高性能中间相α-β-Ni0.93Y0.07(OH)2的制备及其在镍锌电池中的应用

王海 周兴辉 王治强 邱天 关明云

引用本文: 王海, 周兴辉, 王治强, 邱天, 关明云. 高性能中间相α-β-Ni0.93Y0.07(OH)2的制备及其在镍锌电池中的应用[J]. 无机化学学报, 2026, 42(9): 2041-2050. doi: 10.11862/CJIC.20260153 shu
Citation:  Hai WANG, Xinghui ZHOU, Zhiqiang WANG, Tian QIU, Mingyun GUAN. Intermediate phase α-β-Ni0.93Y0.07(OH)2 with high performance: Synthesis and application in nickel-zinc batteries[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(9): 2041-2050. doi: 10.11862/CJIC.20260153 shu

高性能中间相α-β-Ni0.93Y0.07(OH)2的制备及其在镍锌电池中的应用

    通讯作者: 关明云,E-mail:guanmy@jsut.edu.cn
  • 基金项目:

    江苏省重点研发计划(社会发展)-面上项目 BE2021640

    江苏省研究生科研与实践创新计划 SJCX24_1810

摘要: 为提升镍锌电池的能量密度与循环稳定性,通过水热法成功制备出Y3+掺杂的Ni(OH)2(Ni1-xYx(OH)2x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15、0.20)。X射线衍射(XRD)结果表明,随着Y3+掺杂量的增加,Ni1-xYx(OH)2晶相结构从β相逐步转变为α-β中间相(Ni0.93Y0.07(OH)2),最终转变为α相(Ni0.80Y0.20(OH)2);扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果显示,随着掺杂量的变化,产物形貌从纳米粒子、片状结构过渡到粒子团聚体;能量色散X射线谱(EDS)与X射线光电子能谱(XPS)分析证实Y3+成功掺杂进入Ni(OH)2晶格并保持稳定的+3价。循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及循环寿命测试表明,当Y3+掺杂量(物质的量分数)为7%时,Ni0.93Y0.07(OH)2的电化学性能最优。将α-β中间相的Ni0.93Y0.07(OH)2作为正极与锌片负极组装成镍锌软包电池,结果显示,1 600次循环后,电池能量密度仍保持为182.03 Wh·kg-1,库仑效率维持在94%以上,优于未掺杂Ni(OH)2(β-Ni(OH)2)电极组装的电池。

English

  • 镍锌(NiZn)电池是一种碱性二次电池,具有高的功率密度和安全性、优异的低温性能且环境友好,主要应用在消费电子、基站、数据中心、低温交通、应急备电等领域,但同锂离子电池相比,商业NiZn电池能量密度和循环寿命较低,阻碍了其大规模应用[1-3]。为了提高NiZn电池的性能,研究人员采用了多种策略,其中制备具有高性能的活性材料是最有效的方法之一。电池的容量通常由正极材料决定,NiZn电池正极的活性材料为Ni(OH)2,其具有多电子氧化还原反应、高理论容量和良好的碱性稳定性[4-6],也被用作镍氢、镍铁电池的活性材料。

    Ni(OH)2具有可调控的晶相结构与优异的界面反应动力学速率[7-9],通常以α相与β相存在。β-Ni(OH)2层间距较小,离子扩散受限,具有较高的结构稳定性;α-Ni(OH)2具有较大的层间距,有利于离子迁移,但在浓碱性环境下其层间阴离子与水分子被OH-不断置换,层塌陷,转变为β[10-15]。由于β-Ni(OH)2在浓碱溶液中的稳定性强,商业NiZn电池使用其作为电极活性材料。但α-Ni(OH)2发生氧化还原反应时平均每个镍原子转移的电子数目是β- Ni(OH)2的1.7倍左右,理论比容量达到490 mAh·g-1。离子掺杂是一种稳定α-Ni(OH)2结构的有效策略[16-20]。研究者通常用高价态金属离子取代镍离子位置,基于晶格应力与电荷补偿机制,扩大了NiO基的层间距并增强了层间水合稳定性,从而获得α- Ni(OH)2[21-23]。研究人员[24]表征相结构时发现,改变金属离子种类和掺杂量时会出现2种β相向α相转变的过渡相,一种是β相和α相的特征峰在X射线衍射(XRD)图中共存(混合相α/β-Ni(OH)2),一种是在12°~18°之间和20°左右分别出现衍射峰(中间相α- β-Ni(OH)2)。电化学性能测试表明,这2种过渡相的稳定性均高于α-Ni(OH)2,比容量均高于β-Ni(OH)2。我们课题组采用Co2+和Cr3+作为掺杂离子分别合成了中间相α-β-Ni1-xCox(OH)2[25]和混合相α/β-Ni1-xCrx(OH)2[26],电化学测试结果表明二者具有优异的倍率性能和长循环稳定性。

