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• 0.   引言

  近年来，我国土壤重金属污染十分严重。在我国土壤利用的不同类型中，耕地土壤重金属含量明显高于其他利用类型土壤。2014年我国耕地点位超标率占土壤总超标率的19.4%。近期，研究人员评估了我国的五大粮食主要产区(包括三江平原、松嫩平原、长江中游及江淮地区、黄淮海平原及四川盆地)耕地的重金属污染现状，结果表明，耕地土壤重金属点位总超标率为21.49%；自上世纪80年代以来，耕地土壤重金属含量逐渐增加，点位超标率整体增加了14.91%^[1-6]。另外，重金属还可以通过食物链富集，进而危害人类健康。日本暴发的水俣病、“痛痛病”震惊世界；在瑞典金属冶炼厂工作的女工，其流产率与胎儿致畸率居高不下；我国广东省大宝山冶金矿业企业由于洗矿、选矿技术不足，产生Pb、Cd等数种重金属严重超标的污水，沿河三十多公里的居民深受其害，使该地区肝病、皮肤病和癌症高发，河段鸭鹅鱼虾全然绝迹^[7-8]。因而土壤重金属污染是亟需解决的重大环境问题。

  重金属污染土壤的修复主要包括物理修复(如电动修复、淋洗修复等)、化学修复(如化学钝化法、稳定化修复等)和生物修复(如植物修复、微生物修复等)^[9-13]。相对于其它方法，化学钝化法具有修复面积广、修复成本低、修复效率高等众多优势，而纳米修复剂因比表面积大、表面能低且性能可随着表面接枝官能团的改变而改变等特点备受关注^[14-15]。Xu等以纳米零价Fe为修复剂，研究了其对水中和砂壤土中Cr(Ⅵ)的钝化，发现当纳米零价Fe浓度为0.12 g·L^-1时，Cr(Ⅵ)的还原度达90%，且钝化后的产物具有很强的稳定性，在pH=5.6时，洗脱量仅有4.9%^[16]。姚利娜采用水热法合成了δ-MnO₂和α-MnO₂，发现其对AsO₃^3-的吸附是化学吸附和氧化还原吸附的协同过程^[17]。张海鹏较为系统地研究了α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂和λ-MnO₂五种MnO₂对Pb²⁺的吸附作用机理。该过程主要以离子交换和静电作用2种机制为主导：在pH值小于MnO₂等电点时，吸附主要通过离子交换机制进行；当pH值大于等电点时，MnO₂因表面脱去水合质子而带负电，此时主要通过静电吸引作用吸附。由于MnO₂具有较强的氧化能力，因此常用于变价重金属的修复^[18]。Liu等研究了小粒径(约8.4 nm)纳米磷酸铁对土壤中Cu的钝化，发现纳米磷酸铁可以有效降低土壤中Cu的浸出率，修复56 d后，Cu的浓度由1.74~13.33 mg·L^-1降至0.23~2.55 mg·L^-1，生物利用率降低了54%~69%^[19]。Waychunas等综述了多种含铁矿物对As、Cr、Pb、Hg等重金属的吸附，阐明对目标重金属的吸附原理为表面配位，吸附能力与表面分子结构有很大关系^[20]。然而，目前的修复剂大多只能针对某种或少量的几种重金属的污染，而对于多种重金属的复合污染修复仍是一大难点。磁性纳米颗粒具有超顺磁性、高比表面积、易在外加磁场下分离、吸附能力强等优异的物理化学性质，成为近些年来研究的热点。磁性纳米材料现多用于处理水污染，在处理后易于用磁铁将材料从水溶液中分离回收^[21-23]。在研究中我们主要利用磁性纳米修复剂的磁性来回收钝化后的土壤中的纳米修复剂，避免修复剂中的有机物或其他成分对土壤造成二次污染，从而达到保护土壤的目的。

  我们首先利用“一锅法”合成了四氧化三铁/半胱氨酸(Fe₃O₄/Cys)纳米微球，并在其表面修饰亚氨基二乙酸(IDA)分子，得到了Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米修复剂，并探索了Fe₃O₄/Cys/IDA表面官能团的接枝机理。同时，该纳米修复剂在外加磁场作用下，可实现对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺七种重金属离子的快速、高效、稳定的修复，是一种优良的重金属修复材料。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  硝酸铅(Pb(NO₃)₂，99.0%)、六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，97.0%)购自国药集团化学试剂有限公司。六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.0%)、三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，99.0%)、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂· 6H₂O、99.0%)、六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O，99.0%)、无水乙酸钠(NaAc，99.0%)、硝酸钠(NaNO₃，99.0%)、茚三酮(C₉H₁₆O₄·H₂O，90.0%)均购自天津科密欧化学试剂有限公司。半胱氨酸(L-Cys，99.0%)、水合氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O, 99.0%)、硝酸汞(Hg(NO₃)₂，99.0%)购自阿拉丁试剂有限公司。3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，97.0%)、亚氨基二乙酸(IDA，96.0%)购自天津市德恩化学试剂有限公司。5，5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB，98.0%)购自Solarbio。

  仪器包括德国Gemini500场发射扫描电镜(FESEM，SEM)、美国Optima 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、美国AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、英国nano ZS型纳米粒度及ζ电位分析仪、美国PE Lambda 950型紫外可见近红外分光光度计、日本Besorp-Max Ⅱ型比表面积和孔径分析仪。

  1.2   Fe₃O₄/Cys/IDA的制备

  Fe₃O₄/Cys/IDA的合成方法参照本课题组的前期工作^[23-24]：量取240 mL乙二醇于300 mL高压反应釜中，搅拌下加入8.0 g FeCl₃·6H₂O、21.6 g NaAc及0.8 g L-Cys，室温下继续搅拌2 h，随后200 ℃水热反应24 h。水热后自然冷至室温，沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗至无油状物为止，在60 ℃干燥48 h，即得Fe₃O₄/Cys。

