English

• 1.   引 言

  偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)是一种重要的液体火箭推进剂，俄罗斯、印度和中国等将其用作大推力运载火箭的主体燃料^[1]。UDMH属于高毒、致癌、致畸物质^[2]。动物实验表明，UDMH能够引起肺癌和肝癌，其主要影响的器官包括皮肤、肺、上呼吸道、消化系统等^[3~5]。在美国，UDMH被列类为2B类致癌物质^[6]；在俄罗斯，UDMH的环境排放受到了严格监管，规定在水中的最大允许浓度为0.02 mg/L，在土壤中为0.1 mg/kg^{[7, 8]}；在我国，UDMH于2003年被列入高毒物质名录，并建立了专门的环境污水排放标准(GB14374-1993)^[9]。尽管UDMH存在高毒、高污染的缺点，但是由于UDMH具有能量高、比冲大的独特物化特性，其仍将作为重要火箭推进剂保留使用25~50年^[7]。

  目前，检测土壤中UDMH的分析方法主要采用色谱法，常见的预处理方法有顶空固相微萃取法(SPME)、液固萃取、衍生化法等^[10~13]，使用色谱联用技术，配合更为高效预处理方法，正成为推进剂土壤环境检测技术的未来发展方向。本研究采用碱蒸馏预处理方法，通过使用超声波加速UDMH 与衍生化试剂水杨醛发生化学反应的速度，生成稳定的衍生化产物，利用气相色谱-质谱法(GC-MS)进行定量分析，从而实现土壤中UDMH 的分析检测。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  Agilent 6890N/5973N气相色谱-质谱仪 (配备HP 7683 自动进样器)；HW-02 精密恒温水浴 (上海百典仪器公司)； 超声清洗器 (上海昆山公司，配备50 kHz、100 W/cm² 超声波源)。

  UDMH (纯度≥98%，中国航天科技集团推进剂研究中心提供)；水杨醛、Na₂S·9H₂O、NaOH、H₂SO₄ (分析纯，北京京文试剂公司)；偏腙 (99.8%，安徽淮南化工厂)。

  2.2.   色谱-质谱条件

  HP-5MS (5% 苯甲基硅烷) 石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，流量为1.0 mL/min，总流量为54 mL/min，恒流模式；进样模式为不分流，时间为0.7 min，进样体积为1 μL；进样口温度为180℃；色谱柱的初始温度为40℃，以20℃/min程序升温至100℃，然后以6℃/min升温至250℃，保持2 min，总运行时间为30 min。质谱的离子源为EI，电离能量为70 eV；离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，接口温度为280℃，调谐模式为自动调谐，溶剂延迟为8 min。

  2.3.   标准溶液配制

  取适量UDMH 于容量瓶中，加超纯水配制成2.034 g/L UDMH标准储备液。用超纯水稀释，配制UDMH系列标准溶液，加入0.1 mol/L H₂SO₄溶液1 mL，定容至10 mL。

  2.4.   土壤样品的采集

  受调查土壤于2014年2月采自北京奥林匹克森林公园地表以下5~10 cm处。所采集的土壤经碱蒸馏/超声波衍生化-GC/MS方法检测不含UDMH。实验前，土壤风干，过2 mm筛，均匀搅拌。按照文献^[14]的方法检测土壤的物化参数，结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  所用土壤样品的物化参数

  Table 1.  Physical and chemical parameters of soil used in this experiment

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  参数 Parameters	检测值 Values
  沙粒 Sand (2000~50 μm)(%)	48.8
  粉粒 Particles (<0~2 μm) (%)	35.5
  粘粒 Clay (<2 μm) (%)	15.7
  密度 Density(g/cm3)	1.55
  pH (in water)	7.63
  持水量 Water-holding capacity (%)	23.04
  有机质含量 Organic matter content (%)	1.26
  总氮含量 Total nitrogen content (%)	0.11

  2.5.   样品前处理

  “污染”土壤制备：取适量 UDMH标准液，定容至20 mL，使用专用注射器将其喷洒到5 g土壤样本表面，产生非常小的液滴，以保证溶液与土壤充分混合，充分振荡20 min，配成“污染”土壤样品。

  土壤样品的碱蒸馏：将5 g“污染”土壤样本，2 g Na₂S·9H₂O，50 mL 40% NaOH溶液放置到一个250 mL蒸馏瓶中，在氮气保护下蒸馏至干，馏分收集到150 mL三角瓶中，其中装有10 mL 0.1 mol/L H₂SO₄溶液。