    Y3+具有高的价态且离子半径大于Ni2+,可用来掺杂Ni(OH)2[27]。如Feng等[28]制备了Y3+掺杂的Ni3(NO3)2(OH)4,由其组成的Y-Ni3(NO3)2(OH)4/Zn电池在1 A·g-1下具有218 mAh·g-1的比容量。Zhu等[29]制备的Y-Ni(OH)2应用于超级电容器时能量密度可达55.49 Wh·kg-1;7 000次循环后,容量保持率仍可达85.8%。众所周知,影响材料性能的因素除了成分以外,还包括晶相、形貌、尺寸及是否团聚等。

    基于此,我们使用Y3+掺杂Ni(OH)2制备得到Ni0.93Y0.07(OH)2。物相表征结果表明,随着Y3+掺杂比例的增大,样品晶相由β相转变为α-β中间相,最终转变为α相,形貌从无规则纳米粒子、纳米片到团聚体。电化学测试结果表明,Y3+掺杂量(物质的量分数)为7%时获得的α-β中间相的Ni0.93Y0.07(OH)2的电化学性能最佳,由其组装的NiZn软包电池展现出长达1 600次的循环寿命,最初能量密度为192.86 Wh·kg-1,1 600次循环后仍然有182.03 Wh·kg-1,库仑效率保持在94%以上,展现出优异的电化学性能,优于由未掺杂Ni(OH)2电极组装的NiZn电池。

    聚丙烯酸钠((C3H3O2Na)n)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)均为AR,购自天津市众联化学试剂有限公司;六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)均为AR,购自上海凌峰化学试剂有限公司;聚四氟乙烯(PTFE,AR)购自东莞市展阳高分子材料有限公司;泡沫镍购自苏州科盛和金属材料有限公司;锌片购自合肥市琛核金属材料有限公司。

    以制备Ni0.93Y0.07(OH)2材料为例,具体制备方法如下:将2.43 g Ni(NO3)2·6H2O和0.242 g Y(NO3)3·6H2O溶于100 mL去离子水中形成混合溶液;将0.80 g NaOH溶于100 mL去离子水中。在室温和搅拌条件下,将NaOH溶液使用蠕动泵均匀滴加到含Ni2+和Y3+的混合溶液中,滴加完毕后,静置2 h得到胶体。将胶体转移到100 mL的高压釜中,180 ℃保温5 h,冷却至室温后离心、干燥、研磨得到目标产物Ni0.93Y0.07(OH)2。保持其他条件不变,改变加入的Y(NO3)3·6H2O的量,获得Ni1-xYx(OH)2(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15、0.20,分别代表Ni与Y的物质的量之比为99∶1、97∶3、95∶5、93∶7、90∶10、85∶15、80∶20)。为了比较,保持其他条件不变,仅不添加Y(NO3)3·6H2O,制备了未掺杂的Ni(OH)2

