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• 金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为多孔晶态材料的一个分支，以其结构多样性、优异的热稳定性和可调节的多种功能而著称，在气体储存与分离、分子纳米磁性材料、发光传感器^[1-5]等多个领域均有潜在的应用价值。通过各种合成策略，如混合配体方法^[6-7]、对称匹配调节配体插入策略^[8]和原位合成方法^[9]制备多功能的MOFs已经取得了重要进展。在这些合成策略中，混合配体法是一种构建MOFs很有前景的方法，可以获得在常规条件下难以获得或不易形成的新型功能MOFs。

  二吡啶酰胺配体因其具有强的配位能力、多种配位导向、充足的配位点和潜在的氢键位点，而成为合成配位聚合物的重要配体^[10-12]。按照混合配体策略，可以合成结构多样、性质独特的MOFs，比如具有新颖荧光性质的Cu(Ⅱ)-MOFs和Cd(Ⅱ)- MOFs^[13-15]，具有高比表面和H₂吸附能力的Zn(Ⅱ)-MOFs^[16]，以及具有自旋转换^[17]、单离子磁体^[18-20]、变磁性^[21-22]等特定磁学性质的MOFs等，但关于利用多元羧酸合成骨架电荷可调、具有刺激响应性的MOFs材料的报道还相对较少^[23]。

  我们采用混合配体策略，选择二吡啶二酰胺配体N, N′-双(3-吡啶基)-对苯二甲酰胺(N, N′-bis-(3-pyridyl)terephthalamide, 缩写为3-bptpa)与1, 3, 5-苯三甲酸(1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid, 缩写为1, 3, 5-H₃btc)作为桥连配体(图 1)，同时选择具有显著磁各向异性的Co(Ⅱ)离子作为金属中心，合成了[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]·2H₂O(1)，研究了其晶体结构和磁学性质，该二维Co(Ⅱ)-MOF骨架中含有未解离的羧基，具有pH刺激响应性的可能。

  图 1

  

  图 1.  配体3-bptpa和1, 3, 5-H₃btc的结构

  Figure 1.  Structures of 3-bptpa and 1, 3, 5-H₃btc

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  所用试剂均为市售分析纯。Vector-22型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司); Bruker Smart 1000 CCD型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司); Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁强计(美国Quantum Design公司); Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司); HCT-3型热分析系统(北京恒久科学仪器厂)。

  1.2   配体3-bptpa和配合物[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]·2H₂O(1)的合成

  按照文献^[24]方法，将对苯二甲酰氯(2.02 g, 10 mmol)溶解于30 mL二氯甲烷中，然后置于圆底烧瓶中，在冰水浴状态下用恒压漏斗加入三乙胺(4.2 mL, 30 mmol)以及3-氨基吡啶(1.882 g, 20 mmol)的无水乙腈溶液(20 mL)，将混合物在室温下搅拌2 h，然后加热回流3 h，随后将混合物冷却至室温后，过滤收集固体，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、水和乙醚洗涤沉淀，真空干燥，得到3-bptpa 2.1 g，产率65.1%。IR(KBr), σ/cm^-1：3347s，2345w，1679m，1560s，1482m，1334m，719w。

  将CoCl₂·6H₂O(0.048 g，0.2 mmol)、3-bptpa(0.0318 g，0.10 mmol)、1, 3, 5-H₃btc(0.021 g，0.10 mmol)和NaOH(0.012 g，0.30 mmol)的混合物中加入12 mL水，在室温下充分搅拌30 min^[25]，转移到25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将封闭好的反应釜放入烘箱中，升温至120 ℃，恒温96 h，再以4 ℃/h的速率降至室温，分离得到配合物1的粉红色块状晶体，用蒸馏水洗涤，室温下干燥并收集产品，产率为37%。CoC₂₇H₂₂N₄O₁₀元素分析计算值/%：C 52.19，H 3.57，N 9.02；实验值/%：C 52.08，H 3.72，N 9.10。IR(KBr), σ/cm^-1：3436s，2350w，1679m，1625m，1545s，1391s，1104m，702w，528w。

  1.3   晶体结构测定

  单晶X射线衍射结构测定在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上进行。在113 K下，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)以ω=2θ扫描方式收集衍射数据。晶体结构用直接法解出，然后用最小二乘法对全部非氢原子坐标及其温度因子进行精修。H原子的位置由理论加氢得到。所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包^[26-27]进行。配合物[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]·2H₂O(1)的具体晶体学数据和结构精修参数列于表 1。CCDC:1910964。

  表 1

  