  在1 000 mL三颈烧瓶中加入24 g IDA、18 g NaOH和300 mL蒸馏水，冰浴中机械搅拌10 min，用恒压漏斗逐滴加入30 mL GPTMS，滴加完毕升温至25 ℃继续反应12 h，然后升温至65 ℃反应24 h后，即得到GPTMS-IDA溶液。在上述GPTMS-IDA溶液中，加入500 mL水和30 g Fe₃O₄/Cys，机械搅拌10 min后升温至90 ℃继续反应24 h，产物磁性分离并用乙醇、蒸馏水分别洗涤3次，沉淀于60 ℃烘干24 h，即得Fe₃O₄/Cys/IDA。

  1.3   表面氨基、巯基的测定

  分别称取Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA各0.2 g于2个100 mL烧杯中，分别加入2 mL去离子水、2 mL 0.1 mol·L^-1 NaOH溶液及10 mL 10 mg·L^-1茚三酮溶液，超声10 min，使之充分反应，于80 ℃水浴加热至溶液出现蓝紫色物质为止，待测UV-Vis谱图。

  称取Fe₃O₄/Cys、L-Cys各0.2 g于2个100 mL烧杯中，分别加入2.5 mL 0.1 mol·L^-1 PBS溶液(phos-phate buffered saline，pH=8，含1 mol·L^-1乙二胺四乙酸)，超声3 min，加入50 μL 6 mg·L^-1 DTNB溶液，超声使之充分反应，测定其UV-Vis谱图。

  1.4   ζ电位测定

  分别称取0.01 g Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA于2个烧杯中，超声分散于250 mL 0.01 mol·L^-1 NaNO₃溶液中，每次用移液枪移取10 mL上述溶液于100 mL烧杯中，用1 mol·L^-1 HCl与1 mol·L^-1 NaOH分别将溶液pH值调为2、3、4、5、6、7、8、9。超声处理10 min后，分别进行ζ电位测定。

  1.5   钝化时间、修复剂添加量的考察

  在50 mL离心管中加入2.0 g Fe₃O₄/Cys/IDA和30 mL Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺七种混合重金属离子溶液(每种离子初始浓度均为20 mg· L^-1)，在室温下于恒温摇床上(180 r·min^-1)分别钝化20、40、60、80、100、120 min，在对应的时间点取出样品后立即磁性分离，得到上清液，用于ICP-AES定量检测。

  在5个50 mL离心管中分别加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 g Fe₃O₄/Cys/IDA和30 mL Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺七种混合重金属离子溶液(每种离子的初始浓度均为20 mg·L^-1)，在室温下于恒温摇床上(180 r·min^-1)钝化120 min，取出后立即磁性分离，得到上清液备用，待测ICP-AES。

  1.6   脱附实验及吸附类型的考察

  准确称量2.0 g Fe₃O₄/Cys/IDA于50 mL离心管中，加入30 mL 20 mg·L^-1 Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺七种重金属混合溶液，于室温下在恒温摇床上(180 r·min^-1)混合120 min后，磁性分离取上清液留样，在得到的沉淀(Fe₃O₄/Cys/IDA-M，即Fe₃O₄/Cys/IDA钝化Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺七种重金属后得到的配合物，M代表重金属)中加入12 mL去离子水，超声3 min后，磁性分离取10 mL上清液留样，记为F-0，即为物理吸附。继续加入10 mL去离子水，在室温下于恒温摇床上(180 r·min^-1) 振荡2 h，静置20 h，再振荡2 h后磁性分离，取10 mL上清液留样，记为F-1，即为第一天脱附，属于非专性吸附。重复上述操作16次，收集的上清液依次记为F-2、F-3、……、F-16。将F-1~F-16所有上清液合并得到F-17，即为非专性吸附，剩余的吸附为专性吸附。所有上清液利用ICP-AES定量测定离子浓度。

  1.7   吸附热力学、动力学研究

  依次称取0.050、0.075、0.100、0.150、0.200、0.250 g Fe₃O₄/Cys/IDA于6个50 mL离心管中，分别加入30 mL 190 mg·L^-1 Pb²⁺溶液，室温下于恒温摇床上(180 r·min^-1)钝化120 min，磁性分离后，取上清液留样，待测ICP-AES。

  称取0.1 g Fe₃O₄/Cys/IDA于50 mL离心管中，向其中加入30 mL 190 mg·L^-1的Pb²⁺溶液，在室温下于恒温摇床上(180 r·min^-1)分别振荡处理2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、120 min，磁性分离后，取上清液待测ICP-AES。

  2.   结果与讨论

  2.1   SEM、FT‑IR和N₂吸附-脱附测试

  图 1为Fe₃O₄/Cys/IDA的SEM、粒径分布、FT-IR和N₂吸附-脱附等温线，从图中可以看出Fe₃O₄/Cys/IDA为球形，平均粒径55 nm，分散性好(图 1a、1b)。为了探究样品的形成机理，我们分别对Fe₃O₄、Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA进行了FT-IR分析(图 1c)，如图所示，曲线1、2、3在584 cm^-1处都出现了Fe—O键的伸缩振动峰，说明Fe₃O₄、Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA的主要成分都是Fe₃O₄^[24]。通过对比3条曲线发现，曲线2、3均在2 926 cm^-1处出现了吸收峰，归属于—CH₂—的伸缩振动，表明L-Cys、IDA成功接枝于Fe₃O₄表面^[25-26]。曲线4在2 090 cm^-1处表现出的吸收峰为L-Cys的—SH伸缩振动峰，而曲线2和3在2 090 cm^-1处并没有出现此吸收峰，这表明L-Cys分子通过形成共价键Fe—S接枝到Fe₃O₄纳米微球上^[27]。从图 1d可以看出Fe₃O₄/Cys/IDA纳米微粒表现出典型的Ⅳ型等温线, 具有H1型滞回环, 其BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、孔容和孔径分别为15 m²·g^-1、0.094 cm³·g^-1和2 nm，表明Fe₃O₄/Cys/IDA具有一定的孔结构。