    产物晶相由X射线粉末衍射仪[Panalytical X′Pert Powder,工作电压为40 kV,电流为30 mA,辐射源为Cu 射线,λ=0.154 06 nm,扫描速率为10 (°)·min-1,扫描范围2θ=10°~80°]测定;形貌及微观结构通过高分辨透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,加速电压为200 kV)和场发射扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Sigma 360,德国)观测;使用SEM装备的能量色散X射线光谱仪分析元素组成;样品成分在X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific K-Alpha,12.0 kV,Al 辐射,=1 486.6 eV)上分析;循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)测试在上海辰华电化学工作站(CHI 660E)上进行;循环稳定性使用新威电池测试系统(Neware CT-4008Tn)测定。

    将6.6 mg Ni1-xYx(OH)2、3.3 mg碳纳米管、1 mg镍粉和120 μL的PTFE(质量分数为0.1%)黏结剂混合,加入3 mL乙醇,超声获得分散液。将分散液滴加在1 cm×1 cm的泡沫镍上,干燥后使用压片机在10 MPa压力下压15 s,获得正极片。

    以1 cm×1 cm锌片作为负极片,使用聚烯烃磺化膜作为隔膜将正极与负极片隔开,然后将KOH-聚丙烯酸钠凝胶电解液均匀涂覆在电极表面,接着将组装好的正极片放置于铝塑袋中,封口得到NiZn软包电池。

    使用三电极体系测试Ni1-xYx(OH)2的CV曲线和EIS,工作电极为1.4部分的Ni1-xYx(OH)2正极片,对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞(SCE)电极,电解液为6 mol·L-1 KOH溶液。EIS测试范围设为10 kHz~10 MHz,振幅为5 mV。电池循环寿命的测试参数设置如下:恒流充电电流为20 mA·cm-2,时间为3 min,充电截止电压为2.2 V;恒流放电电流为20 mA·cm-2,放电截止电压为1.0 V。

    β-Ni(OH)2的特征衍射峰位于19.26°处,α- Ni(OH)2的特征衍射峰位于11.35°处。如图 1所示,Ni0.99Y0.01(OH)2在19.25°、33.07°、38.44°和58.98°附近出现衍射峰,分别对应β-Ni(OH)2(PDF No.14-0117)的(001)、(100)、(101)和(110)晶面。随着Y3+掺杂量的增加,19.25°处的峰逐渐朝低角度方向移动(x=0.03,19.54°;x=0.05,19.26°)(表 1),但峰位置变化较小;当x=0.07时,19.26°处的峰消失,而在14.71°和20.21°出现2个明显的衍射峰,其中20.21°的峰可归属于α-Ni(OH)2的特征峰,14.71°处的峰既不属于α相也不是β相的特征峰,因此可认为产物Ni0.93Y0.07(OH)2α-β中间相。继续增大Y3+的掺杂量,观察到14.71°的衍射峰继续朝低角度方向移动,20.21°的衍射峰位置可认为无变化,当x=0.20时,11.35°、33.39°处出现对应α-Ni(OH)2(PDF No.38-0715)的(003)和(101)晶面衍射峰,表明产物为α相Ni0.80Y0.20(OH)2。XRD图清晰地显示随着Y3+掺杂量的增加,样品晶相经历从β相到中间相α-β再到α相的变化,表明Y3+成功掺杂进入Ni(OH)2的晶格中。这是因为:(1) Ni2+的离子半径约为0.069 nm,Y3+的离子半径约为0.09 nm,二者半径差约为30%,处于可容忍的晶格取代范围,Y3+略大的半径会增大层间距,有利于外界阴离子嵌入到层间;(2) Y3+比Ni2+多1个正电荷,为了补偿过剩的正电荷,NO3-、CO32-、OH-等阴离子嵌入层间,中和过剩正电荷,维持电中性。根据Bragg公式[30]计算了Ni0.99Y0.01(OH)2、Ni0.97Y0.03(OH)2、Ni0.95Y0.05(OH)2、Ni0.93Y0.07(OH)2、Ni0.90Y0.10(OH)2、Ni0.85Y0.15(OH)2、Ni0.80Y0.20(OH)2在低衍射角(11.35°~19.54°)对应的晶面间距(d)值,分别为0.459、0.454、0.461、0.602、0.611、0.630、0.779 nm。以上结果表明,随着Y3+掺杂量的增加,样品的晶面间距逐渐增大,样品从β相转变为α-β中间相,最终得到α相。