  表 1  配合物1的晶体学参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for complex 1

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  Item	Data
  Empirical formula	C27H22CoN4O10
  Relative molecular mass	621.41
  Crystal system	Triclinic
  Space group	P-1
  a/nm	0.993 3(2)
  b/nm	1.091 2(2)
  c/nm	1.307 3(3)
  α/(°)	77.43(3)
  β/(°)	73.58(3)
  γ/(°)	70.97(3)
  V/nm3	1.272 5(6)
  Z	2
  ρ/(g·m-3)	1.622×106
  Absorption coefficient/mm-1	0.745
  F(000)	638
  Crystal size/mm3	0.200×0.180×0.120
  Theta range for data collection/(°)	1.640 to 27.876
  Reflections collected / unique	15 510/6 037[R(int)=0.045 9]
  Completeness to θ=25.242°	99.9%
  Max. and min. transmission	1 and 0.880 6
  Data / restraints / parameters	6 037/9/400
  Goodness-of-fit on F2	1.046
  R1(I＞2σ(I))	0.050 3
  wR2(I＞2σ(I))	0.106 1
  R1 (all data)	0.065 5
  wR2(all data)	0.115 0

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  配合物1的结构属于三斜晶系，P-1空间群。1, 3, 5-Hbtc^2-共有两个羧基解离并与Co(Ⅱ)离子配位，其中1个羧基作为双齿配体与1个Co(Ⅱ)离子螯合配位(称为螯合配位的羧基)，另一个羧基作为μ₂-η¹:η¹型桥连配体以syn-syn模式与两个Co(Ⅱ)离子配位(称为桥连配位的羧基)。

  如图 2所示，在其不对称单元[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]里存在着1个Co²⁺离子、1个3-bptpa配体和1个1, 3, 5-Hbtc^2-阴离子和2个结晶水分子。来自1, 3, 5-Hbtc^2-的1个螯合配位的羧基与Co(Ⅱ)离子配位(Co(1)—O(3)=0.22185(17) nm，Co(1)—O(4) =0.22074(17) nm)，来自3-bptpa的1个吡啶基N原子从接近垂直于Co(1)O(3)O(4)平面的方向上与Co(Ⅱ)离子配位(Co(1)—N(1)=0.2140(2) nm，∠N(1)—Co(1)—O(3)=87.72(7)，∠N(1)—Co(1)—O(4)=89.77(7)°)。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的不对称单元[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]的结构

  Figure 2.  The structure of asymmetric unit [Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]. The hydrogen atoms and crystallization water molecules are omitted for clarity

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  如图 3所示，来自1, 3, 5-Hbtc^2-的桥连配位的羧基的1个O原子与Co(Ⅱ)离子配位(Co(1)—O(5A)=0.20152(16) nm)，2个不对称单元[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]通过这种配位作用连接为1个中心对称的二聚体[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]₂，同时2个螯合配位的羧基、2个Co(Ⅱ)离子和2个桥连配位的羧基连接形成近乎共面的16元环结构，在这个16元环结构中相邻的Co(Ⅱ)离子(Co(1)和Co(1A))之间的距离为0.7402(1) nm。

  图 3

  

  图 3.  中心对称的二聚体[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]₂的结构

  Figure 3.  The structure of centrosymmetric dimer [Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]₂

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  如图 4A所示，相邻的二聚体通过一对Co—O配位键[Co(1) —O(6)#2)连接为一维梯形链[Co₂(3-bptpa)₂(μ₃-1, 3, 5-Hbtc)]_n，同时由2个桥连配位的羧基和2个Co(Ⅱ)离子交替连接形成8元环结构[O—C—O—Co]₂，在这个8元环结构中相邻的Co(Ⅱ)离子(如Co(1)和Co(1)#4)之间的距离为0.3845(11) nm，和文献^[28]中羧基以syn-syn模式桥连的2个Co(Ⅱ)离子之间的距离0.3339(2) nm相近。相邻的一维梯形链之间通过Co(Ⅱ)与吡啶基的配位作用(Co(1)—N(4)#3=0.2164(2) nm)连接为电中性的二维格子[Co₂(μ₂-3-bptpa)₂(μ₃-1, 3, 5-Hbtc)]_n。在二维格子中，1个Co(Ⅱ)离子与来自3个1, 3, 5-Hbtc^2-配体的4个O原子[O(4)、O(3)、O(5)#1和O(6)#2]和来自2个3-bptpa配体的2个N原子[N(1)和N(4)#3]配位，从而形成CoN₂O₄变形八面体的配位构型(图 4B)。Co—O键长在0.20152~0.22185 nm之间，Co—N键长分别为Co(1)—N(1)=0.2140 nm和Co(1)—N(4)#3=0.2164 nm，与文献^[29]中具有八面体配位环境的Co(Ⅱ)配合物的键长数据一致(表 2)。被1个3-bptpa配体连接的2个相邻Co(Ⅱ)离子(如Co(1)和Co(1)#5)之间的距离为1.75110(69) nm。

