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• 煤炭在很长一段时间内都是中国能源消费的最大来源^[1]。到2040年, 中国的煤炭消费仍将占中国能源结构的36%, 占全球煤炭需求的41%。煤的清洁和综合应用已引起广泛关注，而煤气化技术是煤炭资源开发利用的重要途径之一^[2-3]。在煤气化过程中, 汞的各种形态(Hg⁰, Hg²⁺, Hg^P)将迁移到气相中, 阻碍煤气的清洁利用。从煤中释放出的汞大多以Hg⁰的形式存在, 煤气中Hg⁰的含量甚至高于燃煤烟气^[4]。Hg⁰具有高挥发性和低水溶性, 使用常规的烟气处理设施很难去除。将煤气中的Hg⁰转化为Hg²⁺使其更容易被去除, 已成为当前研究的热点问题。

  H₂S是一种有气味的污染物，是煤气中主要的含硫成分。吸附剂在负载某些金属及其氧化物的情况下，如Fe₂O₃^[5]、ZnO^[6]和Pb^[7]等，能催化氧化煤气中的H₂S形成活性硫，使Hg⁰以HgS的形式脱除。然而, 额外的负载和改性过程以获得高的汞去除效率往往是复杂和费时的。作为相对便宜的吸附剂，活性炭(Activated Carbon, AC)广泛用于从煤燃烧烟道气中除去汞。单纯的活性炭是否能催化氧化煤气中的H₂S形成活性硫，以促进H₂S和Hg⁰的协同脱除是值得研究的。

  已经有较多的文献研究了AC对H₂S的吸附，以下3种机制解释了H₂S在AC表面的化学吸附机理^[8-10]：1)通过在高浓度的H₂S中加热AC(温度大于600 ℃)，能将硫加入碳表面(式(1))；2)H₂S可与碳表面上的CO基团相互作用产生含硫基团(式(2))；3)H₂S可与金属及其氧化物反应产生金属硫化物(式(3))。炭中不同的硫形式会极大地影响Hg⁰捕获^[11]。此外，由于AC表面往往有多种Hg⁰的物理化学吸附位点，AC的Hg⁰吸附机制需要进一步发展。Zhang等^[12]研究了AC在H₂S气氛下催化氧化Hg⁰，并将吸附的改善归因于活性硫的形成，但忽略了H₂S对AC上其它复杂的物理化学吸附位的影响。Zhang等^[13]研究了在H₂S气氛和160 ℃下AC物理结构对催化氧化脱除Hg⁰的影响，并认为微孔和中孔体积的增大有助于单质硫的负载，但未考虑单质硫的形成所需的温度。

  $ {\text{C + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S}} \to {\text{C—S + }}{{\text{H}}_{\text{2}}} $

  (1)

  $ {\text{C—O + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S}} \to {\text{C—S + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $

  (2)

  $ {\text{C—M}}\left( {{\text{ad}}} \right){\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S}} \to {\text{C—M—S + }}{{\text{H}}_{\text{2}}} $

  (3)

  由于AC表面存在物理吸附和多种化学吸附位点，汞的吸附环境较为复杂。另外，由于AC表面的活性硫、活性氯等含量并不高，常规的光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段并不适用于AC脱除Hg⁰的机理分析。因而，作为分析汞产物的程序升温脱附(TPD)方法被广泛用来分析汞吸附机制。Sun等^[14]利用TPD方法深入研究了AC氧官能团对元素汞吸附的影响。Xu等^[15]利用TPD方法研究了载体和改性剂对卤化物改性吸附剂汞吸附行为的影响。本文通过TPD方法，结合热力学深入分析了较宽的温度范围内H₂S对AC脱除Hg⁰的影响机理，探讨了利用H₂S作为硫源，使Hg⁰以HgS的形式脱除的AC脱汞法的可行性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  玉米秸秆购自中国龙鑫矿产品厂，竹粉购自中国天皇坪天川竹制品厂，木屑购自中国淄博森源秸秆能源开发公司。氯化锌、盐酸为分析纯试剂, 购于国药集团化学试剂有限公司。N₂(99.99%)、O₂(99.99%)购自杭州金工气体有限公司, H₂S(1%)购自杭州新世纪气体有限公司。实验过程中汞浓度由俄罗斯Lumex公司的RA-915+型在线汞分析仪实时监测。AC采用上海意丰电炉有限公司的YFK-1000管式炉制备。