    图 1

    图 1.  Ni1-xYx(OH)2和Ni(OH)2的(a) XRD图及(b) 相应的放大图
    Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) corresponding enlarged patterns of Ni1-xYx(OH)2 and Ni(OH)2

    表 1

    表 1  样品在10°~35°范围内的衍射峰
    Table 1.  Diffraction peaks of the samples in the range of 10°-35°
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    Sample 2θ/(°)
    β-Ni(OH)2 (PDF No.14-0117) 19.26 33.06
    Ni0.99Y0.01(OH)2 19.25 33.07
    Ni0.97Y0.03(OH)2 19.54 33.03
    Ni0.95Y0.05(OH)2 19.26 32.99
    Ni0.93Y0.07(OH)2 14.71 20.21 33.03
    Ni0.90Y0.10(OH)2 14.47 20.92 33.03
    Ni0.85Y0.15(OH)2 14.04 20.92 32.99
    Ni0.80Y0.20(OH)2 11.35 22.35 33.39
    α-Ni(OH)2 (PDF No.38-0715) 11.35 22.74 33.46

    采用SEM与TEM表征样品形貌。SEM图(图 2a)显示Ni0.93Y0.07(OH)2为纳米片状结构,大量纳米片铺叠在一起,存在一定褶皱,但没有团聚现象,表明其具有良好的分散性。图 2b、2c为Ni0.93Y0.07(OH)2的TEM图,由图可知,纳米片尺寸在20~50 nm之间,纳米片部分区域呈现半透明现象,表明纳米片非常薄,仅约几个纳米。片状结构有利于提高电极/电解液界面的接触面积与反应活性位点的暴露程度,同时,薄片结构可在一定程度上缓解充放电过程中的体积膨胀,提升结构稳定性,从而增强材料的电化学性能。图 2d为HRTEM图,图中可以清晰观察到晶格条纹的存在,说明样品为单晶结构。元素分析(图 2e~2h)表明,Ni与O的元素分布在空间位置上与SEM图高度一致,Y元素的分布连续且均匀,其空间分布与Ni、O元素分布区域一致,未观察到明显的局部高亮,表明Y元素并未发生显著偏析或形成大尺度富集相,而是掺杂进入Ni(OH)2晶格中。

    图 2

    图 2.  Ni0.93Y0.07(OH)2的(a) SEM图、(b、c) TEM图、(d) HRTEM图以及(e) SEM图和相应的(f) Ni、(g) O、(h) Y元素分布图(标尺: 1 μm)
    Figure 2.  (a) SEM image, (b, c) TEM images, (d) HRTEM image, and (e) SEM image of Ni0.93Y0.07(OH)2, and the corresponding elemental mapping distributions of (f) Ni, (g) O, and (h) Y (scale bar: 1 μm)

    图 3为Ni(OH)2和Ni1-xYx(OH)2的SEM图。图 3a为未掺杂Y3+β-Ni(OH)2的SEM图,其为无规则纳米粒子,尺寸在40~80 nm范围内。图 3b显示Ni0.99Y0.01(OH)2主要由片状结构组成,尺寸在32~88 nm,存在一定程度的团聚;Ni0.97Y0.03(OH)2的不规则颗粒数量减少,片状结构数量增加(图 3c);Ni0.95Y0.05(OH)2和Ni0.93Y0.07(OH)2的SEM图(图 3d和2a)显示,不规则颗粒形貌消失,均为纳米片状结构,尺寸为165.7 nm,厚度约几个纳米。片状结构有着更大的比表面积,有利于增大材料与电解液的接触面积,并缩短离子扩散路径,从而有助于提升电化学反应活性。Ni0.90Y0.10(OH)2的形貌发生了显著变化,其仅存在少量片状结构,主要为颗粒,尺寸在20~100 nm范围内,有团聚现象出现。Ni0.85Y0.15(OH)2和Ni0.80Y0.20(OH)2的形貌类似,为不规则纳米粒子,粒径约为100 nm,且团聚现象严重,这说明Y3+的掺杂不但能改变产物的晶相结构,也影响了晶体生长习性。

