English

• 1.   引 言

  稀土元素(Rare earth elements,REE)是一类重要的矿物质元素,是镧系元素系稀土类元素群的总称,分为"轻稀土元素"(钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu)和"重稀土元素"(钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)。稀土元素在地球化学作用过程中,常以一个"整体"运移,但不同的稀土元素之间性质仍有微小差异^[1~3]; 低浓度的稀土具有显著的抑癌、抗诱变作用,但较高浓度的稀土元素会造成脑部及神经的蓄积毒性等危害^{[4, 5]}。近年来,随着稀土元素在农业、医药卫生、工业、高新技术产业等领域的广泛使用,稀土元素将不可避免地通过多种途径进入生物圈,进而进入人体,因此研究稀土元素对生物体的作用及其机理是具有重要意义^[6~10]。

  目前,有关海洋环境中稀土报道多集中在矿石、海洋沉积物和河口水体等测定方法的建立和地球化学特征的研究等^[11~13],例如,庄克琳等^[14]的研究表明长江水下三角洲表层沉积物稀土元素分布受粒度控制;陈永欣等^[11]建立了ICP-MS法测定土壤和沉积物中痕量稀土元素;蓝先洪等^[15]分析了南黄海中部柱状样沉积物中稀土元素分布特征,对黄河、长江物源做了示踪分析和古气候关系研究;王立军^[16]和王中良^[17]等提出了长江河口环境条件下稀土元素的相态分配以及转移、迁移模式等。近期,Wang等^[18]分析了茶叶稀土元素分异现象,Chen等^[19]分析了3种贝壳类药材中稀土元素含量等,但海洋生物中稀土元素研究报道比较少,然而,稀土元素对海洋生物具有显著的"低促-高抑"的"Hormesis效应"^{[20, 21]},例如稀土元素对藻类属中、低毒性,且低浓度时,反有一定的刺激、促进生长的作用等^[22]。纵观稀土元素在生物方面研究进展,稀土元素在动植物体中的富集以及最终通过食物链对人类的影响还比较浅显,并且在生物体及水体中分布模式的原因和机理还不明了,这些是未来研究稀土元素环境生物地球化学循环的重要内容。

  为了研究大型海洋生物对稀土元素的富集、配分模式及生物效应等,本研究于南沙海域采集了热带鱼类、贝类和甲壳类生物,利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定了14种稀土含量与配分模式特征,考察了不同物种间稀土元素分布相关性,计算了生物体δEu和δCe值,初步分析了稀土元素在生物体富集与沉积物沉降过程相关性等,该研究为进一步研究南沙海域稀土元素的分布特征及生物有效利用性等提供必要的依据。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  MARS密闭微波消解仪( 美国CEM公司); Milli-Q超纯水处理系统(美国Milipore公司,18.2 MΩ cm); 真空冷冻干燥机(美国Labconco公司); 7500a电感耦合等离子体质谱(美国Agilent公司); AL104 型电子天平(瑞士Mettler-Toledo 公司)等。

  浓HNO₃、H₂O₂(优级纯,德国Merck公司); 10 mg/L稀土多元素混合标准溶液(美国SPEX CertiPrep公司); 液氩(纯度99.999%); 10 mg/L Re内标溶液(美国SPEX CertiPrep 公司,使用前用5% HNO₃稀释成100 μg/L); 贻贝微量元素标准物质(BCR-668)。

  2.2.   仪器工作参数

  利用调谐液对仪器进行调谐,使仪器的灵敏度、双电荷、氧化物、分辨率满足分析要求。ICP-MS工作参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  ICP-MS工作参数

  Table 1.  Working parameters of inductively coupled plasma-mass spectrometer (ICP-MS)