  图 4

  

  图 4.  配合物1的二维格子结构和Co(Ⅱ)的配位环境图

  Figure 4.  The 2D grid-like assemblies and the coordination environment of Co(Ⅱ) ion in complex 1

  (Symmetry code: #1-x+3, -y, -z; #2 x-1, y, z; #3 x+1, y-1, z-1; #4 2-x, -y, -z; #5 x-1, y+1, z+1)

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  表 2

  

  表 2  配合物1的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  The selected bond lengths(nm) and angles(°) for complex 1

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  Bond lengths/nm
  Co(1)—O(5)#1	0.201 52(16)	Co(1)—O(6)#2	0.207 18(17)
  Co(1)—N(1)	0.214 0(2)	Co(1)—N(4)#3	0.216 4(2)
  Co(1)—O(4)	0.220 74(17)	Co(1)—O(3)	0.221 85(17)
  Bond angles/(°)
  O(5)#1—Co(1)—O(6)#2	127.67(7)	O(5)#1—Co(1)—N(1)	88.49(8)
  O(6)#2—Co(1)—N(1)	92.58(8)	O(5)#1—Co(1)—N(4)#3	89.32(8)
  O(6)#2—Co(1)—N(4)#3	85.15(8)	N(1)—Co(1)—N(4)#3	174.94(7)
  O(5)#1—Co(1)—O(4)	89.77(7)	O(6)#2—Co(1)—O(4)	141.38(6)
  N(1)—Co(1)—O(4)	98.18(8)	N(4)#3—Co(1)—O(4)	86.37(7)
  O(5)#1—Co(1)—O(3)	147.92(7)	O(6)#2—Co(1)—O(3)	84.32(6)
  N(1)—Co(1)—O(3)	87.72(7)	N(4)#3—Co(1)—O(3)	96.54(7)
  O(4)—Co(1)—O(3)	59.36(6)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3, -y, -z; #2 x-1, y, z; #3 x+1, y-1, z-1.

  结晶水分子[O(9)和O(10)]分布在2D格子中，其中O(10)分别与未解离的羧基氧原子[O(7)]、螯合配位的羧基O原子[O(4)]和酰胺的羰基氧原子[O(2)]形成氢键[O(10A)O(7A)=0.2606;O(10A)O(4A)=0.2932;O(10A)O(2D)=0.2808 nm]；O(9)分别与螯合配位的羧基O原子(O(3))和酰胺的氨基N原子(N(2))形成氢键[O(9A)O(3A)=0.2853;O(9A)N(2B)=0.2984 nm]。2D格子通过氢键和范德华力堆积为3D多孔结构，相邻层间的CoCo最近距离为0.7973 nm。

  2.2   配合物1的红外光谱

  如图 5所示，在室温下，在4000~400 cm^-1范围内对配合物1进行固态红外光谱测试(KBr压片)。在3436 cm^-1附近的宽峰，归属为水分子和质子未解离的羧基中的羟基O—H及氨基N—H的伸缩振动^[30]，而且它们参与形成氢键。在1679 cm^-1处有宽且强的振动吸收，归属为未解离的羧基—COOH的伸缩和弯曲振动^{[13, 31]}。螯合配位和双齿桥连配位的羧基的不对称伸缩振动分裂为1625和1545 cm^-1两个吸收峰，1391 cm^-1处的吸收峰归属为羧基的对称伸缩振动^[32-35]。吡啶环上C＝N伸缩振动峰^[36]也出现在1545 cm^-1附近与羧基的不对称伸缩振动重叠^[11]，比自由配体3-bptpa中吡啶环的C＝N伸缩振动吸收峰1482蓝移63 cm^-1。在528 cm^-1附近的吸收归属为配位键Co(Ⅱ)—N的伸缩振动^[37]。

  图 5

  

  图 5.  配体3-bptpa和配合物1的红外光谱图

  Figure 5.  IR spectra of complex 1 and 3-bptpa

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  2.3   配合物1的热稳定性

  如图 6所示，为研究配合物1的热稳定性，在N₂气氛下30~800 ℃范围内对配合物1进行了热重分析(Thermogravimetric Analyses, TGA)和差热分析(Differential Thermal Analyses, DTA)，升温速率为10 ℃/min。配合物1的TGA曲线显示明显的两步失重，第1步失重在103~129 ℃温度范围内，归属为[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]·2H₂O结晶水分子的失去。失重率理论值为5.79%，实验值为4.90%，实验值偏低可能是因为所测样品部分风化所致。第2步失重在384~532 ℃范围内，归属为配体的破坏和MOF骨架的逐步坍塌。推测550 ℃以上的残渣主要是CoO，失重率理论值为87.94%，实验值为86.45%。DTA曲线显示配合物1有两个吸热峰(125和398 ℃)和1个放热峰(470 ℃)，2个吸热峰分别对应结晶水的失去和MOF骨架的破坏，放热峰对应有机配体被氧化和CoO的形成。