  超声波衍生化：将所有收集到的溶液移入100 mL容量瓶中，定容。取10 mL溶液到一个25 mL具塞比色管中，加入0.2 mL水杨醛。使用50 kHz、80 W/cm²的超声波源进行催化衍生化，控制温度为50℃，衍生化1 h后，取出比色管，冷却至室温。加入2.5 g NaCl，充分振荡使之溶解。用5 mL二氯甲烷萃取衍生化产物水杨醛二甲基腙。在充分振荡后，所有溶液被移入20 mL分液漏斗中。振荡5 min，静置10 min分层。取1 mL 二氯甲烷层萃取液进行GC/MS分析。

  衍生化反应方程式为：

  1

  3.   结果与讨论

  3.1.   色谱-质谱条件优化

  图 1为200 mg/kg UDMH污染土壤在配制2 h后，用碱蒸馏/超声波衍生化方法进行样品预处理，用SCAN 方式测得的总离子流图。EI 源轰击使水杨醛二甲基腙形成的高丰度分子离子为[(CH₃)₂NNC₇H₅OH]⁺ (m/z 164)。由此确定其特征离子为m/z 164，保留时间为12.42 min，采用SIM模式进行定量分析。

  图 1

  

  图 1  衍生化产物总离子流色谱图

  Figure 1.  Total ion chromatogram of derivatization product

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  3.2.   碱蒸馏方法的选择及对于偏腙转化的影响

  UDMH具有很强的挥发性和较低的化学稳定性，除了会被空气中的氧气氧化，还能与土壤中固相颗粒发生物理化学吸附、与金属离子发生催化氧化反应、与有机质发生化学反应，因此不可能得到稳定的、特定浓度的干燥加标土样^[15]。为了得到浓度相对稳定的UDMH土壤样品，应使土壤样本中的水含量达到饱和，以形成水封，这就要求土样中添加的溶液量较大，即5 g土壤加20 mL UDMH溶液。

  Rodin等^[15]曾将土壤中的UDMH分为“游离UDMH”(Free UDMH)和“总UDMH”(Total UDMH)。“游离UDMH”是指存在于土壤液体中的UDMH，以及存在于液固相之间的自由UDMH。“总UDMH”是指土壤中所有形态的UDMH，它包含“游离UDMH”和固相束缚的UDMH。研究表明，土壤在碱性环境下能充分释放被土壤金属离子和有机基质挟持的UDMH，因此土样应在保证足够高的碱度下蒸馏，使碱液与UDMH充分接触，以将UDMH从土壤中解析出来^[16]，使用碱蒸法能够有效解决土壤中UDMH被吸附的问题，如图 2。

  图 2

  

  图 2  碱蒸馏预处理方法对UDMH土壤样品萃取的影响

  Figure 2.  Influence of alkaline distillation pretrement on unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) soil sample extraction

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  UDMH在环境中能够转化为多种不同类型的中间产物，其中相当一部分为活性转化产物，这些物质含有UDMH的结构片段，在酸性或碱性条件下，能够水解生成初始的UDMH^[17]。目前，已知的较为重要的活性转化产物是偏腙，它能够被氧化生成一系列的UMDH氧化副产物^[18]。在碱蒸馏条件下，偏腙对UDMH的转化情况还不明确，有必要考察碱蒸馏预处理方法对偏腙转化成UDMH的影响。

  取20 mL偏腙的二氯甲烷标准溶液，加入到含有5 g土壤的密闭顶空瓶中，充分振荡1 h后，置于通风橱内风干。按照2.4节的方法进行碱蒸馏和超声波衍生化后，进行GC/MS分析，得到溶液中UDMH的量(m)。则偏腙在碱蒸馏条件下，转化为UDMH的转化率为：

  2

  式中，M为偏腙加入量，60为偏二甲肼的分子量，72为偏腙的分子量。检测结果如表 2所示，在偏腙浓度较低的情况下，未检出UDMH；在偏腙浓度很高的情况下，碱蒸馏预处理方法会造成土壤中UDMH浓度的增加。实际上，在水封条件下，UDMH氧化生成偏腙的反应受到了极大抑制，生成偏腙的量很有限，转化的影响处于可以控制的范围内，不会对土壤中UDMH的浓度造成太大影响。

  表 2

  

  表 2  碱蒸馏预处理方法对偏腙浓度的影响

  Table 2.  Influence of alkaline distillation pretreatment on the concentration of formaldehyde 1,1-dimethylhydrazone

