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• 锂离子电池因其能量密度大、工作温度范围宽、可快速充放电和使用寿命长等优势，被科研人员广泛研究^[1-8]。但锂离子电池也存在诸如内阻高、工作电压变化大、成本高以及容易过充等一系列缺点^[9-13]；此外，地球上的锂资源十分有限，且价格昂贵，这些问题迫使众多研究人员开始寻找可以替代锂的材料。在诸多的选择中，作为同一主族且来源广泛的钠成功地吸引了他们的目光。目前，已经有一些比较理想的钠离子电极材料和钠离子储能体系被报道出来^[14-26]。但是与成功商业化的锂离子电池体系相比，钠离子储能体系存在能量密度低、有安全隐患以及难以实用化等缺陷，总之，它们的综合表现并不是十分令人满意的。

  硬碳由于具有大的可逆容量，是最早被使用的钠离子电池负极材料，但只有当放电电势足够低(0 V vs.Na/Na⁺)时，它的可逆容量才能被释放出来^[27-29]。然而这么低的电势容易造成金属钠从负极沉积出来，钠的活性很高，暴露在空气中是不稳定的，严重时甚至会导致电池爆炸，存在严重的安全隐患。所以寻找安全理想的负极材料是当务之急。

  在所有的钠离子插嵌化合物中，钛酸钠同时兼具最大的放电容量和最低的放电电势，因此受到人们的青睐^[30]。我们^[31]曾制备了以钛酸钠纳米管为负极，石墨为正极的有机系钠离子储能器件。研究表明，负极钛酸钠纳米管利用一种类似电容的行为储存钠离子，正极石墨(graphite)利用插嵌行为储存阴离子，因此我们将这种储能器件称为钠离子电容电池。在这种电容电池中，石墨正极和钛酸钠纳米管负极分别存储阴阳离子, 而不像锂离子电池那样使用相同的离子(Li⁺)存储电荷。所以这种体系要求所使用的电解质在有机溶剂中的溶解度足够高，这样才能弥补充放电过程中电解质盐的不断损失。因为NaPF₆具有足够高的溶解性和抗氧化稳定性，因此，我们选择六氟磷酸钠(NaPF₆)作为此体系的电解质盐。电容电池的电化学性能优良，经1000次循环后，放电容量维持在44 mA·h/g，容量保持率为100%，能量密度高达60 Wh/kg以上。

  为了进一步提高电容电池的性能，本文从改善负极材料结构方面入手，在合成钛酸钠纳米管的过程中加入碳源，制备了钛酸钠纳米管-碳(sodium titanate nanotube-carbon, STN-C)复合材料。碳的加入提高了材料比表面积和电导率，从而使STN-C/graphite电容电池的整体电化学性能被再一次优化和提高。仍然使用NaPF₆作为电解质盐，碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂作为电解液(体积比1:2)。结果表明，加入碳源后，电容电池的电化学性能被显著提高。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  TiO₂粉末(阿拉丁化学品有限公司, 由25%金红石和75%锐钛矿组成, 粒径30 nm)，葡萄糖、无水乙醇和NaOH，均购于北京精细化工厂。石墨(KS6，日本Timcal公司)，六氟磷酸钠(NaPF₆，美国Alfa Aesar公司)，碳酸丙烯酯(PC，美国Aldrich公司)，碳酸乙烯酯(EC，美国Aldrich公司)，N₂气(纯度99.99%)，实验用水为18.2 MΩ/cm二次蒸馏水。

  使用日本理学Rigaku-D/MAX-PC 2500V型X射线衍射仪(XRD)表征：CuKα(λ=0.15405 nm)为射线源，工作电压为40 kV，电流为200 mA；采用荷兰飞利浦公司的XL-30 ESEM型扫描电子显微镜(SEM)，加速电压为20 kV。样品制备：取少量样品，用无水乙醇配成质量分数为5%的溶液，超声5 min后分散成液体混合物，吸取少量混合物于干净的硅片上，待乙醇完全挥发即可。采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜(FE-TEM)，工作电压为200 kV。样品制备：取少量样品，用无水乙醇配成质量分数为0.05%的溶液，超声5 min后分散成液体混合物，吸取少量混合物滴到微栅铜网上，待乙醇完全挥发即可。采用的是德国NETZSCH公司的STA 449 F3 Jupiter型同步热分析仪(TGA)进行热重分析表征：空气气氛，温度范围:室温~900 ℃。采用美国麦克仪器公司的ASAP2020型号全自动比表面积及多孔分析仪进行氮气吸脱附表征。AL204型电子天平(瑞士Mettler Toledo公司)，Water Treatment实验室超纯水机(四川沃特尔水处理设备有限公司)，JB-3定时恒温磁力搅拌器(金坛市富华仪器有限公司)，OTF-1200X-80型真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，KQ-800KDE型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，C20型库伦法卡尔费休水分测定仪(Mettler Toledo公司，瑞士)，769YP-24B型粉末压片机(天津市科器高新技术公司)，Super1220/750型手套箱(米开罗那机电技术有限公司)，Land-CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)，不锈钢反应釜(100 mL，合肥科晶材料技术有限公司)。