    图 3

    图 3.  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.99Y0.01(OH)2、(c) Ni0.97Y0.03(OH)2、(d) Ni0.95Y0.05(OH)2、(e) Ni0.90Y0.10(OH)2、(f) Ni0.85Y0.15(OH)2和(g) Ni0.80Y0.20(OH)2的SEM图
    Figure 3.  SEM images of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.99Y0.01(OH)2, (c) Ni0.97Y0.03(OH)2, (d) Ni0.95Y0.05(OH)2, (e) Ni0.90Y0.10(OH)2, (f) Ni0.85Y0.15(OH)2, and (g) Ni0.80Y0.20(OH)2

    X射线光电子能谱(XPS)常被用来检测材料表面的元素组成。图 4a的XPS全谱图表明样品中均存在元素Ni、O、C,其中284.8 eV为C1s的特征峰,可认为来自CO2[31];特别地,Ni0.93Y0.07(OH)2在156.7 eV处出现Y3+的特征峰。为深入表征各元素的化学状态及价态分布,对Ni2p、O1s、Y3d峰分别进行精细扫描。Ni0.93Y0.07(OH)2的Ni2p谱图(图 4b)中,873.0 eV(Ni2p1/2)与855.3 eV(Ni2p3/2)出现2组自旋轨道双峰,自旋能级分裂间距为17.7 eV,且双峰附近伴随2处振动伴峰,为典型的Ni2+特征信号[32-33]。与未掺杂样品(2个主要峰位于873.1和855.4 eV)的谱图相比较,Y3+掺杂改性后样品的Ni2p特征峰出现轻微的结合能偏移,可能是因为Y3+的掺杂引发了晶格轻微畸变,改变了镍原子的电子云密度与表面配位环境。如图 4c所示,对于未掺杂样品,530.8 eV处的峰属于典型的M(金属)—O键(M=Ni、Y),532.3 eV处的峰可归因于材料表面及近表面多层物理吸附水与化学吸附水;掺杂后,O1s的峰位发生轻微移动,529.9 eV处的峰归属于M—O键,表明样品中O与Ni、Y以化学键键合[29, 34]图 4d中156.7和158.7 eV处的特征峰分别对应Y3+的3d5/2和3d3/2轨道。以上结果表明Y3+成功掺杂进入Ni(OH)2晶格中,并保持稳定的+3价。

    图 4

    图 4.  Ni(OH)2和Ni0.93Y0.07(OH)2的XPS谱图
    Figure 4.  XPS spectra of Ni(OH)2 and Ni0.93Y0.07(OH)2

    (a) Survey; (b) Ni2p; (c) O1s; (d) Y3d.