  1.2   AC的制备

  ZnCl₂是制备AC一种常用的活化剂，在AC的制备过程中催化孔隙的产生。制备前，将玉米秸秆、竹粉和木屑洗净，干燥，粉碎，过筛至0.127~0.254 μm。然后按照等体积法以m(ZnCl₂):m(生物质)=3:1的浸渍比, 将ZnCl₂和3种生物质混合密封浸渍22 h，在干燥箱中120 ℃干燥22 h，然后在管式炉中N₂气流下(400 mL/min)从20 ℃以10 ℃/min升至500 ℃活化45 min，在N₂气流中冷却至室温后，用0.1 mol/L盐酸去除表面以ZnO为主的金属氧化物和残余的活化剂，用去离子水洗净，120 ℃干燥后研碎，3种生物质相应获得的AC分别记为AC-1、AC-2和AC-3。

  1.3   汞吸附和TPD脱附实验

  汞吸附实验采用固定床反应系统，如图 1所示。采用0.9 L/min高纯N₂作为载气，反应器入口Hg⁰的浓度约在50 μg/m³，将其通过在线汞分析仪监测。在线汞分析仪事先经过标定，能精确测量汞含量，标定方法同前人的方法一致^[16]。通过程序温控仪能精确控制反应温度，精度为±1 ℃。石英管中部设置喉口，将石英棉放置在喉口来支撑AC，每次使用100 mg的样品在130 ℃下吸附120 min。吸附完成后在同一实验平台上马上进行了TPD脱附测试。TPD脱附实验具体步骤：在130 ℃吸附2 h后，以0.3 L/min的N₂气吹扫至管路汞浓度低于1 μg/m³，然后从130 ℃以10 ℃/min升至400 ℃。

  图 1

  

  图 1.  固定床反应系统示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of fixed bed reaction system

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  定义某一时刻汞的脱除效率η，某一段时间内总吸附汞Hg_inTT^T和TPD总脱附汞Hg_outTT^T为：

  $ \eta = \frac{{{\text{Hg}}_{{\text{in}}}^{\text{T}}{\text{ - Hg}}_{{\text{out}}}^{\text{T}}}}{{{\text{Hg}}_{{\text{in}}}^{\text{T}}}} \times 100\% $

  (1)

  ${\text{Hg}}_{{\text{inTT}}}^{\text{T}} = (\sum\nolimits_0^t {{\text{Hg}}_{{\text{in}}}^{\text{T}}} - \sum\nolimits_0^t {{\text{Hg}}_{{\text{out}}}^{\text{T}}} ) \times q $

  (2)

  $ {\text{Hg}}_{{\text{outTT}}}^{\text{T}} = \sum\nolimits_0^t {({\text{Hg}}_{{\text{out}}}^{\text{T}} \times {V^t}) \times q} $

  (3)

  式中，Hg_in^T和Hg_out^T分别代表反应器进出口总汞(Hg^T)的密度(μg/m³)，q为氮气的流量(m³/s)，V^t为Hg_out^T测量点因TPD升温使气体热力学状态变化而使Hg_out^T变化取的体积修正系数，实验中发现影响很小而取1。

  1.4   AC的高温渗硫

  在上述实验台上，采用150 mL/min的N₂和H₂S(1%H₂S+99%N₂，百分数代表体积分数，下同)作为硫源，反应温度控制在特定温度(420和600 ℃)。每次使用100 mg的AC-3吸附6 h，以保证H₂S百分百穿透。将420和600 ℃下渗硫的AC分别命名为AC-3-420和AC-3-600。

