气.称取3.9 g三缩四乙二醇(20.0 mmol, 1.0 equiv.)通过注射器缓慢加入并剧烈搅拌.反应0.5 h后, 称取5.2 g 3-溴丙炔(44.0 mmol, 2.2 equiv.)通过注射器加入三颈烧瓶, 在冰水浴条件下反应3 h.粗产物通过色谱层析柱分离(展开剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V＝3:2), 得到3.6 g淡黄色油状液体, 产率66%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 4.21 (d, J＝2.4 Hz, 4H), 3.74~3.62 (m, 16H), 2.45 (t, J＝2.4 Hz, 2H)

  3.2.5   聚(三缩四乙二醇-偶氮苯二乙胺)[P(EG₄-a-NAzo)]的合成

  称取3.4 mg溴化亚铜(0.024 mmol, 0.05 equiv.)置于施兰克管中, 封上橡胶塞并持续通入氮气.然后, 称取177.0 mg的NAzo-N₃ (0.528 mmol, 1.1 equiv.)和130.0 mg的PAEG₄ (0.48 mmol, 1.0 equiv.), 分别溶解在1 mL DMF中, 使用针筒加入到反应管中.采用液氮冷冻-抽真空-通氮气的操作来确保体系中无水无氧的环境, 重复3次, 第2次之后, 称取8.5 μL五甲基二乙烯三胺(0.048 mmol, 0.1 equiv.)溶解于1 mL DMF后使用微量进样器注射到反应管中, 重复最后1次冻抽、通氮气操作, 将反应管置于35 ℃油浴中反应24 h.停止反应后, 采用60目中性氧化铝除去Cu(I)催化剂, 浓缩溶液后在大量冰乙醚中沉淀, 再用DMF溶解再沉淀, 循环3次.最后得到156.0 mg橙色固体, 产率54%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.98~7.85 (m, ArH), 7.51~7.45 (m, ArH on triazole), 7.45~7.38 (m, ArH), 6.80~6.72 (m, ArH), 4.69~4.62 (m, CH₂N), 4.51~4.40 (m, O-CH₂-triazole), 3.82~3.74 (m, CH₂CH₂-triazole), 3.70~3.50 (m, OCH₂).

  3.2.6   胶束溶液的制备过程

  首先, 将合成的含偶氮苯侧链两亲性交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)溶解在良溶剂DMF中, 配置成不同浓度的溶液, 随后在恒温震荡培养箱中放置24 h, 促使其充分溶解.然后取1 mL聚合物溶液, 在室温下使用微量注射泵以流速1 mL•h^－1往其中加入2 mL去离子水并低速搅拌, 待水滴加完毕后, 再搅拌2 h, 让聚合物链段在混合溶剂中充分组装, 随后立即加入10 mL去离子水来进行形貌的固定, 稳定0.5 h后, 使用移液枪把胶束溶液转移到透析袋中(截留分子量为3500), 透析过程持续3 d, 一天更换2~3次去离子水, 以除去有机溶剂.

  辅助材料(Supporting Information)中间体NPDAOTs和NPDA-N₃的的¹H NMR图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图式 1  交替共聚物P(EG₄-a-NAzo)的合成步骤

  Scheme 1  Synthesis steps of alternating copolymer P(EG₄-a-NAzo)

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  图 1  (a) NAzo-N₃, (b) PAEG₄和(c) P(EG₄-a-NAzo)的¹H NMR谱图及(d) P(EG₄-a-NAzo)的GPC曲线

  Figure 1  ¹H NMR spectra of NAzo-N₃ (a), PAEG₄ (b), P(EG₄-a-NAzo) (c) and GPC spectrum of P(EG₄-a-NAzo) (d)

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  图 2  P(EG₄-a-NAzo)聚合物DMF溶液在(a) 450和(b) 530 nm光照下, 以及胶束水溶液在(c) 450和(d) 530 nm光照下的紫外吸收光谱图

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra of P(EG₄-a-NAzo) in DMF upon irradiation of (a) 450 and (b) 530 nm light, and P(EG₄-a-NAzo) micelles in water upon irradiation of (c) 450 and (d) 530 nm light

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  图 3  (a, b) 0.1和(c, d) 0.05 mg•mL^－1共聚物P(EG₄-a-NAzo)胶束水溶液的TEM图

  Figure 3  TEM of alternating P(EG₄-a-NAzo) with concentrations of 0.1 (a, b) and 0.05 mg•mL^－1(c, d) in aqueous solution

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