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  项目 Item	参数 Parametar
  射频功率 RF power	1350 W
  采样深度 Sampling depth	6.3 mm
  等离子体气流速 Plasma gas	16.0 L/min
  辅助气流速 Auxiliary gas	1.00 L/min
  载气流速 Carrier gas	1.15 L/min
  采样锥 Diameter of Sampler(Ni)	1.0 mm
  截取锥 Diameter of Skimmer(Ni)	0.8 mm
  样品提升速率 Sample uptake rate	1.0 mL/min
  分析模式 Acquisition Mode	quantity
  扫描模式 Scan mode	jump
  样品驻留时间 Dwell time	30 ms
  数据采集重复 No. of replicates	3
  积分时间 Integration time	0.1000 s

  2.3.   样品的采集及处理

  鱼类、贝类和甲壳类生物采集于中国南海南沙海域(2015年夏),鱼类生物主要有白点香鲀(Ostracion meleagris)、斑点九棘鲈(Cephalopholis argus)、波纹钩鳞鲀(Balistapus undulates)、波纹九棘鲈(Cephalopholis urodelus)、点纹裸胸鳝(Gymnothorax moringa)、短鳍鱼舵(Kyphosuslembus)、多带副绯鲤(Parupeneus multifasciatus)、黑斑副绯鲤(Parupeneus pleurostigma)、黑边角鳞鲀(Melichthys vidua)、黑前角鲀(Pervagor melanocephalus)、横带唇鱼(Cheilinus fasciatus)、红唇鱼(Cheilinusrhodochrous)、红九棘鲈(Cephalopholis sonnerati)、红牙鳞鲀(Odonus niger)、黄斑燕鳐(Cypselurus katoptron)、灰鳍异大眼鲷(Heteropriaccmthuscruentatus)、金带齿颌鲷(Gnathodentex aureolineatus)、锯尾单角鲀(Paraluteres prionurus Bleeker)、孔锯鳞鱼(Myripristiscf.kuntee)、六角石斑鱼(Epinephelus hexagonatus)、露珠盔鱼(Coris gaimard)、绿唇鹦嘴鱼(Scarus forsteri)、密斑刺鲀(Diodonhystrix)、三带副绯鲤(Parupeneustrifasciatus)、石斑鱼属(Epinephelus,groupers)、四带笛鲷(Lutjanus kasmira)、尾纹九棘鲈(Cephalopholis urodelus)、燕鱼(CommonAngel fish)、栉齿刺尾鱼(Ctenochaetus striatus)和纵纹锦鱼(Halassomaquinquevittatus); 贝类生物主要有大凤螺(Eustrombusgigas)、大马蹄螺(Trochus niloticus)、土发螺(Linnaeus)、水字螺(Harpago chiragra)和鳞砗磲(Tridacna squamosa); 甲壳类生物主要有绵蟹(Dromia dehaani)、寄居蟹(Paguridae)、看守长眼蟹(Podophthalmus vigil)和隆背瓢蟹(Carpilius convexus)。生物样品采集鉴定完毕后,立即在-20℃下冷冻保存,带回实验室,其中鱼类和贝类取肉组织部分,甲壳类为整个生物体,真空冷冻干燥、研磨后过80目筛,待测。

  准确称取0.30 g生物干样品于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中,加入6 mL HNO₃-2 mL H₂O₂氧化试剂,常温下预消解2 h,放气,然后按表 2消解程序进行消解; 样品消解完毕后,利用超纯水定重至25.00 g。样品中14种稀土元素(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu)的含量用ICP-MS仪测定。标准溶液和样品溶液测定时均在线加入5 μg/L Re内标进行质量控制。

  表 2

  

  表 2  微波消解工作参数

  Table 2.  Working parameters of microwave digestion

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  步骤 Stage	功率Power (W)	温度Temperature (℃)	升温时间Ramp time (min)	保持时间 Hold time (min)
  1	1500	100	3	3
  2	1500	150	7	3
  3	1500	170	5	3
  4	1500	190	5	10