  图 1

  

  图 1.  Fe₃O₄/Cys/IDA的SEM图(a)、粒径分布图(b)、FT-IR谱图(c)和N₂吸附-脱附等温线(d)

  Figure 1.  SEM image (a), size distribution histograms (b), FT-IR spectra (c) and N₂ adsorption-desorption isotherm (d) of Fe₃O₄/Cys/IDA

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  2.2   ζ电位

  溶液pH值的变化将影响材料表面官能团的质子化程度，从而影响ζ电位。图 2是在不同pH值下测得的Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA的ζ电位图。L-Cys的电离常数pK₁=1.71、pK₂=8.33、pK₃=10.78(巯基)，等电点为5.02。从图 2可知，当pH=3~4时，ζ电位相对稳定，说明Fe₃O₄/Cys表面应含有碱性官能团，该官能团与H⁺可以完全缔合，Fe₃O₄/Cys表面ζ电位表现出稳定的正电荷，这与溶液pH值低于等电点时该氨基酸带正电的理论一致^[28]；随着pH值的增加，Fe₃O₄/Cys表面所缔合的H⁺离子逐渐解离，因而Fe₃O₄/Cys表面所带负电荷逐渐增多，使得Fe₃O₄/Cys表面电性减弱，ζ电位明显减小；之后，随着pH值的继续增加，ζ电位趋于稳定，并且有增加的趋势，表明Fe₃O₄/Cys表面含有酸性官能团，该官能团可以与溶液中的碱相互作用，使Fe₃O₄/Cys表面负电荷减少^[29]。综上表明，Fe₃O₄/Cys表面既含有—NH₂又含有—COOH。

  图 2

  

  图 2.  Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA的ζ电位与溶液pH的关系

  Figure 2.  Relationship between ζ potential of Fe₃O₄/Cys and Fe₃O₄/Cys/IDA and pH of the solution

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  Fe₃O₄/Cys/IDA在不同pH条件下的ζ电位均为负值，当pH=2~4，ζ电位的绝对值随着pH值的增大而增大，这是因为在强酸条件下，Fe₃O₄/Cys/IDA表面质子化，电荷较正。随着pH值的逐渐增加，Fe₃O₄/Cys/IDA的电负性基本保持稳定，这是因为当pH值较高时，材料表面的—COOH完全电离形成COO^-离子，使电负性基本稳定，同时这也暗示Fe₃O₄/Cys/IDA表面富含—COOH^[30]。对比可知，Fe₃O₄/Cys表面—NH₂已反应，且当溶液为碱性时，ζ电位的绝对值和稳定区间明显增大，表明材料表面—COOH密度增多，间接表明IDA成功接枝于Fe₃O₄/Cys表面，这与FT-IR结果一致。

  2.3   UV‑Vis分析

  随后我们检测了Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA中的巯基、氨基官能团，图 3为对应的UV-Vis谱图。我们知道，—SH基团与DTNB反应后生成2-硝基-5-巯基苯甲酸(TNB)，TNB在412 nm处有明显的吸收峰^[31]。为了验证Fe₃O₄/Cys中是否有—SH基团，我们采用上述方法进行了UV-Vis谱图表征。由图 3a可知，由于L-Cys中含有—SH基团，因此L-Cys在波长412 nm处出现了明显的吸收峰。而Fe₃O₄/Cys却在412 nm处没有吸收，表明Fe₃O₄/Cys中不存在—SH，这是因为Fe₃O₄与L-Cys是通过—SH基团键合的，这与文献报道是一致的^[32]。另外，—NH₂基团与茚三酮反应能够生成蓝紫色物质，该物质在570 nm处有明显的吸收峰^[33]。根据此原理，我们检测了Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA的—NH₂基团。从图 3b可以看到，Fe₃O₄/Cys在560 nm处存在明显的吸收峰，表明Fe₃O₄/Cys表面有—NH₂存在。同样将Fe₃O₄/Cys/IDA与茚三酮反应，却在560 nm处没有吸收，说明Fe₃O₄/Cys/IDA表面没有—NH₂基团。这是因为Fe₃O₄/Cys与IDA是通过Fe₃O₄/Cys中的—NH₂与IDA中的—COOH间的反应结合的。

  图 3

  

  图 3.  样品的UV-Vis谱图

  Figure 3.  UV-Vis spectra of the samples

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  2.4   TG和XPS分析

  图 4a为Fe₃O₄/Cys/IDA的TG图。Fe₃O₄/Cys/IDA在室温到1 000 ℃范围内主要发生2次失重，其中室温到200 ℃的失重主要是失去表面吸附水或结晶水所致，失重率为3.10%；Fe₃O₄/Cys/IDA的第2次失重主要是由于Fe₃O₄上修饰基团(—COOH等)的失重，约为11.22%，远远高于文献报道的Fe₃O₄/Cys中表面基团的失重率4.8%^{[24, 34]}，这从侧面说明Fe₃O₄/Cys/IDA表面羧基具有较高的接枝率。图 4b为Fe₃O₄/Cys/IDA的XPS谱图，由图可见，Fe2p的结合能为725.1 eV，与Fe₃O₄中Fe2p标准值(710.4 eV)接近，说明纳米粒子为Fe₃O₄。同时，谱图中出现了S2p的峰(150.9和102.8 eV)，与L-Cys中S2p的结合能(163.8 eV)有较大差距，间接说明—SH已与Fe₃O₄结合。