  图 6

  

  图 6.  配合物1的热重分析和差热分析

  Figure 6.  TGA and DTA curves of complex 1

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  2.4   配合物1的磁学性质

  在2~300 K的温度范围内和1000 Oe的直流磁场强度下，测定配合物1的变温磁化率。如图 7所示，在300 K时，μ_eff 值为4.592 B.M.，明显大于一个高自旋Co(Ⅱ)离子的仅自旋值3.873 B.M.(S=3/2，g=2.0)，但与报导的具有一级轨道贡献的八面体场中基态为⁴T_1g的Co(Ⅱ)离子的值(μ_eff=4.647~5.215 B.M.)一致^{[18-19, 38]}。这是由于Co(Ⅱ)离子强的轨道磁矩贡献所致。

  图 7

  

  图 7.  配合物1的摩尔磁化率(O)和有效磁矩(Δ)随温度变化曲线.(实线是16~300 K数据最佳拟合的结果)

  Figure 7.  The χ_M(O) and μ_eff(Δ) verus T plots of complex 1(The solid lines represent the least-squares fitting of the data to the theoretical equation from 16 to 300 K)

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  随着温度从300 K降低到75 K，μ_eff值基本保持不变，然后开始急剧降低，在2 K时下降到最小值1.625 B.M.，显著低于一个孤立的Co(Ⅱ)离子的仅自旋值3.720 B.M.(S_eff=1/2, g≈4.3)^[39]，这是晶体场效应和旋轨耦合作用共同作用的结果，与文献报道的低温值2.46 B.M.^[40]和2.94 B.M.^[41]接近。说明配合物1中既存在显著的旋轨耦合(spin-orbit coupling)作用，同一层内相邻的Co(Ⅱ)离子之间预期也通过syn-syn模式桥连配位的羧基传递的较弱的反铁磁相互作用^{[40, 42-43]}。

  为了定量评估Co(Ⅱ)离子的旋轨耦合作用和相邻的Co(Ⅱ)离子之间的磁相互作用，基于Co(Ⅱ)离子的轨道贡献，使用八面体场下旋轨耦合的各向同性的单离子近似，可推出其磁化率的理论表达式：

  $ {\chi _{{\rm{Co}}}} = \frac{{N{\beta ^2}}}{{3KT}}\left[ {\frac{N}{D}} \right] $

  $ \begin{array}{l} N = \frac{{7{{(3 - A)}^2}x}}{5} + \frac{{12{{(A + 2)}^2}}}{{25A}} + \left\{ {\frac{{2{{(11 - 2A)}^2}x}}{{45}} + \frac{{176{{(A + 2)}^2}}}{{675A}}} \right\}\exp \left( {\frac{{ - 5Ax}}{2}} \right) + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left\{ {\frac{{{{(A + 5)}^2}x}}{9} - \frac{{20{{(A + 2)}^2}}}{{27A}}} \right\}\exp ( - 4Ax) \end{array} $

  $ D = \frac{x}{3}\left[ {3 + 2\exp \left( {\frac{{ - 5Ax}}{2}} \right) + \exp ( - 4Ax)} \right] $

  $ A = 1.5 \sim 1.0, \;x = \frac{\lambda }{{kT}} $

  式中，λ为旋轨耦合参数(对自由Co(Ⅱ)离子，λ=-170 cm^-1)^[39]。同时使用分子场近似处理Co(Ⅱ)离子间通过羧基桥传递的磁相互作用：

  $ \chi _{\rm{M}}^\prime = \frac{{{\chi _{\rm{M}}}}}{{1 - \left( {2z{J^\prime }/N{g^2}{\beta ^2}} \right){\chi _{\rm{M}}}}} $

  如图 7所示，对16~300 K数据最佳拟合后得到：λ=-100.4 cm^-1, A=1.0, zj′=-0.618 cm^-1，一致性因子R=1.62×10^-3。旋轨耦合常数λ值明显小于自由的Co(Ⅱ)离子，归因于Co—N和Co—O配位键的共价性^[44]。A=1.0说明配合物1中Co(Ⅱ)周围由羧基和吡啶基形成的N₂O₄八面体配位场很强。zj′=-0.618 cm^-1表明相邻Co(Ⅱ)离子通过羧基桥传递较弱的反铁磁相互作用，这与按照Curis-Weiss定律[χ_M=C/(T-θ)]拟合所得的θ＜0的结果一致(T=2~300 K，C=2.650 (cm³·K)/mol，θ=-6.280 K，R²=0.99)。