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  分析物Analyte	加入量Added(μg)	UDMH的量Transformed UDMH(μg)	转化率Transformation rate(%)
  偏腙F	20	－	－
  ormaldehyde 1,1-dimethylhydrazone	200	64	38.4

  3.3.   超声波衍生化条件的优化

  3.4.   方法学考察

  按方法所给出的GC-MS条件，将UDMH 的系列标准溶液衍生化后进行测定，以峰面积对标准溶液的质量浓度绘制工作曲线，求得线性回归方程y=8.31×10³x－3.25×10⁴，UDMH浓度在0.4~30 mg/L浓度范围内具有良好的线性(相关系数R²>0.997)。以基质稀释液标准曲线上最低出峰时的3倍信噪比(S/N=3)，求得方法的检出限为 0.0078 mg/kg。改变加入土壤中UDMH的量，在土样中添加UDMH的浓度为10和100 mg/kg，每个加标样品平行测定3次，考察方法的回收率。加标回收率和精密度结果见表 3。土壤中UDMH的加标回收率为76%～108%，相对标准偏差12%~19%。

  表 3

  

  表 3  方法的回收率和精密度(n=3)

  Table 3.  Result of recovery and precision test (n=3)

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  加入量Added(mg/kg)		测得值Found(mg/kg)		回收率Recovery( %)	相对标准偏差RSD(%)
  10	8.1	10.8	7.6	76.0~108.0	19
  100	92.1	83.1	104.8	83.1~104.8	12

  3.5.   与其它分析方法的比较

  由表 4可见，针对不同环境介质中UDMH的检测，以衍生化-色谱分析方法为主。目前，我国针对土壤UDMH的分析检测通常采用过滤/分光光度法^[29]；而索氏提取预处理方法通常被用于测定土壤中有机物的浓度。为了比较本方法与这两种常见方法的不同，进行了针对性研究。

  表 4

  

  表 4  不同环境中UDMH的分析检测方法

  Table 4.  Summary of the current analytical methods for determination of UDMH in environmental samples

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  分析方法Analyticalmethod	样品预处理方法Sample preparation	介质Matrix	检出限Detection limit	参考文献Reference
  GC-NPD	使用丙酮酸酸性物质混合物进行萃取Extraction with a mixture of acetone-acidic substance	土壤Soil	5~16 μg/kg	[10]
  GC-FID	使用4-硝基苯甲醛衍生化Derivatization with 4-nitrobenzaldehyde	土壤Soil	10 μg/kg	[11]
  GC-MS	顶空固相微萃取HS-SPME	土壤Soil	只进行定性分析Only qualitative analysis	[12]
  GC-MS	首先使用二氯甲烷萃取，然后使用丙酮衍生化Extraction with dichloromethane,and then derivatization with acetone	水Water	N/A	[24]
  HPLC-DAD	用 4-氯-5,7- 硝基苯并呋喃衍生化Derivatization with 4-Chloro-5,7-nitrobenzofurazan	水Water	3μg/L	[25]
  Inverseds HPLC	用4-硝基苯甲醛衍生化Derivatization with 4-nitrobenzaldehyde	水Water	120 μg/L	[26]
  IC-AD	蒸馏Distillation	土壤	80 μg/kg	[13]
  GC-NPD	用4-硝基苯甲醛衍生化Derivatization with 4-nitrobenzaldehyde	水Water	0.03 μg/L	[27]
  GC-MS	用2-硝基苯甲醛衍生化，使用甲醇溶液进行吸收Derivatization with 2-nitrobenzaldehyde,and absorption with methanol solution	空气Air	9.5 ng/m3	[28]

  过滤/分光光度法：简称分光法，取5 g“污染”土壤样品，加入50 mL超纯水，充分搅拌10 min后，使用溶剂过滤器进行过滤，滤膜孔径为0.4 μm，直径为47 mm。收集过滤液，定容至100 mL。按照GB 14374-1993 所规定方法进行检测，显色剂为氨基铁氰化钠(TPF)。

  索氏提取/超声波衍生化-GC/MS法：简称索氏提取法，取5 g“污染”土壤样品，按照文献^[30]，使用二氯甲烷为溶剂，对土壤中的UDMH进行索氏提取，收集萃取液，加入7 g无水Na₂SO₄，使用滤膜过滤器进行过滤后，超声波衍生化。