  图 4

  

  图 4.  Fe₃O₄/Cys/IDA的TG图(a)和XPS谱图(b)

  Figure 4.  TG curve (a) and XPS spectrum (b) of Fe₃O₄/Cys/IDA

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  2.5   表面官能团接枝机理

  根据以上分析可知，Fe₃O₄/Cys为两性材料，既含有—NH₂，又含有—COOH，但没有—SH基团，可以推断Fe₃O₄与L-Cys是通过—SH基团结合，具体过程可能是—SH失去氢后的—S—与Fe₃O₄中的Fe进行配位，—S—的d轨道上的孤对电子与Fe的3d空轨道生成σ配位键，从而键合生成Fe₃O₄/Cys。由于检测发现Fe₃O₄/Cys中有—NH₂，而Fe₃O₄/Cys/IDA中没有—NH₂，所以Fe₃O₄/Cys与IDA是借助Fe₃O₄/Cys中的—NH₂与IDA中的—COOH生成酰胺键结合的(图 5)。

  图 5

  

  图 5.  Fe₃O₄/Cys/IDA表面官能团接枝机理

  Figure 5.  Grafting mechanism of functional groups of Fe₃O₄/Cys/IDA

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  2.6   重金属吸附性能

  随后我们以Fe₃O₄/Cys/IDA纳米微球为修复剂，考察了其对溶液中的Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺ 七种重金属离子的钝化行为。图 6a为Fe₃O₄/Cys/IDA纳米修复剂对重金属离子的钝化率与钝化时间的关系曲线。由图 6a可知，Fe₃O₄/Cys/IDA纳米修复剂对7种重金属离子的钝化速率整体较快，但也有所不同，其中对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺和Co²⁺钝化最快，在20 min内钝化率分别为98.2%、94.5%、99.2% 和85.9%，具有快速的钝化能力。当钝化至60 min时，纳米修复剂对Cu²⁺的钝化率也超过了80%，达到了84.9%。随着钝化时间的延长，最终在钝化了120 min后，7种目标重金属的钝化率都超过了99.9%，即2 h内可以实现多重金属离子的有效钝化。

  图 6

  

  图 6.  Fe₃O₄/Cys/IDA对7种重金属离子的钝化率与钝化时间(a)及修复剂用量(b)的关系

  Figure 6.  Relationship between immobilization rate of Fe₃O₄/Cys/IDA on seven heavy metal ions and immobilization time (a) and the amount of amendment (b)

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  图 6b为Fe₃O₄/Cys/IDA对7种重金属离子钝化率与修复剂用量的关系曲线。由图可知，随着Fe₃O₄/Cys/IDA纳米修复剂用量的增加，其对7种目标重金属离子的钝化率都是先增加，后基本保持不变，但对不同重金属离子的钝化能力有所不同。当修复剂的质量为0.1 g时，优先钝化Pb²⁺ (钝化率为63.2%)，随后是Hg²⁺(钝化率为23.4%)和Cu²⁺(钝化率为12.3%)，而对其他离子几乎没有钝化。当修复剂的质量增加至0.5 g时，对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺七种重金属离子的钝化率分别为99.9%、97.3%、90.5%、67.4%、73.6%、93.4% 和59.5%，很明显此时钝化的先后顺序为Pb²⁺ > Cd²⁺ > Hg²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺。继续增大吸附剂的质量至1.0和1.5 g时，Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的钝化率基本接近100%，对Co²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的钝化率紧随其后，对Hg²⁺的钝化率都是最低的。通过对比吸附剂添加量对钝化行为的影响，我们不难发现，整体上Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺的钝化都是最快的，对Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的钝化在不同添加量的条件下整体差别不大，但对Hg²⁺的钝化都是最慢的，表现出了明显的离子竞争钝化行为。这可用溶解平衡理论进行解释，即在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时，各离子浓度保持不变(或一定)，其离子浓度幂的乘积为一个常数，这个常数称之为溶度积常数，可用K_sp表示。当Fe₃O₄/Cys/IDA遇到了Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺七种离子，金属离子便会与Fe₃O₄/Cys/IDA中的—COOH发生反应，形成对应的沉淀。形成沉淀的K_sp越小，就越优先发生反应。可以推断Fe₃O₄/Cys/IDA-Pb和Fe₃O₄/Cys/IDA-Hg的K_sp分别是最小和最大的，其它几种离子形成沉淀的K_sp介于它们之间。

  重金属离子在固相中的吸附主要以物理吸附、专性吸附以及非专性吸附(离子交换吸附)为主。物理吸附是指固体吸附剂表面分子和被吸附组分的分子之间依靠分子间作用力相互吸引的结果。而吸附剂表面的官能团(如羧基、氨基等)与金属离子形成配合物的吸附为专性吸附，非专性吸附是指随着外界环境变化，会发生解吸现象的吸附。而专性吸附的强弱可以反映吸附剂的稳定性。为了验证Fe₃O₄/Cys/IDA钝化Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺七种重金属离子后得到配合物(Fe₃O₄/Cys/IDA-M)的稳定性，我们进行了连续17 d的脱附实验。由图 7可知，Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺离子脱附4 d后，之后每天的脱附量基本趋于稳定。第4天的脱附率分别为0.00%、0.00%、0.50%、0.44%、0.68%、0.00%、5.13%，说明Fe₃O₄/Cys/IDA-M表现出了强的稳定性。连续脱附17 d后，最终Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺离子每天的脱附率基本稳定在0.00%、0.00%、0.23%、0.29%、0.20%、0.00% 和3.25%，说明通过专性吸附的重金属离子与Fe₃O₄/Cys/IDA纳米修复剂具有很强的作用力，Fe₃O₄/Cys/IDA-M具有强的稳定性。