  3.   结论

  在水热条件下，CoCl₂与混合配体(3-bptpa和1, 3, 5-H₃btc)反应，合成了一例二维格子结构的MOF[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]·2H₂O(1)，MOF中Co(Ⅱ)采取CoN₂O₄变形八面体的配位构型。磁性研究表明，Co(Ⅱ)离子表现强的旋轨耦合作用(λ=-100.4 cm^-1)，相邻的Co(Ⅱ)离子主要通过桥连配位的羧基传递弱的反铁磁相互作用(zj′=-0.618 cm^-1)。该二维Co(Ⅱ)-MOF骨架中含有未解离的羧基，具有pH刺激响应性的可能，关于pH对磁学性质的调控作用正在研究中。

  
  
• 1. [1]

     Li J R, Sculley J, Zhou H C. Metal Organic Frameworks for Separations[J]. Chem Rev, 2012, 112(2):  869-932.

  2. [2]

     Duan J, Higuchi M, Krishna R. High CO₂/N₂/O₂/CO Separation in a Chemically Robust Porous Coordination Polymer with Low Binding Energy[J]. Chem Sci, 2014, 5:  660-666. doi: 10.1039/C3SC52177J

  3. [3]

     Coronado E, Espallargas G M. Dynamic Magnetic MOFs[J]. Chem Soc Rev, 2013, 42:  1525-1539. doi: 10.1039/C2CS35278H

  4. [4]

     Zou J Y, Shi W, Xu N. A Homospin Cobalt(Ⅱ) Topological Ferrimagnet[J]. Chem Commun, 2013, 49:  8226-8228. doi: 10.1039/c3cc43642j

  5. [5]

     Jia X X, Yao R X, Zhang F Q. A Fluorescent Anionic MOF with Zn₄(trz)₂ Chain for Highly Selective Visual Sensing of Contaminants:Cr(Ⅲ) Ion and TNP[J]. Inorg Chem, 2017, 56(5):  2690-2696. doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b02872

  6. [6]

     Zou J Y, Shi W, Gao H L. Spin Canting and Metamagnetism in 3D Pillared-Layer Homospin Cobalt(Ⅱ) Molecular Magnetic Materials Constructed via a Mixed Ligands Approach[J]. Inorg Chem Front, 2014, 1:  242-248. doi: 10.1039/c3qi00045a

  7. [7]

     Yin Z, Zhou Y L, Zeng M H. The Concept of Mixed Organic Ligands in Metal-Organic Frameworks:Design, Tuning and Functions[J]. Dalton Trans, 2015, 44:  5258-5275. doi: 10.1039/C4DT04030A

  8. [8]

     Zhao X, Bu X H, Zhai Q G. Pore Space Partition by Symmetry-Matching Regulated Ligand Insertion and Dramatic Tuning on Carbon Dioxide Uptake[J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(4):  1396-1399. doi: 10.1021/ja512137t

  9. [9]

     Feng Y Y, Liu X Y, Duan L Q. In-Situ Synthesized 3D Heterometallic Metal-Organic Framework(MOF) as High-Energy-Density Materials Shows High Heat of Detonation, Good Thermostability and Insensitivity[J]. Dalton Trans, 2015, 44:  2333-2339. doi: 10.1039/C4DT03131H

  10. [10]

      Liu G C, Yu H X, Lin H Y. Spacers-Induced Structural Diversity of Cobalt Coordination Polymers Based on "V"-type Dipyridylamide and Dicarboxylic Ligands:Fluorescent, Magnetic and Photocatalytic Properties[J]. Polyhedron, 2017, 126:  205-213. doi: 10.1016/j.poly.2017.01.022

  11. [11]

      Hsu Y F, Lin C H, Chen J D. A Novel Interpenetrating Diamondoid Network from Self-assembly of N, N'-Di(4-pyridyl)adipoamide and Copper Sulfate:An Unusual 12-Fold, [6+6] Mode[J]. Cryst Growth Des, 2008, 8(4):  1094-1096. doi: 10.1021/cg701209k

  12. [12]

      Cheng P C, Kuo P T, Liao Y H. Ligand-Isomerism Controlled Structural Diversity of Zn(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) Coordination Polymers from Mixed Dipyridyladipoamide and Benzenedicarboxylate Ligands[J]. Cryst Growth Des, 2013, 13(2):  623-632.