    图 5a为Ni1-xYx(OH)2在10 mV·s-1下的CV曲线(循环20次后的测试数据),所有样品均出现一对明显的氧化还原峰,表明电极反应主要来源于Ni(OH)2与NiOOH之间的可逆氧化还原过程,良好的对称性表明材料具有优异的电化学可逆性。根据CV曲线所围成的面积计算得出Ni(OH)2、Ni0.99Y0.01(OH)2、Ni0.97Y0.03(OH)2、Ni0.95Y0.05(OH)2、Ni0.93Y0.07(OH)2、Ni0.90Y0.10 (OH)2、Ni0.85Y0.15(OH)2和Ni0.80Y0.20(OH)2的比容量分别为146.84、163.41、197.58、231.05、247.49、219.20、178.83和127.66 mAh·g-1,可知Ni0.93Y0.07(OH)2的比容量最高。图 5b为Ni0.93Y0.07(OH)2在不同扫速(2~40 mV·s-1)下的CV曲线,随着扫速增加,氧化峰与还原峰逐渐向两端偏移(氧化峰正移,还原峰负移),这是因为高扫速引起了极化增强。Ni1-xYx(OH)2在电化学测试过程中会在表面与体相内部同时发生氧化还原反应,兼具电池型与赝电容材料的双重特性。对不同扫速下的CV曲线进行了峰电流的对数(lg ip)与扫速的对数(lg v)关系的线性分析。拟合得到氧化峰和还原峰的斜率b值分别为0.57和0.53,均接近0.5(图 5c),表明电极材料的行为与电池型材料更为相似,其电化学反应受离子扩散控制,同时伴随一定的电容贡献[28]图 5d为不同样品的EIS。高频区对应材料的电荷转移过程,其在实轴上的截距代表电极体系的溶液电阻,结果表明Ni0.93Y0.07(OH)2的溶液电阻最低(Ni(OH)2、Ni0.99Y0.01(OH)2、Ni0.97Y0.03(OH)2、Ni0.95Y0.05(OH)2、Ni0.93Y0.07(OH)2、Ni0.90Y0.10(OH)2、Ni0.85Y0.15(OH)2和Ni0.80Y0.20(OH)2的溶液电阻分别为0.70、0.69、0.67、0.63、0.61、0.65、0.71和0.73 Ω);低频区阻抗谱反映电极反应受离子扩散与赝电容行为共同调控,该区域通常呈现线性特征,斜率越陡代表离子扩散能力越优异,图中Ni0.93Y0.07(OH)2的斜率最大,证实其离子扩散性能最优。对于成分相同的物质来说,影响材料性能的因素包括晶相、形貌、尺寸及是否团聚等。虽然理论上α-Ni(OH)2具有大的比容量,但在本实验中α相Ni0.80Y0.20(OH)2的比容量低于α-β中间相Ni0.93Y0.07(OH)2,这可能与其形貌和尺寸有关:Ni0.93Y0.07(OH)2为纳米片且具有优异的分散性,片状结构可有效增大电极材料与电解液的接触面积,缩短离子扩散路径;同时,良好的分散性有助于维持纳米尺寸效应,提升材料的电化学活性。相比之下,α相Ni0.80Y0.20(OH)2呈现出严重的颗粒团聚现象,与纳米片结构相比,其表面暴露的活性位点数量有限,离子迁移受到抑制,导致电化学性能下降。对不同Y3+掺杂浓度样品的比容量、形貌及粒径进行分析后发现,各样品的电化学性能差异均与上述形貌-性能演变规律一致。

    图 5

    图 5.  Ni1-xYx(OH)2 (a)在10 mV·s-1下的CV曲线和(d) EIS; Ni0.93Y0.07(OH)2在不同扫速下的(b) CV曲线及(c) lg ip-lg v曲线
    Figure 5.  (a) CV curves at 10 mV·s-1 and (d) EIS of Ni1-xYx(OH)2; (b) CV curves and (c) lg ip-lg v plots of Ni0.93Y0.07(OH)2 at various scan rates