  图 7

  

  图 7.  Fe₃O₄/Cys/IDA-M脱附率与吸附时间的关系

  Figure 7.  Relationship between the desorption rate of Fe₃O₄/Cys/IDA-M and desorption time

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  表 1中列出了整个过程的物理吸附、非专性吸附及专性吸附比例。由表 1可知，Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺离子的物理吸附整体不高，除了Hg²⁺外，其它均小于2.2%。同时发现，Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺六种离子的吸附均属于专性吸附，其专性吸附率分别为98.80%、99.31%、89.50%、91.40%、84.48%、99.09%。由于专性吸附得到的配合物稳定性强，因此对应的脱附率较低，这与图 7中以上6种离子的脱附率较低的实验结果一致。同时从表中可以看出，Fe₃O₄/Cys/IDA对Hg²⁺离子以非专性吸附为主(71.93%)，由于非专性吸附得到产物的稳定性差于专性吸附的产物，这也正好解释了图 6中Hg²⁺离子的脱附率大于其他6种离子。总之，Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米吸附剂对重金属离子具有高效、快速的钝化性能，且得到的Fe₃O₄/Cys/IDA-M配合物也具有较强的稳定性。

  表 1

  

  表 1  Fe₃O₄/Cys/IDA对7种重金属离子的吸附类型及含量

  Table 1.  Adsorption types and contents of Fe₃O₄/Cys/IDA on seven heavy metal ions

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  Ions	Physical adsorption/%	Nonspecific adsorption/%	Specific adsorption/%
  Pb2+	0.51	0.69	98.80
  Cd2+	0.07	0.62	99.31
  Cu2+	1.06	9.44	89.50
  Co2+	0.68	7.92	91.40
  Ni2+	2.12	13.40	84.48
  Zn2+	0.22	0.69	99.09
  Hg2+	9.76	71.93	18.31

  我们以Pb²⁺为例，考察Fe₃O₄/Cys/IDA对重金属离子吸附的热力学性能，采用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)进行评估，二者的热力学方程分别如下：

  $ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{Q_{\rm{m}}}}}{c_{\rm{e}}} + \frac{1}{{b{Q_{\rm{m}}}}} $

  (1)

  $ {\rm{ln}}\ {Q_{\rm{e}}} = \frac{1}{n}{\rm{ln}}\ {c_{\rm{e}}} + {\rm{ ln}}\ k $

  (2)

  其中，c_e(mg·L^-1)为溶液中Pb²⁺的平衡浓度；Q_e(mg·g^-1)为吸附容量；Q_m(mg·g^-1)为饱和吸附容量；b(L·mg^-1)为Langmuir常数；k(mg·g^-1)为Freundlich常数；1/n为溶液浓度与吸附量之间的非线性程度^[14]。图 8是Fe₃O₄/Cys/IDA吸附Pb²⁺的Langmuir和Freundlich吸附等温线。对比图 8a和8b可以看出，Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺的吸附更符合Langmuir方程(R²为0.99)，属于单分子层均相吸附。从表 2可以看出，Langmuir单层吸附理论计算的最大吸附量为50.33 mg·g^-1，与实验值49.05 mg·g^-1基本接近。

  图 8

  

  图 8.  Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺的(a) Langmuir模型和(b) Freundlich模型吸附等温线

  Figure 8.  (a) Langmuir model and (b) Freundlich model isotherms for the adsorption of Pb²⁺ by Fe₃O₄/Cys/IDA

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  表 2

  

  表 2  Langmuir模型和Freundlieh模型吸附等温线参数

  Table 2.  Parameters of Langmuir method and Freundlich model adsorption isotherms

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  Langmuir model				Freundlich model
  b/(L·mg-1)	Qm/(mg·g-1)	R2		k/(mg·g-1)	n	R2
  0.39	50.33	0.99		22.32	5.37	0.87

  为了考察Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺的动力学性能，我们分别采用拟一级动力学模型(式3)和拟二级动力学模型(式4)进行拟合，方程分别如下：

  $ {\rm{ln}}({Q_{\rm{e}}} - {Q_t}) = - {k_1}t + {\rm{ln}}\ {Q_{\rm{e}}} $

  (3)

  $ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{t}{{{Q_{\rm{e}}}}} + \frac{1}{{{k_2}Q_{\rm{e}}^2}} $

  (4)

  式中Q_e(mg·g^-1)和Q_t(mg·g^-1)分别为吸附平衡和t时刻时的吸附量；k₁(min^-1)和k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为拟一级和拟二级吸附速率常数^[35]。由图 9可以看出，相对于准一级动力学，准二级吸附动力学方程具有更高的相关系数，R²大于0.99。并且准二级动力学方程得到的饱和吸附容量Q_e(46.95 mg·g^-1)与实验值(46.78 mg·g^-1)更为接近，准二级动力学模型更符合Fe₃O₄/Cys/IDA微球对重金属离子的吸附，说明纳米修复剂对重金属离子的吸附由表面反应过程控制，而非吸附质扩散过程控制。

  图 9

  

  图 9.  Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺吸附的拟一级动力学和拟二级动力学曲线

  Figure 9.  Pseudo-first and pseudo-second kinetic curves for the adsorption of Pb²⁺ by Fe₃O₄/Cys/IDA