  配制两种恒定浓度的UDMH“污染”土壤样品，按照不同方法同时测定样品，每份样品重复测定3次，结果见表 5。在UDMH高浓度的情况下，与两种方法测定结果进行F检验。结果表明，本方法与分光法、索氏提取法检测结果无显著性差异，但本方法的检出限显著优于二者。分光法和索氏提取法主要测定的是“游离UDMH浓度”，碱蒸馏-超声波衍生化/GC/MS法可测定“总UDMH浓度”。在高浓度下，土壤相中的UDMH达到饱和，“游离UDMH”的浓度接近“总UDMH”；在低浓度条件下，UDMH主要被土壤吸附，游离UDMH的量很少，因此“总UDMH”浓度远远大于“游离UDMH”的浓度，此时，使用碱蒸馏法能够测出土壤中的UDMH浓度，而分光法和索氏提取法不能取得分析结果(图 2)。

  表 5

  

  表 5  本方法与过滤/分光光度法和索氏提取/超声波衍生化-GC/MS法测定结果比较

  Table 5.  Comparision of determination results of filtration /spectrophotometry and Soxhlet extraction-ultrasonic derivatization /GC-MS and this method

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  样品Sample(mg/kg)	过滤/分光光度法Filtration/spectrophotometry			索氏提取/超声波衍生化-GC/MSSoxhlet extraction/ultrasonicderivatization-GC/MS			碱蒸馏/超声波衍生化-GC/MSAlkaline Distillation/ultrasonicderivatization-GC/MS
  	平均值Mean(mg/kg)	相对标准偏差RSD(%)		平均值Mean(mg/kg)	相对标准偏差RSD(%)		平均值Mean(mg/kg)	相对标准偏差RSD(%)
  10	－	－		－	－		8.8	19
  100	122.3	13		90.5	15		93.3	12

  3.3.2.   超声波衍生化反应温度的选择

  按2.4节方法，在相同反应时间(45 min)内，比较衍生化温度为30℃，40℃，50℃和60℃时，衍生物水杨醛二甲基腙的峰面积。结果表明，温度越高，生成的水杨醛二甲基腙的峰面积越大，说明衍生物产率越高。但温度达到60℃时，已经接近UDMH的沸点(63℃)，反而会促进溶液中UDMH挥发，影响衍生化效果，因此衍生化反应温度选择为50℃。

  3.3.3.   超声波衍生化时间的选择

  按2.4节方法，在相同温度(50℃)下，比较衍生化时间为40，50，60和80 min 时，衍生物水杨醛二甲基腙的峰面积。结果表明，衍生化反应时间越长，衍生物的峰面积越大。但当衍生化时间超过60 min，衍生物水杨醛二甲基腙的峰面积无显著变化，因此选择60 min 为衍生化反应时间。

  3.3.1.   衍生化方法的选择

  由于UDMH的高极性、低沸点、强吸附性，直接使用GC或HPLC通常无法直接检测UDMH。以反相HPLC为例，UDMH在色谱柱上常有较弱的保留。因此，使用色谱方法测定UDMH常采用衍生化法^[19~21]。在色谱分析中，衍生化法能够提高分析检测灵敏度，改善UDMH与溶剂的分离效果。超声波能加速衍生化反应的速度，主要利用超声波的机械作用和空化作用，加强传质过程，增加衍生化试剂在UDMH溶液的渗透性，节省时间^[22]。

  对于GC/MS分析而言，由于UDMH的强极性和较强的挥发性，UDMH的样品峰容易受到溶剂的影响^[23]。图 3是采用二氯甲烷、甲醇为溶剂，使用索氏提取方法萃取土壤中UDMH的总离子流图。尽管UDMH能够形成较大的峰，但是其与溶剂峰的分离度不佳，在UDMH低浓度或痕量检测时，不能进行定量分析检测。常温下，水杨醛是液体，作为衍生化试剂时，可以直接添加到溶液中进行衍生化反应，与4-硝基苯甲醛相比，省去了使用有机溶剂进行溶解的步骤。

  图 3

  

  图 3  不同溶剂萃取UDMH的总离子流图

  Figure 3.  Total ion chromatogram in the extraction of UDMH with different solvent

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  4.   结 论

  本研究采用碱蒸馏/超声波衍生化方法对UDMH土壤样品进行预处理，解决了目前国内土壤中低浓度UDMH无法进行分析检测的问题。用水封的方法解决了UDMH在土壤中容易发生土壤金属离子催化氧化、土壤吸附，而导致其土壤中浓度发生变化，土壤标准样品无法制备的问题。碱蒸馏方法能够释放被土壤吸附的UDMH，而且不受主要降解产物偏腙的影响。使用衍生化方法提高了检测灵敏度，避免了在GC/MS分析中UDMH与溶剂无法有效分离的问题。