    以Ni0.93Y0.07(OH)2为正极片,锌片为负极片进行组装,获得NiZn电池,测试其电化学性能。首先固定充电电流密度为20 mA·cm-2,仅改变放电电流密度,由图 6a可见,放电电流密度从5 mA·cm-2增加到80 mA·cm-2时,放电中值电压由1.72 V降至1.43 V,比容量由150.17 mAh·g-1降低到147.41 mAh·g-1,放电电流密度提高了15倍,电压降低了0.29 V,值得注意的是,放电比容量仅降低了2.76 mAh·g-1。较小的中值电压和放电比容量差值表明以Ni0.93Y0.07(OH)2作为正极材料的电池在大放电电流密度下的极化现象较小,具有良好的电化学稳定性。其次,采用同步改变充放电电流密度的测试方法,选取5、10、20、40、80 mA·cm-2五档电流进行表征。图 6b数据显示各梯度对应放电比容量依次为186.02、165.82、149.76、95.95、77.44 mAh·g-1;即便电流提升15倍,电池依旧保留41.6%的低电流初始容量。图 6c为NiZn电池的阶梯倍率循环测试结果,每种电流密度下均循环5圈。测试流程为先将电流密度由5 mA·cm-2逐步提升至80 mA·cm-2,随后回调至20 mA·cm-2;回调后电池放电比容量为147.30 mAh·g-1,相较于20 mA·cm-2下的初始容量(148.94 mAh·g-1),容量恢复率高达98.9%,表明该NiZn电池具备优异的倍率性能。根据图 6b绘制了能量密度-功率密度关系图(图 6d),在5 mA·cm-2的电流密度下,能量密度为298 Wh·kg-1,相应的功率密度为1.1 kW·kg-1;当电流密度增加至80 mA·cm-2时,功率密度显著增加至18.4 kW·kg-1,而此时能量密度仍维持在152 Wh·kg-1的水平,证明制备的NiZn软包电池能够同时实现高能量密度和高功率密度输出。图 6e展示了以Ni0.93Y0.07(OH)2和未掺杂的Ni(OH)2分别作为正极活性材料组装电池的循环性能,所有电池均在20 mA·cm-2的电流密度下进行恒流充放电测试。Ni0.93Y0.07(OH)2电池的初始能量密度为192.86 Wh·kg-1,1 600次充放电循环后能量密度仍然具有182.03 Wh·kg-1,是初始能量密度的94.3%,库仑效率保持在94%以上;未掺杂的Ni(OH)2电池的初始能量密度为163.63 Wh·kg-1,经过700次循环后能量密度衰减为133.61 Wh·kg-1,仅有初始能量密度的81%,表明Ni0.93Y0.07(OH)2电池有着优异的循环稳定性。图 6f为充放电循环曲线,内嵌图为从中截取的部分充放电曲线,由图可知,放电平台电压保持稳定,充放电曲线规整,表明Ni0.93Y0.07(OH)2正极材料在长循环过程中能够保持稳定的电化学性能。

    图 6

    图 6.  Ni0.93Y0.07(OH)2的NiZn电池性能: (a) 不同放电电流密度下的放电曲线(充电电流密度为20 mA·cm-2); (b) 不同充电电流密度下的放电曲线; (c) 倍率性能; (d) Ragone图; (e) Ni0.93Y0.07(OH)2与Ni(OH)2的循环寿命及全电池能量密度图(充电电流密度为20 mA·cm-2); (f) 充放电电流密度为20 mA·cm-2时的充放电曲线(内嵌为部分充放电曲线)
    Figure 6.  Performance of NiZn batteries with Ni0.93Y0.07(OH)2: (a) discharge curves at different discharge current densities (charging current density: 20 mA·cm-2); (b) discharge curves at different charging current densities; (c) rate performance plots; (d) Ragone plots; (e) cycle life and full-cell energy density comparison between Ni0.93Y0.07(OH)2 and Ni(OH)2 (charging current density: 20 mA·cm-2); (f) charge-discharge curves at a charge-discharge current density of 20 mA·cm-2 (with partial charge-discharge curves embedded)

    采用Y3+作为掺杂离子制备了Ni1-xYx(OH)2。XRD图表明随着Y3+浓度的提升,Ni(OH)2晶相结构从β相、α-β中间相转变为α相。SEM、TEM显示产物形貌从片状结构到纳米粒子结构。能量色散X射线谱表明Y3+离子被成功掺杂进Ni(OH)2中。CV、EIS和循环寿命测试结果表明当Y3+掺杂量为7%时,材料的电化学性能最佳。将Ni0.93Y0.07(OH)2作为正极与锌片作为负极组装成的NiZn电池在1 600次循环后,能量密度仍然具有182.03 Wh·kg-1,库仑效率保持在94%以上,优于未掺杂Ni(OH)2电极组装的NiZn电池。以上结果表明通过Y3+掺杂改变了产物的相结构,进而优化了材料形貌,提升了NiZn电池性能。


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  • 图 1  Ni1-xYx(OH)2和Ni(OH)2的(a) XRD图及(b) 相应的放大图

    Figure 1  (a) XRD patterns and (b) corresponding enlarged patterns of Ni1-xYx(OH)2 and Ni(OH)2