  3.   结果与分析

  3.1.   方法学考察

  3.2.   生物中稀土元素含量及分布特征

  3.3.   生物体及沉积物中稀土元素相关性

  研究同时采集了南沙海域沉积物样品并测定了稀土元素的含量。测得沉积物中各稀土元素的含量分别为La 0.731 μg/kg、Ce 0.623 μg/kg、Pr 0.138 μg/kg、Nd 0.605 μg/kg、Sm 0.142 μg/kg、Eu 0.035 μg/kg、Gd 0.174 μg/kg、Tb 0.026 μg/kg、Dy 0.165 μg/kg、Ho 0.036 μg/kg、Er 0.101 μg/kg、Tm 0.014 μg/kg、Yb 0.083 μg/kg和Lu 0.012 μg/kg,沉积物中稀土含量相对较低(如与大西洋^[23]、长江和黄河沉积物^[24]及普里兹湾沉积物相比^[25])。通过计算沉积物稀土元素含量与鱼类、贝类和甲壳类生物体内稀土元素含量相关性发现,各稀土元素含量分布呈明显的正相关性,其中鱼类/沉积物r为0.955,贝类/沉积物r为0.899,甲壳类/沉积物r为0.997,说明沉积物中稀土和生物体内稀土元素具有同源性。

  3.1.2.   方法准确度及精密度

  在相同的实验条件下,对贻贝微量元素标准物质(BCR-668)进行测定(表 3)。结果表明,方法准确度较高,误差较小,稀土元素回收率范围为91.5%~106.7%,精密度较好,相对标准偏差RSD＜5%(n=3),能够满足生物体内稀土元素的测定要求。

  表 3

  

  表 3  贻贝标准物质中稀土含量测定结果

  Table 3.  Concentrations of rare earth element (REE) in standard mytilidae samples

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  元素Elements	标准值Reference value(μg/g)	平均值Mean(μg/g)	回收率 Recovery (%)	RSD (%,n=3)	检出限 Limit of detection (ng/L)
  139La	80.0	78.5	98.1	2.2	6.0
  140Ce	89.0	90.7	101.9	3.0	5.6
  141Pr	12.3	11.3	91.9	4.0	4.2
  146Nd	54.0	55.1	102.0	2.6	9.8
  147Sm	11.2	10.5	93.8	3.9	10.0
  153Eu	2.79	2.60	93.2	3.9	3.4
  157Gd	13.0	12.1	93.1	4.1	6.0
  159Tb	1.62	1.50	92.6	4.6	4.0
  163Dy	8.90	9.11	102.3	2.4	5.7
  166Er	4.50	4.82	106.7	4.1	4.1
  169Tm	0.48	0.44	91.5	4.7	5.1
  175Lu	0.389	0.360	92.5	4.0	2.2

  3.1.1.   标准曲线及检出限

  采用ICP-MS测定0,1.0,2.0,5.0,10.0和20.0 μg/L系列标准溶液,以待测元素信号值(cps)/内标元素信号值(cps)的比值与待测元素质量浓度建立标准工作曲线,14种元素的线性较好,相关系数(r)在0.9997~1.0000之间。取11次空白样品的测定结果计算每种元素的标准偏差,3倍的标准偏差所对应的浓度值即为各元素的检出限 (表 3),稀土元素的检出限在2.2~10 ng/L,各稀土元素检出限较低。

  3.2.2.   不同生物物种稀土元素相关性及LREE/HREE分析

  考察了不同生物物种间稀土元素含量的相关性(表 6),该海域中鱼类、贝类和甲壳类生物中稀土元素具有较好的相关性,相关系数如下:鱼类/贝类为0.832,鱼类/甲壳类为0.952,表明3类生物对稀土的富集趋势相近,主要取决于环境中稀土元素的含量水平。鱼类/贝类/甲壳类生物体内轻稀土元素(La-Eu/LREE)含量高于重稀土元素(Gd-Lu/HREE); 从轻重稀土元素含量比值可知,贝类(L/H=17.44)富集轻稀土比较显著,鱼类次之(L/H=5.165),各类生物体内轻重稀土均呈现分馏现象,分馏程度贝类＞鱼类＞甲壳类。另外,相关性计算可以揭示稀土元素在不同生物体内富集密切关系。利用函数 CORREL计算了鱼类、贝类和甲壳类生物体内稀土元素含量相关性,结果表明,相关性较好。

  表 6

  