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• 

  Figure 1  Total ion chromatogram of derivatization product

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  Figure 2  Influence of alkaline distillation pretrement on unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) soil sample extraction

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  Figure 3  Total ion chromatogram in the extraction of UDMH with different solvent

  (a)溶剂为二氯甲烷，(b)溶剂为甲醇

  (a) Dichloromethane as solvent，(b) Methanol as solvent. 1,Dichloromethane; 2,UDMH; 3,Methanol

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  Table 1.  Physical and chemical parameters of soil used in this experiment

  参数 Parameters	检测值 Values
  沙粒 Sand (2000~50 μm)(%)	48.8
  粉粒 Particles (<0~2 μm) (%)	35.5
  粘粒 Clay (<2 μm) (%)	15.7
  密度 Density(g/cm3)	1.55
  pH (in water)	7.63
  持水量 Water-holding capacity (%)	23.04
  有机质含量 Organic matter content (%)	1.26
  总氮含量 Total nitrogen content (%)	0.11

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  Table 2.  Influence of alkaline distillation pretreatment on the concentration of formaldehyde 1,1-dimethylhydrazone

  分析物Analyte	加入量Added(μg)	UDMH的量Transformed UDMH(μg)	转化率Transformation rate(%)
  偏腙F	20	－	－
  ormaldehyde 1,1-dimethylhydrazone	200	64	38.4

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  Table 3.  Result of recovery and precision test (n=3)

  加入量Added(mg/kg)		测得值Found(mg/kg)		回收率Recovery( %)	相对标准偏差RSD(%)
  10	8.1	10.8	7.6	76.0~108.0	19
  100	92.1	83.1	104.8	83.1~104.8	12

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  Table 4.  Summary of the current analytical methods for determination of UDMH in environmental samples

  分析方法Analyticalmethod	样品预处理方法Sample preparation	介质Matrix	检出限Detection limit	参考文献Reference
  GC-NPD	使用丙酮酸酸性物质混合物进行萃取Extraction with a mixture of acetone-acidic substance	土壤Soil	5~16 μg/kg	[10]
  GC-FID	使用4-硝基苯甲醛衍生化Derivatization with 4-nitrobenzaldehyde	土壤Soil	10 μg/kg	[11]
  GC-MS	顶空固相微萃取HS-SPME	土壤Soil	只进行定性分析Only qualitative analysis	[12]
  GC-MS	首先使用二氯甲烷萃取，然后使用丙酮衍生化Extraction with dichloromethane,and then derivatization with acetone	水Water	N/A	[24]
  HPLC-DAD	用 4-氯-5,7- 硝基苯并呋喃衍生化Derivatization with 4-Chloro-5,7-nitrobenzofurazan	水Water	3μg/L	[25]
  Inverseds HPLC	用4-硝基苯甲醛衍生化Derivatization with 4-nitrobenzaldehyde	水Water	120 μg/L	[26]
  IC-AD	蒸馏Distillation	土壤	80 μg/kg	[13]
  GC-NPD	用4-硝基苯甲醛衍生化Derivatization with 4-nitrobenzaldehyde	水Water	0.03 μg/L	[27]
  GC-MS	用2-硝基苯甲醛衍生化，使用甲醇溶液进行吸收Derivatization with 2-nitrobenzaldehyde,and absorption with methanol solution	空气Air	9.5 ng/m3	[28]

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  Table 5.  Comparision of determination results of filtration /spectrophotometry and Soxhlet extraction-ultrasonic derivatization /GC-MS and this method

  样品Sample(mg/kg)	过滤/分光光度法Filtration/spectrophotometry			索氏提取/超声波衍生化-GC/MSSoxhlet extraction/ultrasonicderivatization-GC/MS			碱蒸馏/超声波衍生化-GC/MSAlkaline Distillation/ultrasonicderivatization-GC/MS
  	平均值Mean(mg/kg)	相对标准偏差RSD(%)		平均值Mean(mg/kg)	相对标准偏差RSD(%)		平均值Mean(mg/kg)	相对标准偏差RSD(%)
  10	－	－		－	－		8.8	19
  100	122.3	13		90.5	15		93.3	12

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