  13. [13]

      Wang X L, Luan J, Sui F F. Structural Diversities, Fluorescent and Photocatalytic Properties of a Series of Cu^Ⅱ Coordination Polymers Constructed from Flexible Bis-pyridyl-Bis-amide Ligands with Different Spacer Length and Different Aromatic Carboxylates[J]. Cryst Growth Des, 2013, 13(8):  3561-3576. doi: 10.1021/cg400538c

  14. [14]

      Wang X L, Sui F F, Lin H Y. Aromatic Polycarboxylate-Tuned Assembly of Three New 2D Copper(Ⅱ) Complexes Derived from a Flexible Bis(pyridylamide) Ligand[J]. Aust J Chem, 2013, 66(1):  67-74. doi: 10.1071/CH12357

  15. [15]

      Wang X L, Xiong Y, Sha X T. Various Polycarboxylate-Directed Cd(Ⅱ) Coordination Polymers Based on a Semirigid Bis-pyridyl-Bis-amide Ligand:Construction and Fluorescent and Photocatalytic Properties[J]. Cryst Growth Des, 2017, 17(2):  483-496.

  16. [16]

      Dybtsev D N, Chun H, Kim K. Rigid and Flexible:A Highly Porous Metal Organic Framework with Unusual Guest-Dependent Dynamic Behavior[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(38):  5033-5036. doi: 10.1002/anie.200460712

  17. [17]

      Liu W, Peng Y Y, Wu S G. Guest-Switchable Multi-Step Spin Transitions in an Amine-Functionalized Metal-Organic Framework[J]. Angew Chem Int Ed, 2017, 129(47):  15178-15182. doi: 10.1002/ange.201708973

  18. [18]

      Shi L, Shao D, Wei H Y. Two Interpenetrated Cobalt(Ⅱ) Metal-Organic Frameworks with Guest-Dependent Structures and Field-Induced Single-Ion Magnet Behaviors[J]. Cryst Growth Des, 2018, 18(9):  5270-5278. doi: 10.1021/acs.cgd.8b00714

  19. [19]

      Wang Y L, Chen L, Liu C M. Field-Induced Slow Magnetic Relaxation and Gas Adsorption Properties of a Bifunctional Cobalt(Ⅱ) Compound[J]. Inorg Chem, 2015, 54(23):  11362-11368. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b02324

  20. [20]

      Vallejo J, Fortea-Pérez F R, Pardo E. Guest-Dependent Single-Ion Magnet Behaviour in a Cobalt(Ⅱ) Metal Organic Framework[J]. Chem Sci, 2016, 7:  2286-2293. doi: 10.1039/C5SC04461H

  21. [21]

      Gupta K, Dadwal A, Rana S. Metamagnetism in Nanosheets of Co^Ⅱ-MOF with T_N at 26 K and a Giant Hysteretic Effect at 5 K[J]. Inorg Chem, 2018, 57(24):  15044-15047. doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b03064

  22. [22]

      Lim K S, Lee W R, Lee H G. Control of Interchain Antiferromagnetic Coupling in Porous Co(Ⅱ)-Based Metal-Organic Frameworks by Tuning the Aromatic Linker Length:How Far Does Magnetic Interaction Propagate?[J]. Inorg Chem, 2017, 56(13):  7443-7448. doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b00899

  23. [23]

      Tian C B, Han Y H, He Z Z. Magnetic Tuning of an Anionic Co^Ⅱ-MOF through Deionization of the Framework:Spin-Canting, Spin-Flop, and Easy-Plane Magnetic Anisotropy[J]. Chem Eur J, 2017, 23(4):  767-772. doi: 10.1002/chem.201604809

  24. [24]

      Qin Z, Jennings M C, Puddephatt R J. Self-assembly in Palladium(Ⅱ) and Platinum(Ⅱ) Chemistry:The Biomimetic Approach[J]. Inorg Chem, 2003, 42(6):  1956-1965. doi: 10.1021/ic020322z

  25. [25]

      Wang X L, Luan J, Lin H Y. The Various Architectures and Properties of a Series of Coordination Polymers Tuned by the Central Metals[J]. Dalton Trans, 2014, 43:  8072-8082. doi: 10.1039/c4dt00064a

  26. [26]

      Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution[CP]. University of Gö ttingen. Germany, 1997.

  27. [27]

      Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for the Refinement of Crystal Structures[CP]. University of Göttingen. Germany, 1997.

  28. [28]

      Li M X, Zhang Y F, He X. Diverse Structures and Ferro-/Ferri-/Antiferromagnetic Interactions of Pyridyltetrazole Coordination Polymers with Polycarboxylate Auxiliary Ligands[J]. Cryst Growth Des, 2016, 16(5):  2912-2922. doi: 10.1021/acs.cgd.6b00258

  29. [29]

      Wang X L, Mu B, Lin H Y. Substituent Groups from Aromatic Dicarboxylates Modulated Structural Diversification in the Assembly of Co(Ⅱ) Complexes Based on the Bis-pyridyl-Bis-amide Ligands[J]. Sci China Chem, 2013, 56(5):  557-566. doi: 10.1007/s11426-012-4784-6

  30. [30]