  2.   结果与讨论

  2.1   低温情况H₂S对AC脱除Hg⁰的影响

  2.1.1   130 ℃汞的吸附实验

  AC样品在不同气氛下进行了汞吸附测试，结果如图 2所示。在N₂气氛围下，各组样品具有最高汞吸附效率。添加了H₂S之后(0.067%H₂S+99.933%N₂)，AC对Hg⁰的吸附显著减弱。AC-1的汞吸附效率从67.9%下降到33.0%，AC-2的汞吸附效率从65.2%下降到43.3%，AC-3的汞吸附效率从60.5%下降到41.6%。由于吸附氧可能是参与H₂S反应的关键组分，在H₂S气氛下添加了O₂进行吸附测试(0.067%H₂S+1.000%O₂+98.933% N₂)。添加了O₂后，AC的脱汞效率显著增加，但H₂S和O₂氛围下的脱汞效率依然小于N₂气氛围下的脱汞效率。

  图 2

  

  图 2.  活性炭样品在不同气氛下的汞吸附效率

  Figure 2.  Mercury adsorption efficiency of activated carbon samples in different atmosphere

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  2.1.2   汞的TPD脱附实验

  吸附完成后在同一实验平台上马上进行了TPD脱附测试来深入分析H₂S对AC脱除Hg⁰的影响机理，结果如图 3和表 1所示。由于大多数汞的化合物在400 ℃之前分解，所以TPD实验从吸附温度130 ℃以10 ℃/min升至400 ℃。160 ℃的峰为汞的物理脱附峰。由于从吸附温度130 ℃开始升温后，物理吸附不断减弱而使吸附的汞不断释放，所以物理脱附峰通常表现为最接近吸附温度的脱附峰。HgS的分解温度大约在260 ℃^[17]，推断265 ℃的脱附峰为HgS的分解峰。内酯基和羰基被认为可以促进汞的去除^[18]。另外根据模拟的结果^[19]，氧官能团和汞的结合能顺序为:内酯基(-164.3 kJ/mol)＜羰基(-137.6 kJ/mol)＜酚基(-43.6 kJ/mol)。因此，推断分解峰在229和333 ℃分别属于羰基和内酯基，这与以前的研究一致^[14]。

  图 3

  

  图 3.  AC-1(A)、AC-2(B)和AC-3(C)在不同气氛下的汞脱附分峰图

  Figure 3.  Peak splitting of mercury desorption under different atmosphere of AC-1(A), AC-2(B) and AC-3(C)

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  表 1

  

  表 1  3种活性炭不同气氛下的汞脱附量总结表

  Table 1.  Summary table of mercury desorption under different atmospheres of three samples

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  Sample	Atmosphere	Mercury desorption amount/μg
  		160 ℃	229 ℃	265 ℃	333 ℃	Total
  AC-1	N2	0.03	1.54	1.48	0.41	3.62
  	H2S	0.41	0.84	0.39	0.04	1.68
  	H2S+O2	0.28	1.21	0.88	0.06	2.42
  AC-2	N2	0.01	1.52	1.27	0.52	3.96
  	H2S	0.37	1.14	0.65	0.05	2.21
  	H2S+O2	0.39	1.26	0.82	0.12	2.59
  AC-3	N2	0.16	1.68	0.96	0.28	3.35
  	H2S	0.53	0.99	0.55	0.05	2.12
  	H2S+O2	0.45	1.33	0.83	0.08	2.70

  2.1.2.1   H₂S对AC脱除Hg⁰的影响机理

  添加H₂S之后，AC-1的汞脱附量从3.46 μg下降到1.68 μg，AC-2的汞脱附量从3.32 μg下降到2.21 μg，AC-3的汞脱附量从3.08 μg下降到2.12 μg，与吸附效率的变化相符。通过TPD脱附数据可以发现，H₂S对AC脱除Hg⁰的影响主要体现在以下几个方面：

  1) 160 ℃的汞的物理吸附量显著增加。由于AC上的物理吸附和化学吸附存在竞争关系，汞的物理吸附量增加可能是由于化学吸附量的减小引起的。另一方面，汞可能优先吸附于存在AC表面的化学吸附位，穿透的汞进而被AC内部的孔隙结构所吸附。AC表面的化学吸附在H₂S氛围下减弱，AC内部的物理吸附的作用因而相对增强。

