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  一价铜络合物催化的不对称插烯和插二烯Mannich型反应

  J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2196~2199

  线型二烯醇硅醚与亚胺的Mannich型反应以γ加成为主, 而线型二烯醇金属络合物和亚胺的Mannich型反应往往以α加成的方式进行, 这源于线型二烯醇金属络合物γ位的亲核性弱于α位的亲核性.中国科学院上海有机化学研究所殷亮课题组通过大位阻的底物结合大位阻的一价铜-双膦络合物的策略, 成功实现了线型二烯醇金属络合物和亚胺之间的高区域选择性的直接型插烯Mannich反应 (γ加成).该反应条件温和, 操作简便, 底物适用范围广, 催化剂用量低, 原子经济性高, 同时具有高收率、高非对映选择性和高对映选择性等特点.另外, 产物中的吡唑酰胺和不饱和双键可以通过简单的反应转化为多种其他官能团.值得关注的是, 通过简单地改变反应所需的双膦配体, 当前的催化体系可以适用于更具有挑战性的插二烯Mannich型反应.

  二价钴配合物催化烯烃氢硅化反应的机制研究

  J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1798~1801

  廉价金属催化在经济和资源可持续利用方面具有潜在优势, 但对廉价金属催化反应的机制缺乏深入了解是制约廉价金属催化进一步快速发展的瓶颈.近年来, 人们发现一些二价铁钴配合物可在无外加活化试剂存在下催化烯烃的氢硅化反应, 但对于该类催化剂的反应机理认识不清.中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组研究发现, 胺基钴 (Ⅱ) 化合物在无外加还原剂下可催化烯烃与三级硅烷的氢硅化反应.他们通过研究钴 (Ⅱ) 胺基配合物的计量反应, 揭示了胺基钴 (Ⅱ) 配合物与硅烷的反应模式:在HSi (OEt)₃作用下低配位的钴 (Ⅱ) 胺基配合物可依次转化为钴 (Ⅰ) 胺基配合物和钴 (Ⅰ) 氢配合物, 后者为可能的真实催化活性物种.该项工作对新型廉价金属氢硅化反应催化剂的设计具有指导意义.

  镍氢催化的烯烃的还原远程sp³-C— H键芳基化反应

  J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1061~1064

  碳氢键官能团化是有机化学研究的热点, 目前的方法大多需要特定的导向基, 较高的温度, 限制了其实用性.烯烃来源丰富, 制备简单.南京大学化学化工学院朱少林课题组利用烯烃和镍氢化学来引发远程sp³-C—H键官能团化, 净结果是双键被无痕地还原而远程C—H键被官能团化.该反应模型巧妙利用镍氢与烯烃发生插入/消除反应诱导烯烃异构以及镍的偶联化学, 在温和的条件下立体归一地实现了苄位的sp³-C—H键芳基化, 为C—H键活化提供了一个全新的策略.该反应条件温和, 底物范围适用范围广, 区域选择性高, 适用于1, 1-二芳基结构药物分子的制备.该研究不仅为sp³-C—H键官能团化的研究提供了新的反应模式, 而且为后期进一步研究通用的不对称官能化反应提供了新思路.

  乌药烷型倍半萜二聚体Sarcandrolide J及Shizukaol D的全合成

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 637~640

  Sarcandrolide J及Shizukaol D是两个具有代表性的[4+2]型乌药烷倍半萜二聚体天然产物, 颇具合成挑战性.最近, 基于修正的生源合成假说, 四川大学化学学院刘波课题组成功实现了Sarcandrolide J及Shizukaol D的首次不对称全合成.以中间体1为原料, 分别经11步合成亲双烯体3和呋喃共轭二烯前体6.两片段发生正常电子需求的[4+2]环加成反应, 克服了过渡态中分子间的高位阻排斥, 经呋喃芳香化/烯烃异构化/Diels-Alder环加成串联反应, 高效高选择性地一锅构建了两个环、一根碳氧键、三根碳碳键及三个手性中心, 实现了化合物7的合成.最终, 再经3~4步转化完成两个目标分子的首次全合成, 这也是乌药烷型倍半萜二聚体天然产物家族成员的首次全合成.

  二氧化碳参与的烯烃氢甲酰化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 310~313

  二氧化碳在温和条件下的资源化利用具有重要意义和应用前景.中国科学院上海有机化学研究所丁奎岭课题组与兰州化学物理研究所夏春谷课题组合作, 以廉价易得的硅氢聚合物Polymethylhydrosiloxane (PMHS) 为还原剂, 在较为温和的条件下将CO₂还原成CO, 后者参与Rh催化的简单烯烃氢甲酰化反应, 以较高的催化效率及优秀的区域选择性分离得到了相应的醛, 首次实现了通过CO₂脱氧还原和烯烃氢甲酰化一锅法合成醛的反应.初步的机理研究表明, CO₂在Lewis碱性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中首先被PMHS还原成CO, 并伴随形成了少量的H2和HCOOH.从CO₂还原所生成的CO在金属铑膦络合物催化下与H2和烯烃发生氢甲酰化, 从而得到了相应的醛.在醛和CO₂同时存在的反应体系中, CO₂优先与硅烷PMHS反应, 直至后者消耗殆尽, 从而保持醛不被还原为相应的醇.该工作首次以CO₂作为CO替代品对烯烃氢甲酰化反应并分离得到醛, 展示了CO₂作为C1资源化学利用的一条新路径.

  轴手性萘基吲哚骨架的设计和对映选择性构建

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 116~121

  轴手性的联二芳基骨架不仅存在于许多天然产物和生物活性分子中, 而且还是许多重要手性催化剂的核心骨架.该类轴手性骨架的催化不对称构建存在着一些挑战性问题.例如, 大部分反应的催化体系都采用金属/手性配体, 手性有机小分子催化的反应很少; 构建的轴手性联二芳基骨架主要局限于联苯、联萘、苯基萘等, 而含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架却鲜有报道.因此, 为了发展新型的轴手性催化剂, 设计并构建新型的含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架, 江苏师范大学化学化工学院石枫课题组与中国科学院上海有机化学研究所李玉学研究员合作, 设计了一类新型的萘基吲哚轴手性骨架, 并通过有机小分子催化2-吲哚甲醇与2-萘酚的不对称偶联反应, 实现了该类轴手性骨架的构建, 获得了高的收率和优秀的对映选择性 (up to 99% yield, 97:3 er).该工作在催化不对称构建轴手性的萘基吲哚类骨架方面取得了突破, 为构建含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架提供了高效的方法, 在不对称催化和有机合成中具有广泛的应用前景.

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