  1.2   钛酸钠纳米管-碳(STN-C)的制备

  将1 mol二氧化钛粉末和0.05 mol葡萄糖倒入200 mL 10 mol/L NaOH的溶液中，磁力搅拌24 h，将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，于150 ℃水热48 h。将所得沉淀用二次水反复离心洗涤至pH=8，然后将离心后的产物放在烘箱中于60 ℃干燥48 h。将样品放在管式炉中于400 ℃煅烧5 h。所得样品标记为STN-C(sodium titanate nanotube-carbon)。

  1.3   电极制作和电池组装

  Na/STN-C半电池以金属钠为负极，STN-C为正极。STN-C/石墨电容电池以STN-C为负极，石墨KS-6(Timcal有限公司，瑞士)为正极。将活性材料(STN-C或石墨)与导电粘合剂混合均匀后压到面积为1 cm²的不锈钢网上。然后把电极在130 ℃真空干燥5 h。电池组装的整个过程均在氧气和水含量均小于0.5 mg/L且充满Ar气的手套箱(Mikrouna有限公司)中完成。

  1.4   电化学性能测试

  半电池组装    STN-C电极为正极, 金属Na电极为负极，构成半电池, Na/STN-C半电池的充放电电压范围是0~2 V，测试电流密度为0.3 A/g。

  电容电池组装    分别以石墨和STN-C电极为正负极, 构成电容电池，STN-C/graphite电容电池充放电电压范围为0~3.5 V, 测试电流密度为0.17 A/g。上述扣式电池均以1 mol/L的NaPF₆-PC/EC(体积比1:2)混合溶液为电解液, 两层玻璃纤维为隔膜，电池壳型号为CR2032，组装环境为充满Ar气手套箱，测试温度为室温，采用武汉金诺公司的LAND CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，正负极活性物质质量比均选为1:1(考察正负极质量比对容量影响时除外)。

  2.   结果与讨论

  2.1   STN-C的物性表征

  STN-C的XRD图谱如图 1所示。由图 1可知，图谱中特征衍射峰可归属为Na₂Ti₃O₇，合成材料精确化学式应为Na_xH_2-xTi₃O₇(x＞1)^{[27, 32]}。特征衍射峰强度较弱且峰形较宽，说明STN-C为无定形状态且粒径较小。层状钛酸盐在2θ=9.6°会有一个明显的特征衍射峰，但STN-C此峰右移至10.9°，原因是经过煅烧之后，层间水分子失去，导致层间距减小。在图谱中并未发现碳的峰，证明碳以无定形碳形式存在，并且峰强度较弱，未在图谱中体现出来。

  图 1

  

  图 1.  STN-C的XRD图谱

  Figure 1.  XRD pattern of STN-C

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  STN-C的透射电子显微镜照片见图 2。图 2中细且颜色深的区域是STN相，宽且颜色浅的区域为无定形碳。由图 2可知，STN-C是内径为5~10 nm，长100~200 nm，两端开口，外壁由3~5层构成的纳米管状结构。

  图 2

  

  图 2.  STN-C的透射电子显微镜照片

  Figure 2.  TEM images of STN-C

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  STN-C的氮气吸-脱附曲线如图 3所示。由图 3可见，其是典型的IUPAC Ⅳ型等温线，曲线中有一个明显的滞后环和吸/脱附平台(0.45~1.0区间)，这表明STN-C表面有丰富的介孔结构。插图中是STN-C的比表面积曲线。由图 3可知，STN-C的比表面积为186.7 m²/g，孔径分布在2~20 nm之间，尤其集中在3.8和4.9 nm。

  图 3

  

  图 3.  STN-C的氮气吸/脱附曲线和比表面积曲线

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset) of STN-C

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  图 4是STN-C的热重曲线，在空气中加热，从室温升到900 ℃，速率为10 ℃/min。样品质量损失分为两个部分，第一部分室温到200 ℃的质量损失源于样品表面脱水；第二部分当温度上升到200 ℃以后，质量损失源于碳的氧化。经过计算，STN-C复合材料中碳所占的质量分数约为5%。

  图 4

  

  图 4.  STN-C的热重曲线

  Figure 4.  TGA curve of STN-C

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  2.2   STN-C电化学行为分析

  STN-C的电化学行为通过Na/STN-C半电池的恒流充放电测试来表征。图 5是Na/STN-C半电池在0~2 V的前3次充放电曲线, 首次放电容量和充电容量分别为332和111 mA·h/g。首次放电曲线在0.5 V左右处出现一个明显的放电平台。从第二次循环开始，平台消失，且放电容量显著下降。