      Gangu K K, Maddila S, Mukkamala S B. A 3D Supramolecular Assembly of Co(Ⅱ) MOF Constructed with 2, 5-Pyridinedicarboxylate Strut and Its Catalytic Activity towards Synthesis of Tetrahydrobiphenylene-1, 3-Dicarbonitriles[J]. Inorg Chim Acta, 2018, 482:  830-837. doi: 10.1016/j.ica.2018.07.030

  31. [31]

      贠吉星, 胡志莉, 李禹蒙. 由芳香羧酸构筑的系列配合物的合成、结构及光电性能[J]. 高等学校化学学报, 2018,39,(10): 2161-2169. doi: 10.7503/cjcu20180076YUN Jixing, HU Zhili, LI Yumeng. Synthesis, Structure and Photoelectric Property of a Series of Ni(Ⅱ) Complexes Constructed Through Aromatic Carboxylic Ligands[J]. Chem J Chinese Univ, 2018, 39(10):  2161-2169. doi: 10.7503/cjcu20180076

  32. [32]

      Deacon G B, Phillips R J. Relationships Between the Carbon-Oxygen Stretching Frequencies of Carboxylato Complexes and the Type of Carboxylate Coordination[J]. Coord Chem Rev, 1980, 33(3):  227-250. doi: 10.1016/S0010-8545(00)80455-5

  33. [33]

      Yang G P, Wang Y Y, Ma L F. Hydrothermal Syntheses and Characterizations of Three Coordination Polymers Based on Mixed Organic Ligands[J]. Eur J Inorg Chem, 2007, 24:  3892-3898.

  34. [34]

      Wang R, Zhang J, Li L. Conformation Preference of a Flexible Cyclohexanetetracarboxylate Ligand in Three New Metal-Organic Frameworks:Structures, Magnetic and Luminescent Properties[J]. Inorg Chem, 2009, 48(15):  7194-7200. doi: 10.1021/ic900390y

  35. [35]

      Zeng M H, Tan Y X, He Y P. A Porous 4Fold-Interpenetrated Chiral Framework Exhibiting Vapochromism, Single-Crystal-to-Single-Crystal Solvent Exchange, Gas Sorption, and a Poisoning Effect[J]. Inorg Chem, 2013, 52(5):  2353-2360. doi: 10.1021/ic301857h

  36. [36]

      Wang X L, Wu X M, Liu G C. Four Thiophene-Pyridyl-Amide-Based Zn^Ⅱ/Cd^Ⅱ Coordination Polymers:Assembly, Structures, Photocatalytic Properties and Fluorescent Recognition for Fe³⁺[J]. J Solid State Chem, 2017, 249:  51-57. doi: 10.1016/j.jssc.2017.02.018

  37. [37]

      Batool S S, Gilani S R, Tahir M N. Synthesis, and Structural Characterization of Mixed Ligand Copper(Ⅱ) Complexes of N, N, N', N'-Tetramethylethylenediamine Incorporating Carboxylates[J]. J Mol Struct, 2017, 1148:  7-14. doi: 10.1016/j.molstruc.2017.07.014

  38. [38]

      Yang C, Wang Q L, Tang G T. Synthesis, Crystal Structure, Spectroscopy and Magnetism of a Mixed Valence Co(Ⅲ)-Co(Ⅱ)-Co(Ⅲ) Complex Stabilized by N-(2-Hydroxybenzyl)salicylaldimine[J]. J Coord Chem, 2010, 63(3):  505-514. doi: 10.1080/00958970903509277

  39. [39]

      Fabelo O, Pasán J, Canadillas-Delgado L. Cobalt(Ⅱ) Sheet-Like Systems Based on Diacetic Ligands:From Subtle Structural Variances to Different Magnetic Behaviors[J]. Inorg Chem, 2009, 48(13):  6086-6095. doi: 10.1021/ic9004483

  40. [40]

      Jia H P, Li W, Ju Z F. Synthesis, Structure and Magnetism of Metal-Organic Framework Materials with Doubly Pillared Layers[J]. Eur J Inorg Chem, 2006, 21:  4264-4270.

  41. [41]

      Rueff J M, Masciocchi N, Rabu P. Synthesis, Structure and Magnetism of Homologous Series of Polycrystalline Cobalt Alkane Mono- and Dicarboxylate Soaps[J]. Chem Eur J, 2002, 8(8):  1813-1820. doi: 10.1002/1521-3765(20020415)8:8<1813::AID-CHEM1813>3.0.CO;2-G

  42. [42]

      Li L, Zou J Y, You S Y. Assembly of a New (3, 6)-Connected Cobalt(Ⅱ) Metal-Organic Framework via a Mixed Ligands Approach[J]. Polyhedron, 2018, 141:  262-266. doi: 10.1016/j.poly.2017.11.049

  43. [43]

      Fabelo O, Canñadillas-Delgado L, Pasán J. Study of the Influence of the Bridge on the Magnetic Coupling in Cobalt(Ⅱ) Complexes[J]. Inorg Chem, 2009, 48(23):  11342-11351. doi: 10.1021/ic901843r

  44. [44]

      Masuhara N, Hayami S, Motokawa N. Crystal Structure and Magnetic Property of Two Novel 1-D Cobalt(Ⅱ) Assemblies[J]. Chem Lett, 2007, 36(1):  90-91.