  表 6  物种间稀土元素相关性及LREE/HREE

  Table 6.  Results of REE correlation and LREE/HREE in species

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  元素Elements	鱼类Fishes(μg/kg)	贝类Shellfishes(μg/kg)	甲壳类Curstaceans(μg/kg)
  La	3.15	175	84.5
  Ce	4.06	71.7	77.02
  Pr	0.562	15.9	17.4
  Nd	2.36	60.1	75.9
  Sm	0.547	7.86	19.9
  Eu	0.503	1.57	4.94
  Gd	0.715	7.10	25.6
  Tb	0.142	0.877	4.03
  Dy	0.491	4.70	25.3
  Ho	0.123	1.10	5.38
  Er	0.278	2.66	15.3
  Tm	0.060	0.423	2.20
  Yb	0.308	1.90	13.1
  Lu	0.046	0.312	2.03
  ΣREE	13.3	352	373
  平均值 Mean	0.953	25.1	26.6
  LREE	11.2	332	280
  HREE	2.16	19.0	92.9
  L/H	5.16	17.4	3.01
  相关性(r) Correlation coefficient (r)	-	0.832	0.952
  注(note): ΣREE:稀土元素之和(Sum of rare earth element); LREE:轻稀土元素之和(Sum of light rare earth element); HREE: 重稀土元素之和(Sum of heavy rare earth element); L/H:轻重稀土元素比(Ratio of LREE and HREE).

  3.2.3.   生物体内REE配分模式分析

  自然界中稀土元素丰度分布遵循偶数规则,REE含量变化一般呈现锯齿形曲线,不能表现出REE间微小的差异性; 为了深入研究REE分布特征,可以用图解表示,采用稀土含量(水体和沉积物等)对球粒陨石标准化,获得稀土元素丰度系数曲线为稀土元素的分布模式,消除了原子序数为奇数和偶数间的丰度变化(即奇偶效应),可以映射不同介质相对于原始地球稀土组成的地球化学分异作用^[21]。该研究中也利用稀土元素标准模式,从图 1可见,鱼类、贝类和甲壳类体内稀土分布模式基本一致,稀土元素组成存在明显的规律性,轻稀土具有明显负斜率,重稀土则相对平缓,表明轻稀土富集程度高于重稀土,其中鱼类标准化值相对较低,且鱼类、贝类和甲壳类生物体内Gd均出现负异常。

  图 1

  

  图 1  生物体的稀土元素分布模式

  Figure 1.  The distribution pattern of REE in organism

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  3.2.1.   不同生物体内稀土元素含量

  热带海洋鱼类(30种)、贝类(5种)和甲壳类(4种)生物样品经微波消解后,利用ICP-MS法测定稀土元素的含量,结果如表 4和表 5所示。鱼类单一稀土浓度范围为0.001-12.7 μg/kg,贝类单一稀土浓度范围为1.02-806.7 μg/kg,甲壳类中单一稀土浓度范围为0.618-185.7 μg/kg,其中生物体内稀土元素的平均浓度范围:甲壳类＞贝类＞鱼类。

  表 4

  

  表 4  鱼类中稀土元素含量(μg/kg,干重)

  Table 4.  REE concentration in fishes (μg/kg,dry weight)