  2) 229 ℃的羰基的汞脱附量和333 ℃的内酯基的汞脱附量显著减小。羰基和内酯基的汞脱附量的减小应该是由H₂S对氧的取代反应造成的，反应如R2所示(表 2)。形成的C—S官能团并不能显著增强汞的化学脱除，直接的证据就是265 ℃的HgS的脱附量不增加反而大量减少。

  表 2

  

  表 2  反应式可行性的热力学分析

  Table 2.  Thermodynamic analysis of the feasibility of reactions

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  	Reaction Equation	130 ℃
  		ΔG/(kJ·mol-1)	k
  R1	H2S(g)=S+H2(g)	37.44	1.41×10-5
  R2	CO(g)+H2S(g)=C+S+H2O(g)	-39.67	1.38×105
  R3	ZnO+H2S(g)=ZnS+H2O(g)	-73.32	3.16×109
  R4	2ZnS+O2(g)=2ZnO+2S	-226.00	1.92×1029
  R5	Hg+S=HgS	-49.69	2.7×106
  R6	2H2S(g)+3O2(g)=2H2O(g)+2SO2(g)	-974.52	1.89×10126
  Annotation:ΔG is the Gibbs free energy change, k is the equilibrium constant.

  3) 265 ℃的HgS的脱附量显著减少。AC表面的S的主要存在形式为硫化物、有机硫和硫酸盐，而硫化物是汞的关键化学吸附位点，其对汞的脱除机理如R4、R5所示^[11]。吸附氧将硫化物氧化为单质硫，而单质硫是脱汞的主要形式。可以发现，AC表面的吸附氧对硫化物脱除Hg⁰起到了关键作用。在H₂S的气氛下，HgS的脱附量的显著减少应该是H₂S对AC表面的吸附氧的消耗引起的。在100~1000 ℃下AC脱除H₂S的实验中观察到含硫气体如CS₂、SO₂和硫蒸气的形成^[20]，所以推断可能有R6反应的发生。

  $ {\text{2MS}}\left( {{\text{ad}}} \right){\text{ + }}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {{\text{ad}}} \right) \to {\text{2MO}}\left( {{\text{ad}}} \right){\text{ + 2S}}\left( {{\text{ad}}} \right) $

  (4)

  ${\text{H}}{{\text{g}}^{\text{0}}}\left( {{\text{ad}}} \right){\text{ + S}}\left( {{\text{ad}}} \right) \to {\text{HgS}}\left( {{\text{ad}}} \right) $

  (5)

  $ {\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S + 3}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {{\text{ad}}} \right) \to {\text{2}}{{\text{H}}_{\text{O}}}{\text{ + 2S}}{{\text{O}}_{\text{2}}} $

  (6)

  2.1.2.2   O₂参与反应的验证

  上述论证中假设O₂参与了R4、R6的反应，为了更进一步验证，在H₂S气氛下添加了O₂进行吸附测试(0.067%H₂S+1.000%O₂+98.933%N₂)。可以发现，添加了O₂后，AC的脱汞效率显著增加。通过TPD脱附数据可以发现：

  1) 265 ℃的HgS的脱附量相较于H₂S气氛下都有所增加。尽管O₂体积分数显著大于H₂S体积分数，但HgS的脱附量还是小于N₂环境下的脱附量，从而反应R4依然受到了抑制。从以上结果可以推断，O₂只有吸附到AC表面才能参与R4的反应。尽管O₂含量显著大于H₂S含量，但非极性的O₂分子相较于极性的H₂S分子更不易被AC表面吸附，从而吸附氧被H₂S大量消耗而得不到气氛中O₂的及时补充，最终使H₂S和O₂氛围下的HgS的脱附量小于N₂环境下的脱附量。事实上，由于HgO的脱附温度和HgS接近^[17]，AC表面可能在含氧气氛下催化产生Hg^O而影响实验准确性，Hg^O的产生还需进一步确认。

  2) 229 ℃的羰基的汞脱附量和333 ℃的内酯基的汞脱附量相较于H₂S气氛下均有所增加。尽管O₂含量显著大于H₂S含量，但羰基的汞脱附量和内酯基的汞脱附量还是均分别小于N₂环境下的脱附量。因而，O₂可能促进了R6反应的发生，减少了H₂S的量，从而间接减缓了R2反应中H₂S对氧的取代反应。