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  图 1  配体3-bptpa和1, 3, 5-H₃btc的结构

  Figure 1  Structures of 3-bptpa and 1, 3, 5-H₃btc

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  图 2  配合物1的不对称单元[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]的结构

  Figure 2  The structure of asymmetric unit [Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]. The hydrogen atoms and crystallization water molecules are omitted for clarity

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  图 3  中心对称的二聚体[Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]₂的结构

  Figure 3  The structure of centrosymmetric dimer [Co(3-bptpa)(1, 3, 5-Hbtc)]₂

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  图 4  配合物1的二维格子结构和Co(Ⅱ)的配位环境图

  Figure 4  The 2D grid-like assemblies and the coordination environment of Co(Ⅱ) ion in complex 1

  (Symmetry code: #1-x+3, -y, -z; #2 x-1, y, z; #3 x+1, y-1, z-1; #4 2-x, -y, -z; #5 x-1, y+1, z+1)

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  图 5  配体3-bptpa和配合物1的红外光谱图

  Figure 5  IR spectra of complex 1 and 3-bptpa

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  图 6  配合物1的热重分析和差热分析

  Figure 6  TGA and DTA curves of complex 1

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  图 7  配合物1的摩尔磁化率(O)和有效磁矩(Δ)随温度变化曲线.(实线是16~300 K数据最佳拟合的结果)

  Figure 7  The χ_M(O) and μ_eff(Δ) verus T plots of complex 1(The solid lines represent the least-squares fitting of the data to the theoretical equation from 16 to 300 K)

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  表 1  配合物1的晶体学参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for complex 1

  Item	Data
  Empirical formula	C27H22CoN4O10
  Relative molecular mass	621.41
  Crystal system	Triclinic
  Space group	P-1
  a/nm	0.993 3(2)
  b/nm	1.091 2(2)
  c/nm	1.307 3(3)
  α/(°)	77.43(3)
  β/(°)	73.58(3)
  γ/(°)	70.97(3)
  V/nm3	1.272 5(6)
  Z	2
  ρ/(g·m-3)	1.622×106
  Absorption coefficient/mm-1	0.745
  F(000)	638
  Crystal size/mm3	0.200×0.180×0.120
  Theta range for data collection/(°)	1.640 to 27.876
  Reflections collected / unique	15 510/6 037[R(int)=0.045 9]
  Completeness to θ=25.242°	99.9%
  Max. and min. transmission	1 and 0.880 6
  Data / restraints / parameters	6 037/9/400
  Goodness-of-fit on F2	1.046
  R1(I＞2σ(I))	0.050 3
  wR2(I＞2σ(I))	0.106 1
  R1 (all data)	0.065 5
  wR2(all data)	0.115 0

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  表 2  配合物1的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  The selected bond lengths(nm) and angles(°) for complex 1

  Bond lengths/nm
  Co(1)—O(5)#1	0.201 52(16)	Co(1)—O(6)#2	0.207 18(17)
  Co(1)—N(1)	0.214 0(2)	Co(1)—N(4)#3	0.216 4(2)
  Co(1)—O(4)	0.220 74(17)	Co(1)—O(3)	0.221 85(17)
  Bond angles/(°)
  O(5)#1—Co(1)—O(6)#2	127.67(7)	O(5)#1—Co(1)—N(1)	88.49(8)
  O(6)#2—Co(1)—N(1)	92.58(8)	O(5)#1—Co(1)—N(4)#3	89.32(8)
  O(6)#2—Co(1)—N(4)#3	85.15(8)	N(1)—Co(1)—N(4)#3	174.94(7)
  O(5)#1—Co(1)—O(4)	89.77(7)	O(6)#2—Co(1)—O(4)	141.38(6)
  N(1)—Co(1)—O(4)	98.18(8)	N(4)#3—Co(1)—O(4)	86.37(7)
  O(5)#1—Co(1)—O(3)	147.92(7)	O(6)#2—Co(1)—O(3)	84.32(6)
  N(1)—Co(1)—O(3)	87.72(7)	N(4)#3—Co(1)—O(3)	96.54(7)
  O(4)—Co(1)—O(3)	59.36(6)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3, -y, -z; #2 x-1, y, z; #3 x+1, y-1, z-1.

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