    图 2  Ni0.93Y0.07(OH)2的(a) SEM图、(b、c) TEM图、(d) HRTEM图以及(e) SEM图和相应的(f) Ni、(g) O、(h) Y元素分布图(标尺: 1 μm)

    Figure 2  (a) SEM image, (b, c) TEM images, (d) HRTEM image, and (e) SEM image of Ni0.93Y0.07(OH)2, and the corresponding elemental mapping distributions of (f) Ni, (g) O, and (h) Y (scale bar: 1 μm)

    图 3  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.99Y0.01(OH)2、(c) Ni0.97Y0.03(OH)2、(d) Ni0.95Y0.05(OH)2、(e) Ni0.90Y0.10(OH)2、(f) Ni0.85Y0.15(OH)2和(g) Ni0.80Y0.20(OH)2的SEM图

    Figure 3  SEM images of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.99Y0.01(OH)2, (c) Ni0.97Y0.03(OH)2, (d) Ni0.95Y0.05(OH)2, (e) Ni0.90Y0.10(OH)2, (f) Ni0.85Y0.15(OH)2, and (g) Ni0.80Y0.20(OH)2

    图 4  Ni(OH)2和Ni0.93Y0.07(OH)2的XPS谱图

    Figure 4  XPS spectra of Ni(OH)2 and Ni0.93Y0.07(OH)2

    (a) Survey; (b) Ni2p; (c) O1s; (d) Y3d.

    图 5  Ni1-xYx(OH)2 (a)在10 mV·s-1下的CV曲线和(d) EIS; Ni0.93Y0.07(OH)2在不同扫速下的(b) CV曲线及(c) lg ip-lg v曲线

    Figure 5  (a) CV curves at 10 mV·s-1 and (d) EIS of Ni1-xYx(OH)2; (b) CV curves and (c) lg ip-lg v plots of Ni0.93Y0.07(OH)2 at various scan rates

    图 6  Ni0.93Y0.07(OH)2的NiZn电池性能: (a) 不同放电电流密度下的放电曲线(充电电流密度为20 mA·cm-2); (b) 不同充电电流密度下的放电曲线; (c) 倍率性能; (d) Ragone图; (e) Ni0.93Y0.07(OH)2与Ni(OH)2的循环寿命及全电池能量密度图(充电电流密度为20 mA·cm-2); (f) 充放电电流密度为20 mA·cm-2时的充放电曲线(内嵌为部分充放电曲线)

    Figure 6  Performance of NiZn batteries with Ni0.93Y0.07(OH)2: (a) discharge curves at different discharge current densities (charging current density: 20 mA·cm-2); (b) discharge curves at different charging current densities; (c) rate performance plots; (d) Ragone plots; (e) cycle life and full-cell energy density comparison between Ni0.93Y0.07(OH)2 and Ni(OH)2 (charging current density: 20 mA·cm-2); (f) charge-discharge curves at a charge-discharge current density of 20 mA·cm-2 (with partial charge-discharge curves embedded)

    表 1  样品在10°~35°范围内的衍射峰

    Table 1.  Diffraction peaks of the samples in the range of 10°-35°

    Sample 2θ/(°)
    β-Ni(OH)2 (PDF No.14-0117) 19.26 33.06
    Ni0.99Y0.01(OH)2 19.25 33.07
    Ni0.97Y0.03(OH)2 19.54 33.03
    Ni0.95Y0.05(OH)2 19.26 32.99
    Ni0.93Y0.07(OH)2 14.71 20.21 33.03
    Ni0.90Y0.10(OH)2 14.47 20.92 33.03
    Ni0.85Y0.15(OH)2 14.04 20.92 32.99
    Ni0.80Y0.20(OH)2 11.35 22.35 33.39
    α-Ni(OH)2 (PDF No.38-0715) 11.35 22.74 33.46
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  • 发布日期:  2026-09-10
  • 收稿日期:  2026-05-05
  • 修回日期:  2026-07-19
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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