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  表 3

  

  表 3  Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺吸附的动力学参数

  Table 3.  Kinetic parameters of Fe₃O₄/Cys/IDA on adsorption of Pb²⁺

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  Pseudo-first model				Pseudo-second model
  k1/min-1	Qe/(mg·g-1)	R2		k2/(g·mg-1·min-1)	Qe/(mg·g-1)	R2
  0.46	60.55	0.95		0.03	46.95	0.99

  3.   结论

  采用温和的方法制备了Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米微球，研究了其表面官能团的接枝机理，随后以Fe₃O₄/Cys/IDA为修复剂，考察了其对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Hg²⁺七种重金属离子的钝化行为。研究发现Fe₃O₄/Cys/IDA对7种重金属离子具有快速、高效、稳定的钝化能力，是一种较为优良的重金属钝化材料。

  
  
• 1. [1]

     Xiao T W, Mi M M, Wang C Y, Qian M, Chen Y H, Zheng L Q, Zhang H S, Hu Z B, Shen Z G, Xia Y. A Methionine-R-Sulfoxide Reductase, OsMSRB5, is Required for Rice Defense Against Copper Toxicity[J]. Environ. Exp. Bot., 2018, 153:  45-53. doi: 10.1016/j.envexpbot.2018.04.006

  2. [2]

     Zhang L Z, Wang X B, Na C. Enhanced Cr (ⅵ) Immobilization on Goethite Derived from an Extremely Acidic Environment[J]. Environ. Sci. Nano, 2019, 6:  2185-2194. doi: 10.1039/C9EN00277D

  3. [3]

     Tan J J, He S B, Yan S H, Li Y N, Li H, Zhang H, Zhao L, Li L J. Exogenous EDDS Modifies Copper-Induced Various Toxic Responses in Rice[J]. Protoplasma, 2014, 251:  1213-1221. doi: 10.1007/s00709-014-0628-x

  4. [4]

     Wanner M, Birkhofer K, Fischer T, Shimizu M, Shimano S, Puppe D. Soil Testate Amoebae and Diatoms as Bioindicators of an Old Heavy Metal Contaminated Floodplain in Japan[J]. Microb. Ecol., 2020, 79:  123-133. doi: 10.1007/s00248-019-01383-x

  5. [5]

     Zhang X L, Zhao X L, Li B Z, Xia J C, Miao Y C. SRO1 Regulates Heavy Metal Mercury Stress Response in Arabidopsis Thaliana[J]. Chin. Sci. Bull., 2014, 59:  3134-3141. doi: 10.1007/s11434-014-0356-9

  6. [6]

     Hu W Y, Wang H F, Dong L R, Huang B, Borggaard O K, Hansen H C B, He Y, Holm P E. Source Identification of Heavy Metals in Peri-Urban Agricultural Soils of Southeast China: An Integrated Approach[J]. Environ. Pollut., 2018, 237:  650-661. doi: 10.1016/j.envpol.2018.02.070

  7. [7]

     Viana F, Huertas R, Danulat E. Heavy Metal Levels in Fish from Coastal Waters of Uruguay[J]. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2005, 48:  530-537. doi: 10.1007/s00244-004-0100-6

  8. [8]

     Chen M, Cao X J, Mayouma L, Lu X F, Yvon J, Feng L. Trace Element Characteristics of a Gorham-Stout Syndrome Sufferer[J]. Chin. Sci. Bull., 2008, 53:  672-675. doi: 10.1360/csb2008-53-6-672

  9. [9]

     王惠敏, 谭琨, 武复宇, 陈宇, 陈力菡. 基于光谱吸收特征的土壤重金属反演及吸附机理研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40,316-323. WANG H M, TAN K, WU F Y, CHEN Y, CHEN L H. Study of the Retrieval and Adsorption Mechanism of Soil Heavy Metals Based on Spectral Absorption Characteristics[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40:  316-323.

  10. [10]

      Zhang P, Wang R L, Ju Q, Li W Q, Tran P L, Xu J. The R2R3-MYB Transcription Factor MYB49 Regulates Cadmium Accumulation[J]. Plant Physiol., 2019, 180:  529-542. doi: 10.1104/pp.18.01380

  11. [11]

      Guo J K, Lv X, Jia H L, Hua L, Ren X H, Muhammad H, Wei T, Ding Y Z. Effects of EDTA and Plant Growth-Promoting Rhizobacteria on Plant Growth and Heavy Metal Uptake of Hyperaccumulator Sedum Alfredii Hance[J]. J. Environ. Sci., 2020, 88:  361-369. doi: 10.1016/j.jes.2019.10.001

  12. [12]

      Singh P K, Wang W J, Shrivastava A K. Cadmium-Mediated Morpho-logical, Biochemical and Physiological Tuning in Three Different Anabaena Species[J]. Aquat. Toxicol., 2018, 202:  36-45. doi: 10.1016/j.aquatox.2018.06.011

  13. [13]

      Chen L, Gao J H, Zhu Q G, Wang Y P, Wang Y. Accumulation and Output of Heavy Metals by the Invasive Plant Spartina Alterniflora in a Coastal Salt Marsh[J]. Pedosphere, 2018, 28:  884-894. doi: 10.1016/S1002-0160(17)60369-2

  14. [14]

      Zou X Y, Yin Y B, Zhao Y B, Chen D Y, Dong S. Synthesis of Ferriferous Oxide/L-Cysteine Magnetic Microspheres and Their Adsorption Capacity for Pb(Ⅱ) Ions[J]. Mater. Lett., 2015, 150:  59-61. doi: 10.1016/j.matlet.2015.02.133

  15. [15]

      Hua M, Zhang S J, Pan B C, Zhang W M, Lv L, Zhang Q X. Heavy Metal Removal from Water/Wastewater by Nanosized Metal Oxides: A Review[J]. J. Hazard. Mater., 2012, 211-212:  317-331. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.10.016

  16. [16]

      Xu Y H, Zhao D Y. Reductive Immobilization of Chromate in Water and Soil Using Stabilized Iron Particle[J]. Water Res., 2007, 41:  2101-2108. doi: 10.1016/j.watres.2007.02.037

  17. [17]

      姚利娜. 锰系氧化物对三价砷吸附行为初探. 青海: 中国科学院青海盐湖研究所, 2018.YAO L N. Arsenic Adsorption Performance of Manganese Oxide Nanoparticles. Qinghai: Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, 2018.