  图 5

  

  图 5.  Na /STN-C半电池的首次充放电曲线

  Figure 5.  The initial charge-discharge curves of Na/STN-C half batteries

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  2.3   STN-C/graphite电容电池的电化学性能

  图 6是STN-C/graphite电容电池的首次充放电曲线，为了对比，我们也同时附上了STN/graphite电容电池的首次充放电曲线，这样就能直观地看出加入碳后电容电池性能所发生的变化。其实，这一类电容电池属于“双离子”器件。在正极，PF₆^-阴离子会可逆地插嵌进入石墨的层状结构中。与纯粹的电容行为不同，石墨正极的插嵌行为会导致充放电曲线发生弯曲。而在负极, STN-C电极会利用电容行为储存钠离子，原因我们在以前的工作^[31]中阐述过了。在相同的测试条件下，STN-C/graphite电容电池与STN/graphite电容电池相比，具有更高的放电容量。在这里可以看出，加入碳后，电容电池放电容量增大，势必会得到一个更大的能量密度(E=CV²)。

  图 6

  

  图 6.  STN-C/石墨和STN/石墨电容电池的首次充放电曲线

  Figure 6.  The initial charge-discharge curves of STN-C/graphite and STN/graphite supercapatteries

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  我们还研究了STN-C/graphite电容电池中放电容量与正负极质量比的关系(图 7)。由图 7可见，横坐标为正负极质量比，纵坐标为电容电池首次放电容量。刚开始时，放电容量会随着正负极质量比的增大而增大，直到质量比升至4时，放电容量达到饱和，并保持稳定。实验结果表明，放电容量不会随着正负极质量比的增大而无限增大，会维持在100 mA·h/g以内。

  图 7

  

  图 7.  STN-C/graphite电容电池中放电容量与正负极质量比的关系

  Figure 7.  Relationship between the discharge capacity and the mass ratios of graphite/STN-C supercapattery

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  图 8是电流密度为0.17 A/g时STN-C/graphite电容电池的长循环曲线。刚开始循环时，放电容量会逐渐上升，至100次循环左右，放电容量稳定。这应该是由于刚开始充放电时，电解液浸润电极材料不充分导致的，有一个浸润过渡过程。由图 8可见，STN-C/石墨电容电池的长循环性能很好，经1000次循环后，放电容量维持在58 mA·h/g。从图 8可见，STN-C/石墨电容电池有一个很好的容量保持率(100%)和库伦效率。事实证明，加入碳后，电容电池在保持好的循环稳定性的同时，放电容量得到了显著提高。

  图 8

  

  图 8.  STN-C/graphite电容电池的长循环曲线

  Figure 8.  Long cycling performance of STN-C/graphite supercapattery

  Current density:0.17 A/g

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  STN-C/graphite电容电池的Ragone polts曲线如图 9所示。由图 9可知，STN-C/graphite电容电池的能量密度和功率密度分别能达到72 Wh/kg和1256 W/kg。

  图 9

  

  图 9.  STN-C/graphite电容电池的Ragone plots曲线

  Figure 9.  Ragone plot of the STN-C/graphite supercapattery

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  3.   结论

  采用水热方法合成了STN-C复合材料，碳的加入使钛酸钠纳米管电化学性能得到很大改善。从而STN-C/graphite电容电池在保持循环稳定性的同时，放电容量和能量密度均被提高。实验表明，STN-C/graphite电容电池是一种价格低廉且非常有希望可以代替锂离子电池的新型电化学储能装置。

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  图 1  STN-C的XRD图谱

  Figure 1  XRD pattern of STN-C

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  图 2  STN-C的透射电子显微镜照片

  Figure 2  TEM images of STN-C

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  图 3  STN-C的氮气吸/脱附曲线和比表面积曲线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset) of STN-C

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  图 4  STN-C的热重曲线

  Figure 4  TGA curve of STN-C

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  图 5  Na /STN-C半电池的首次充放电曲线

  Figure 5  The initial charge-discharge curves of Na/STN-C half batteries

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  图 6  STN-C/石墨和STN/石墨电容电池的首次充放电曲线

  Figure 6  The initial charge-discharge curves of STN-C/graphite and STN/graphite supercapatteries

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  图 7  STN-C/graphite电容电池中放电容量与正负极质量比的关系

  Figure 7  Relationship between the discharge capacity and the mass ratios of graphite/STN-C supercapattery

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  图 8  STN-C/graphite电容电池的长循环曲线

  Figure 8  Long cycling performance of STN-C/graphite supercapattery

  Current density:0.17 A/g

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  图 9  STN-C/graphite电容电池的Ragone plots曲线

  Figure 9  Ragone plot of the STN-C/graphite supercapattery

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