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  鱼种 Fishes	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
  白点香鲀 Ostracion meleagris	1.62	2.29	0.311	1.051	0.183	0.061	0.430	0.048	0.130	0.037	0.044	0.001	0.125	0.009
  斑点九棘鲈 Cephalopholis argus	1.02	1.60	0.242	0.951	0.302	0.147	0.221	0.047	0.109	0.030	0.108	0.044	0.174	0.017
  波纹钩鳞鲀 Balistapus undulatus	1.30	2.09	0.286	0.876	0.145	0.088	0.371	0.069	0.109	0.025	0.064	0.009	0.123	0.017
  波纹九棘鲈 Cephalopholis urodelus	2.60	1.90	0.305	0.881	0.479	0.339	0.240	0.059	0.229	0.080	0.129	0.023	0.133	0.055
  点纹裸胸鳝 Gymnothorax moringa	2.97	5.915	0.678	2.20	0.557	0.258	0.551	0.062	0.399	0.106	0.204	0.074	0.167	0.044
  短鳍鱼舵 Kyphosuslembus	1.32	2.28	0.336	1.14	0.280	0.137	0.804	0.067	0.413	0.039	0.219	0.041	0.283	0.056
  多带副绯鲤 Parupeneus multifasciatus	1.82	1.863	0.325	1.589	0.583	0.257	0.414	0.071	0.647	0.064	0.375	0.057	0.225	0.054
  黑斑副绯鲤 Parupeneus pleurostigma	2.34	3.59	0.413	2.15	0.445	0.198	0.740	0.085	0.492	0.149	0.244	0.019	0.263	0.047
  黑边角鳞鲀 Melichthys vidua	2.78	4.81	0.549	2.64	0.598	0.285	0.869	0.112	0.742	0.110	0.282	0.079	0.424	0.039
  黑前角鲀 Pervagor melanocephalus	8.87	9.09	1.47	7.01	1.526	0.592	1.887	0.260	1.554	0.418	0.922	0.196	0.871	0.102
  横带唇鱼 Cheilinus fasciatus	2.66	4.80	0.651	2.77	0.792	0.347	0.970	0.103	0.619	0.130	0.320	0.045	0.357	0.059
  红唇鱼 Cheilinusrhodochrous	2.45	3.41	0.600	2.06	0.795	0.207	0.840	0.089	0.412	0.042	0.217	0.045	0.328	0.047
  红九棘鲈 Cephalopholis sonnerati	3.70	5.55	0.600	2.88	0.693	0.249	0.778	0.155	0.548	0.103	0.366	0.075	0.523	0.069
  红牙鳞鲀 Odonus niger	1.50	2.26	0.286	1.16	0.281	0.121	0.395	0.119	0.201	0.341	0.189	0.131	0.293	0.029
  黄斑燕鳐 Cypselurus katoptron	2.25	4.74	0.577	2.19	0.559	0.186	0.452	0.094	0.241	0.064	0.109	0.035	0.216	0.063
  灰鳍异大眼鲷 Heteropriaccmthuscruentatus	1.03	1.411	0.220	1.23	0.247	0.120	0.321	0.064	0.184	0.027	0.058	0.006	0.254	0.002
  金带齿颌鲷 Gnathodentex aureolineatus	3.00	2.96	0.495	2.06	0.357	0.286	0.544	0.116	0.402	0.051	0.277	0.015	0.228	0.018
  锯尾单角鲀 Paraluteres prionurus bleeker	7.11	10.11	1.24	5.46	0.889	1.90	1.48	0.300	0.755	0.159	0.325	0.086	0.360	0.070
  孔锯鳞鱼 Myripristiscf. kuntee	2.55	3.04	0.487	2.00	0.504	0.418	0.711	0.108	0.653	0.126	0.445	0.081	0.411	0.036
  六角石斑鱼 Epinephelus hexagonatus	8.20	3.00	0.439	2.02	0.555	6.44	0.706	0.183	0.406	0.085	0.287	0.087	0.283	0.061
  露珠盔鱼 Coris gaimard	1.01	1.79	0.194	0.905	0.193	0.146	0.289	0.113	0.117	0.028	0.129	0.019	0.141	0.009
  绿唇鹦嘴鱼 Scarus forsteri	3.46	2.84	0.649	2.76	0.810	0.288	1.20	0.184	0.704	0.132	0.443	0.093	0.404	0.108
  密斑刺鲀 Diodonhystrix	5.64	7.48	0.863	3.579	0.432	0.160	0.690	0.138	0.460	0.337	0.297	0.108	0.419	0.042
  三带副绯鲤 Parupeneustrifasciatus	1.34	2.37	0.315	1.121	0.351	0.146	0.472	0.033	0.222	0.132	0.048	0.061	0.179	0.016
  石斑鱼属 Epinephelus,groupers	2.34	4.56	0.575	2.58	0.353	0.109	0.822	0.746	0.627	0.109	0.276	0.050	0.226	0.030
  四带笛鲷 Lutjanus kasmira	1.52	2.43	0.406	1.47	0.628	0.216	0.680	0.099	0.438	0.063	0.266	0.023	0.360	0.064
  尾纹九棘鲈 Cephalopholis urodelus	7.14	12.7	1.27	5.09	1.25	0.402	1.09	0.170	0.878	0.295	0.407	0.109	0.513	0.071
  燕鱼 Common Angel fish	1.12	2.40	0.278	1.39	0.114	0.115	0.170	0.115	0.201	0.019	0.100	0.010	0.067	0.012
  栉齿刺尾鱼 Ctenochaetus striatus	6.26	5.28	1.22	5.22	0.974	0.413	1.45	0.237	1.323	0.281	0.825	0.119	0.692	0.090
  纵纹锦鱼 Halassomaquinquevittatus	3.48	3.14	0.575	2.32	0.530	0.449	0.867	0.214	0.516	0.099	0.379	0.053	0.212	0.053
  最小值 Min	1.01	1.41	0.194	0.876	0.114	0.061	0.170	0.033	0.109	0.019	0.044	0.001	0.067	0.002
  最大值 Max	8.87	12.7	1.47	7.01	1.53	6.44	1.89	0.746	1.55	0.418	0.922	0.196	0.871	0.108
  平均值 Mean	3.15	4.06	0.562	2.36	0.547	0.503	0.715	0.142	0.491	0.123	0.278	0.060	0.308	0.046