  2.1.3   热力学分析

  采用HSC Chemistry 9.0软件，对在吸附温度130 ℃下的反应式R1-R6的可行性进一步进行了热力学分析，如表 2所示。AC表面的3种渗硫方式中，反应R1中ΔG=37.44＞0，H₂S在炭表面的分解是不可行的；反应R2中ΔG=-39.67＜0，H₂S对炭表面的C—O键的取代是可行的；反应R3、R4和R5(以ZnO为例)中ΔG均小于0，ZnO和ZnS为主的硫化方式是可行的。所以，在130 ℃下，AC表面的硫化方式主要以H₂S对炭表面的C—O键的取代和与金属氧化物的反应为主。反应R6中ΔG=-974.52$ \ll $0, 平衡常数k=1.89×10¹²⁶$ \gg $0，表明H₂S对AC表面吸附氧的消耗是有效的并且几乎完全，与上面的分析相符。事实上，尽管某些反应在热力学分析下是可行的，但反应的进行还要动力学分析的验证。另一方面，由于大部分反应是在AC表面进行，反应物的能量变化可能有些偏差，但热力学分析依然是验证反应可行性的有力手段。

  2.2   高温情况H₂S对AC脱除Hg⁰的影响

  在130 ℃和H₂S气氛下，实验中并未观察到单质硫的形成从而促进Hg⁰以HgS的形式脱除。但在某些工艺中，如整体煤气化联合循环(IGCC)工艺和煤气净化工艺^{[9, 21]}，必须在高温(300~800 ℃)完成H₂S的去除。这种高温环境下AC对H₂S的去除可能导致AC表面元素硫的形成，从而促进Hg⁰的脱除。由于HgS在265 ℃分解^[17]，所以并不能在高温下同时进行H₂S和Hg⁰的协同去除。因此，对AC先后进行了高温下(420和600 ℃)H₂S脱除同时渗硫和低温下(130 ℃)Hg⁰脱除，来观察最后AC的吸附效果。

  根据前人的研究^[8]，温度大于600 ℃时，通过在高浓度的H₂S中加热AC，能发生H₂S的分解(R1)，所以将600 ℃作为一个渗硫温度。AC-3-600是在600 ℃下进行H₂S脱除和AC渗硫获得的样品。观察图 4，AC-3-600的Hg⁰吸附效率仅28.2%，远低于未经渗硫处理的AC-3的Hg⁰吸附效率(60.5%)。所以几乎不能在600 ℃下进行AC渗入单质硫。但实验中在吸附管路的冷却段观察到了大量黄色物质，推断为单质硫。由于单质硫的升华温度为444.6 ℃，所以600 ℃在AC上并不能负载单质硫，几乎全部的单质硫会升华。另外，600 ℃下H₂S脱除阶段会消耗和脱附绝大多数吸附氧，使吸附氧在Hg⁰吸附阶段的促进作用也不能体现。

  图 4

  

  图 4.  AC-3样品不同渗硫温度下的汞吸附效率图

  Figure 4.  Mercury adsorption efficiency at different sulfurization temperatures of AC-3

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  为了最大限度在AC上负载单质硫，将420 ℃(小于单质硫的升华温度444.6 ℃)作为另一个渗硫温度。AC-3-420是在600℃下进行H₂S脱除和AC渗硫获得的样品。观察图 4，AC-3-420的Hg⁰吸附效率仅50.9%，低于未经渗硫处理的AC-3的Hg⁰吸附效率(60.5%)。尽管渗硫过程中1%的H₂S含量远高于一般煤气中H₂S含量(大约0.1%)，也没有观察到明显的渗入单质硫而提升Hg⁰吸附效率的效果。所以420 ℃下AC几乎不能催化H₂S的分解(R1)。因此，420 ℃下进行AC渗硫和低温下(130 ℃)Hg⁰脱除，也不是可行的脱汞手段。