  18. [18]

      张海鹏. 铅离子在氧化锰材料上的吸附行为研究. 南京: 南京大学, 2017.ZHANG H P. Adsorptive Removal of Lead Ions from Aqueous Solution Using Manganese Oxides Materials. Nanjing: Nanjing University, 2017.

  19. [19]

      Liu R Q, Zhao D Y. In Situ Immobilization of Cu(Ⅱ) in Soils Using a New Class of Iron Phosphate Nanoparticles[J]. Chemosphere, 2007, 68:  1867-1876. doi: 10.1016/j.chemosphere.2007.03.010

  20. [20]

      Waychunas G A, Kim C S, Banfield J F. Nanoparticulate Iron Oxide Minerals in Soils and Sediments: Unique Properties and Contaminant Scavenging Mechanisms[J]. J. Nanopart. Res., 2005, 7:  409-433. doi: 10.1007/s11051-005-6931-x

  21. [21]

      Xie L J, Jiang R F, Zhu F, Liu H, Ouyang G F. Application of Functionalized Magnetic Nanoparticles in Sample Preparation[J]. Anal. Bioanal. Chem., 2014, 406:  377-399. doi: 10.1007/s00216-013-7302-6

  22. [22]

      Zhang Y K, Yan L G, Xu W Y, Guo X Y. Adsorption of Pb(Ⅱ) and Hg (Ⅱ) from Aqueous Solution Using Magnetic CoFe₂O₄-Reduced Graphene Oxide[J]. J. Mol. Liq., 2014, 191:  177-182. doi: 10.1016/j.molliq.2013.12.015

  23. [23]

      Li T, Yu Z Y, Yang T L, Xu G L, Guan Y P, Guo C. Modified Fe₃O₄ Magnetic Nanoparticles for COD Removal in Oil Field Produced Water and Regeneration[J]. Environ. Technol. Innovation, 2021, 23:  101630-101639. doi: 10.1016/j.eti.2021.101630

  24. [24]

      Zou X Y, Li K, Zhao Y B, Zhang Y, Li B J, Song C P. Ferroferric Oxide/L-Cysteine Magnetic Nanospheres for Capturing Histidine-Tagged Proteins[J]. J. Mater. Chem. B, 2013, 1:  5108-5113. doi: 10.1039/c3tb20726a

  25. [25]

      Yin Y B, Wei G M, Zou X Y, Zhao Y B. Functionalized Hollow Silica Nanospheres for His-Tagged Protein Purification[J]. Sens. Actuators B, 2015, 209:  701-705. doi: 10.1016/j.snb.2014.12.049

  26. [26]

      田淑芳, 邹雪艳, 卢海涛. 中空纳米二氧化硅复合微球的制备及其对蛋白的亲和分离[J]. 无机化学学报, 2015,31,1329-1334. TIAN S F, ZOU X Y, LU H T. Correlation Between Protein Zeta Potential and Capacity Factor of Ion Exchange Chromatography[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2015, 31:  1329-1334.

  27. [27]

      Shen X F, Wang Q, Chen W L, Pang Y H. One-Step Synthesis of Water-Dispersible Cysteine Functionalized Magnetic Fe₃O₄ Nanoparticles for Mercury (Ⅱ) Removal from Aqueous Solutions[J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 317:  1028-1034. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.09.033

  28. [28]

      Xu J Y, Tang S Y, Qiu Y R. Pretreatment of Poly(acrylic acid) Sodium by Continuous Diafiltration and Time Revolution of Filtration Potential[J]. J. Cent. South Univ., 2019, 26:  577-586. doi: 10.1007/s11771-019-4029-3

  29. [29]

      叶进富, 林东强, 姚善泾. 蛋白质zeta电位与离子交换层析容量因子的相关性研究[J]. 高校化学工程学报, 2007,21,381-385. doi: 10.3321/j.issn:1003-9015.2007.03.004YE J F, LIN D Q, YAO S J. Study on the Correlation Between Protein Zeta Likeness and Ion Exchange Layering Capacity Factors[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2007, 21:  381-385. doi: 10.3321/j.issn:1003-9015.2007.03.004

  30. [30]

      蒋泽权, 宋晟, 窦红静, 孙康, 王一鸣, 黄超凡, 魏振华, 曲冠雄. 配体交换法制备水中高分散稳定性的多羧基修饰Fe₃O₄纳米颗粒[J]. 高等学校化学学报, 2012,33,2609-2616. doi: 10.7503/cjcu20120626JIANG Z Q, SONG S, DOU H J, SUN K, WANG Y M, HUANG C F, WEI Z H, QU G X. Synthesis of Polycarboxylic Ligand Capped Fe₃O₄ Nanoparticles with Excellent Water-Dispersibility via a Ligand-Exchange Approach[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33:  2609-2616. doi: 10.7503/cjcu20120626

  31. [31]