  表 5

  

  表 5  甲壳类与贝类中稀土元素含量

  Table 5.  REE concentration in shellfishes and curstaceans (μg/kg)

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  贝类生物 Shell creatures	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
  大凤螺 Eustrombusgigas	21.17	15.45	3.630	15.76	4.527	1.152	7.164	0.981	6.088	1.823	3.256	0.598	2.127	0.298
  大马蹄螺 Trochus niloticus	20.40	27.68	4.425	18.89	4.197	1.153	4.888	0.620	3.280	0.772	1.923	0.332	1.915	0.303
  土发螺 Linnaeus	9.919	7.178	1.286	5.586	1.219	0.406	1.470	0.378	1.175	0.221	0.735	0.119	0.596	0.102
  水字螺 Harpago chiragra	806.7	295.6	66.98	245.3	25.46	4.172	17.25	1.700	8.167	1.748	4.694	0.636	2.354	0.428
  鳞砗磲 Tridacna squamosa	18.5	12.4	3.175	15.12	3.909	0.983	4.723	0.707	4.784	0.935	2.684	0.431	2.495	0.430
  最小值 Min	9.92	7.18	1.29	5.59	1.22	0.406	1.470	0.378	1.175	0.221	0.735	0.119	0.596	0.102
  最大值 Max	806.7	295.6	67.0	245.3	25.46	4.17	17.2	1.70	8.17	1.82	4.69	0.636	2.50	0.430
  平均值 Mean	175.3	71.7	15.9	60.1	7.86	1.57	7.10	0.877	4.70	1.100	2.660	0.423	1.90	0.312
  甲壳类生物 Crustaceans	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
  寄居蟹 Paguridae	85.4	71.7	15.8	71.5	17.4	4.88	24.12	3.62	22.9	4.95	13.9	2.05	12.4	1.88
  绵蟹 Dromia dehaani	181.5	185.7	41.7	179.6	47.9	10.8	59.7	9.55	60.2	12.4	35.3	5.02	29.1	4.49
  看守长眼蟹 Podophthalmus vigil	24.9	19.5	4.84	20.9	5.48	1.63	6.59	1.12	6.98	1.58	4.45	0.637	3.84	0.618
  隆背瓢蟹 Carpilius convexus	46.0	31.2	7.20	31.74	8.806	2.455	12.0	1.83	11.0	2.55	7.61	1.09	6.952	1.12
  最小值 Min	24.9	19.5	4.84	20.9	5.48	1.63	6.59	1.12	6.98	1.58	4.45	0.637	3.84	0.618
  最大值 Max	181.5	185.7	41.7	179.6	47.9	10.8	59.7	9.55	60.2	12.4	35.3	5.02	29.1	4.49
  平均值 Mean	84.5	77.0	17.4	75.9	19.9	4.94	25.6	4.03	25.3	5.38	15.3	2.20	13.1	2.03