  2.2.1   H₂S在AC表面的迁移机理

  结合前面的讨论，我们可以推断H₂S在AC表面的迁移机理，如图 5所示。第一步，H₂S分子被吸附在炭表面。在600 ℃下，由于AC表面的催化作用，H₂S(ad)分解成了H(ad)和S(ad)。对于H(ad)，一部分H(ad)会和AC表面的活性氧O^*(ad)反应生成H₂O并从AC表面解离，还有一部分会生成H₂(g)。对于S(ad)，一部分会和活性氧O^*(ad)和C(ad)分别生成SO₂(g)和CS₂(g)，还有一部分由于高温下不能稳定吸附而从AC表面升华。由于脱离了AC表面的催化环境，在600 ℃的高温下一部分H₂分子和S单质又反应生成了H₂S分子。剩余部分的H₂分子排到废气处理段，而剩余部分的S单质在吸附管路的冷却段凝华，这里的温度小于硫的升华温度444.6 ℃。综上所述，在600 ℃下，H₂S由于AC表面的催化作用生成的产物包括H₂S、H₂O、H₂、S、SO₂和CS₂等，具体的比例受AC表面的催化环境和反应的进程等影响。

  图 5

  

  图 5.  H₂S在活性炭表面的迁移机理

  Figure 5.  Migration mechanism of H₂S on the surface of AC

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  2.2.2   热力学分析

  由表 3可以发现，从0~1100 ℃，H₂S的均相分解的ΔG均大于0，即H₂S在任何温度下均无法发生均相分解。由于H₂S分解反应的ΔH大于0(0~1100 ℃)，即分解反应为吸热反应，所以高温下有利于反应的进行。也因此，平衡常数k随着温度上升而变大，即随着温度升高，更有利于H₂S的分解。由于AC表面的催化作用降低了活化能，600 ℃时H₂S的分解得以进行，而420 ℃时并不能促进H₂S的分解，可以推断H₂S的分解在420 ℃以下并不能进行，分解温度可能大于600 ℃。由于单质硫的沸点为444.6 ℃，为了防止AC上H₂S分解产生的硫升华，选择了小于沸点的420 ℃作为渗硫温度。由于420 ℃以下AC不能促进单质硫的生成而促进脱汞，而444.6 ℃以上会导致AC上负载的单质硫升华，最终也不能使AC渗硫而促进脱汞。因而，几乎可以确定，AC先后进行高温H₂S脱除和低温Hg⁰脱除，并不是可行的脱硫和脱汞的手段。

  表 3

  

  表 3  H₂S分解的热力学分析

  Table 3.  Thermodynamic analysis of H₂S decomposition

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  H2S(g)=S+H2(g)
  Temperature/℃	ΔH/(kJ·mol-1)	ΔG/(kJ·mol-1)	k	Temperature/℃	ΔH/(kJ·mol-1)	ΔG/(kJ·mol-1)	k
  0	20.08	32.23	6.86×10-7	600	35.99	46.71	1.60×10-3
  100	22.22	36.39	8.05×10-6	700	37.74	47.84	2.70×10-3
  200	26.88	39.49	4.36×10-5	800	39.36	48.80	4.21×10-3
  300	29.72	41.86	1.53×10-4	900	40.88	49.61	6.18×10-3
  400	32.08	43.78	4.00×10-4	1000	42.31	50.29	8.64×10-3
  500	34.12	45.37	8.60×10-4	1100	43.67	50.87	1.16×10-2
  Annotation:ΔH is the enthalpy change.

  3.   结论

  本文通过TPD和热力学分析了低温和高温情况下H₂S对活性炭(AC)脱除单质汞的影响机理，探讨了利用H₂S作为硫源使Hg⁰以HgS的形式脱除的可行性。在吸附温度130 ℃下，H₂S不仅不能作为硫源，还使AC对Hg⁰的吸附显著减弱：H₂S对AC表面的吸附氧的消耗，导致AC表面的硫化物不能氧化形成单质硫来脱汞；H₂S对氧的取代反应造成含氧官能团对脱汞的促进作用减小；物理吸附由于化学吸附的减弱而相对增强。在此基础上进一步探讨了高温下H₂S对AC的影响，以及利用煤气中的H₂S对AC先后进行高温渗硫和低温Hg⁰脱除的可行性。高温渗硫温度高于单质硫的升华温度，会导致AC上负载的单质硫升华，而温度低于单质硫的升华温度，并不能有效促进H₂S的分解，最终也不能使AC渗入单质硫而促进脱汞。综上所述，无论低温还是高温情况下，利用H₂S作为硫源，使Hg⁰以HgS的形式脱除并不是AC脱汞的可行手段。