      Li B J, Zou X Y, Zhao Y B, Sun L, Li S L. Biofunctionalization of Silica Microspheres for Protein Separation[J]. Mater. Sci. Eng. C, 2013, 33:  2595-2600. doi: 10.1016/j.msec.2013.02.030

  32. [32]

      王广凤, 李茂国, 阚显文. 纳米银/半胱氨酸修饰金电极的制备及对苯二酚的测定[J]. 应用化学, 2005,22,(2): 168-171. doi: 10.3969/j.issn.1000-0518.2005.02.011WANG G F, LI M G, KAN X W. Preparation of Silver Nanoparticles/Cysteine Modified Gold Electrode and Determination of Hydroquinone[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2005, 22(2):  168-171. doi: 10.3969/j.issn.1000-0518.2005.02.011

  33. [33]

      邹雪艳, 李宾杰, 李淑莲, 赵彦. SiO₂纳米微球表面改性与谷胱甘肽S-转移酶分离[J]. 河南大学学报(自然科学版), 2011,41,366-369. doi: 10.3969/j.issn.1003-4978.2011.04.009ZOU X Y, LI B J, LI S L, ZHAO Y. Surface Modification of Nanometer Silica and Separation of Glutathione S-Transferase[J]. Journal of Henan University (Natural Science), 2011, 41:  366-369. doi: 10.3969/j.issn.1003-4978.2011.04.009

  34. [34]

      Ghasemi E, Heydari A, Sillanpää M. Central Composite Design for Optimization of Removal of Trace Amounts of Toxic Heavy Metal Ions from Aqueous Solution Using Magnetic Fe₃O₄ Functionalized by Guanidine Acetic Acid as an Efficient Nano-Adsorbent[J]. Microchem. J., 2019, 147:  133-141. doi: 10.1016/j.microc.2019.02.056

  35. [35]

      Zou X Y, Zhao Y B, Zhang Z J. Preparation of Hydroxyapatite Nano-structures with Different Morphologiesand Adsorption Behavior on Seven Heavy Metals Ions[J]. J. Contam. Hydrol., 2019, 226:  103538-103544. doi: 10.1016/j.jconhyd.2019.103538

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  图 1  Fe₃O₄/Cys/IDA的SEM图(a)、粒径分布图(b)、FT-IR谱图(c)和N₂吸附-脱附等温线(d)

  Figure 1  SEM image (a), size distribution histograms (b), FT-IR spectra (c) and N₂ adsorption-desorption isotherm (d) of Fe₃O₄/Cys/IDA

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  图 2  Fe₃O₄/Cys和Fe₃O₄/Cys/IDA的ζ电位与溶液pH的关系

  Figure 2  Relationship between ζ potential of Fe₃O₄/Cys and Fe₃O₄/Cys/IDA and pH of the solution

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  图 3  样品的UV-Vis谱图

  Figure 3  UV-Vis spectra of the samples

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  图 4  Fe₃O₄/Cys/IDA的TG图(a)和XPS谱图(b)

  Figure 4  TG curve (a) and XPS spectrum (b) of Fe₃O₄/Cys/IDA

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  图 5  Fe₃O₄/Cys/IDA表面官能团接枝机理

  Figure 5  Grafting mechanism of functional groups of Fe₃O₄/Cys/IDA

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  图 6  Fe₃O₄/Cys/IDA对7种重金属离子的钝化率与钝化时间(a)及修复剂用量(b)的关系

  Figure 6  Relationship between immobilization rate of Fe₃O₄/Cys/IDA on seven heavy metal ions and immobilization time (a) and the amount of amendment (b)

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  图 7  Fe₃O₄/Cys/IDA-M脱附率与吸附时间的关系

  Figure 7  Relationship between the desorption rate of Fe₃O₄/Cys/IDA-M and desorption time

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  图 8  Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺的(a) Langmuir模型和(b) Freundlich模型吸附等温线

  Figure 8  (a) Langmuir model and (b) Freundlich model isotherms for the adsorption of Pb²⁺ by Fe₃O₄/Cys/IDA

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  图 9  Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺吸附的拟一级动力学和拟二级动力学曲线

  Figure 9  Pseudo-first and pseudo-second kinetic curves for the adsorption of Pb²⁺ by Fe₃O₄/Cys/IDA

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  表 1  Fe₃O₄/Cys/IDA对7种重金属离子的吸附类型及含量

  Table 1.  Adsorption types and contents of Fe₃O₄/Cys/IDA on seven heavy metal ions

  Ions	Physical adsorption/%	Nonspecific adsorption/%	Specific adsorption/%
  Pb2+	0.51	0.69	98.80
  Cd2+	0.07	0.62	99.31
  Cu2+	1.06	9.44	89.50
  Co2+	0.68	7.92	91.40
  Ni2+	2.12	13.40	84.48
  Zn2+	0.22	0.69	99.09
  Hg2+	9.76	71.93	18.31

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  表 2  Langmuir模型和Freundlieh模型吸附等温线参数

  Table 2.  Parameters of Langmuir method and Freundlich model adsorption isotherms

  Langmuir model				Freundlich model
  b/(L·mg-1)	Qm/(mg·g-1)	R2		k/(mg·g-1)	n	R2
  0.39	50.33	0.99		22.32	5.37	0.87

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  表 3  Fe₃O₄/Cys/IDA对Pb²⁺吸附的动力学参数

  Table 3.  Kinetic parameters of Fe₃O₄/Cys/IDA on adsorption of Pb²⁺

  Pseudo-first model				Pseudo-second model
  k1/min-1	Qe/(mg·g-1)	R2		k2/(g·mg-1·min-1)	Qe/(mg·g-1)	R2
  0.46	60.55	0.95		0.03	46.95	0.99

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