  
  
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  图 1  固定床反应系统示意图

  Figure 1  Schematic diagram of fixed bed reaction system

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  图 2  活性炭样品在不同气氛下的汞吸附效率

  Figure 2  Mercury adsorption efficiency of activated carbon samples in different atmosphere

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  图 3  AC-1(A)、AC-2(B)和AC-3(C)在不同气氛下的汞脱附分峰图

  Figure 3  Peak splitting of mercury desorption under different atmosphere of AC-1(A), AC-2(B) and AC-3(C)

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  图 4  AC-3样品不同渗硫温度下的汞吸附效率图

  Figure 4  Mercury adsorption efficiency at different sulfurization temperatures of AC-3

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  图 5  H₂S在活性炭表面的迁移机理

  Figure 5  Migration mechanism of H₂S on the surface of AC

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  表 1  3种活性炭不同气氛下的汞脱附量总结表

  Table 1.  Summary table of mercury desorption under different atmospheres of three samples

  Sample	Atmosphere	Mercury desorption amount/μg
  		160 ℃	229 ℃	265 ℃	333 ℃	Total
  AC-1	N2	0.03	1.54	1.48	0.41	3.62
  	H2S	0.41	0.84	0.39	0.04	1.68
  	H2S+O2	0.28	1.21	0.88	0.06	2.42
  AC-2	N2	0.01	1.52	1.27	0.52	3.96
  	H2S	0.37	1.14	0.65	0.05	2.21
  	H2S+O2	0.39	1.26	0.82	0.12	2.59
  AC-3	N2	0.16	1.68	0.96	0.28	3.35
  	H2S	0.53	0.99	0.55	0.05	2.12
  	H2S+O2	0.45	1.33	0.83	0.08	2.70

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  表 2  反应式可行性的热力学分析

  Table 2.  Thermodynamic analysis of the feasibility of reactions

  	Reaction Equation	130 ℃
  		ΔG/(kJ·mol-1)	k
  R1	H2S(g)=S+H2(g)	37.44	1.41×10-5
  R2	CO(g)+H2S(g)=C+S+H2O(g)	-39.67	1.38×105
  R3	ZnO+H2S(g)=ZnS+H2O(g)	-73.32	3.16×109
  R4	2ZnS+O2(g)=2ZnO+2S	-226.00	1.92×1029
  R5	Hg+S=HgS	-49.69	2.7×106
  R6	2H2S(g)+3O2(g)=2H2O(g)+2SO2(g)	-974.52	1.89×10126
  Annotation:ΔG is the Gibbs free energy change, k is the equilibrium constant.

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  表 3  H₂S分解的热力学分析

  Table 3.  Thermodynamic analysis of H₂S decomposition

  H2S(g)=S+H2(g)
  Temperature/℃	ΔH/(kJ·mol-1)	ΔG/(kJ·mol-1)	k	Temperature/℃	ΔH/(kJ·mol-1)	ΔG/(kJ·mol-1)	k
  0	20.08	32.23	6.86×10-7	600	35.99	46.71	1.60×10-3
  100	22.22	36.39	8.05×10-6	700	37.74	47.84	2.70×10-3
  200	26.88	39.49	4.36×10-5	800	39.36	48.80	4.21×10-3
  300	29.72	41.86	1.53×10-4	900	40.88	49.61	6.18×10-3
  400	32.08	43.78	4.00×10-4	1000	42.31	50.29	8.64×10-3
  500	34.12	45.37	8.60×10-4	1100	43.67	50.87	1.16×10-2
  Annotation:ΔH is the enthalpy change.

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