  3.2.4.   δEu和δCe的特征分析

  δEu和δCe异常是研究稀土元素矿化过程中的氧化-还原条件变化等重要指标之一^[22],δEu和δCe能够反映相对其它稀土元素的分离程度,能灵敏显示出研究体系的化学特征。环境中沉积物介质中的Eu³⁺在强还原条件下可被还原为Eu²⁺而丢失; 水体中Ce³⁺在一定环境条件下(Eh、 pH)容易转变为Ce⁴⁺,与铁锰氧化物共沉淀,使得海水中的Ce呈现负异常^[21]; 该类研究多集中在稀土元素在水相-沉积物间的迁移转化。依据公式δEu=N_Eu/(N_Sm·N_Gd)^1/2和δCe=N_Ce/(N_La·N_Pr)^1/2计算分析生物体内稀土元素特征(表 7),结果表明,鱼类,除了波纹九棘鲈(δEu=1.00)、锯尾单角鲀(δEu=1.66)和六角石斑鱼(δEu=10.3)外,δEu值均在0.22-0.82之间,变化较小,贝类δEu值为0.20-0.30,甲壳类δEu值为0.20-0.27,贝类和甲壳类生物体内δEu与南海深海沉积物δEu值相近(δEu=0.33),主要与该类生物栖息习性有关; Eu出现明显的负异常 (δEu＜1),表明相对于球粒陨石标准化值已产生明显的分异。鱼类体内的δCe值在1.58-4.30之间,贝类δCe在1.62-2.91之间,甲壳类δCe在1.71-2.13之间,不同生物体内δCe均呈现正异常(δCe＞1),而多数研究中发现沉积物中δCe为弱负异常,主要原因可能为Ce³⁺与Ce⁴⁺在沉积过程和生物体内富集迁移中,氧化还原程度存在差异性。

  表 7

  

  表 7  生物体内δEu和δCe值

  Table 7.  δEu and δCe in organism

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  生物名称 Biological name	δEu	δCe
  白点香鲀 Ostracion meleagris	0.22	3.23
  斑点九棘鲈 Cephalopholis argus	0.57	3.22
  波纹钩鳞鲀 Balistapus undulatus	0.38	3.43
  波纹九棘鲈 Cephalopholis urodelus	1.00	2.14
  点纹裸胸鳝 Gymnothorax moringa	0.47	4.17
  短鳍鱼舵 Kyphosuslembus	0.29	3.42
  多带副绯鲤 Parupeneus multifasciatus	0.52	2.42
  黑斑副绯鲤 Parupeneus pleurostigma	0.35	3.65
  黑边角鳞鲀 Melichthys vidua	0.40	3.89
  黑前角鲀 Pervagor melanocephalus	0.35	2.51
  横带唇鱼 Cheilinus fasciatus	0.40	3.65
  红唇鱼 Cheilinusrhodochrous	0.25	2.81
  红九棘鲈 Cephalopholis sonnerati	0.34	3.73
  红牙鳞鲀 Odonus niger	0.36	3.45
  黄斑燕鳐 Cypselurus katoptron	0.37	4.16
  灰鳍异大眼鲷 Heteropriaccmthuscruentatus	0.43	2.96
  金带齿颌鲷 Gnathodentex aureolineatus	0.65	2.43
  锯尾单角鲀 Paraluteres prionurus Bleeker	1.66	3.40
  孔锯鳞鱼 Myripristiscf.kuntee	0.70	2.74
  六角石斑鱼 Epinephelus hexagonatus	10.29	1.58
  露珠盔鱼Coris gaimard	0.62	4.03
  绿唇鹦嘴鱼Scarus forsteri	0.29	1.89
  密斑刺鲀Diodonhystrix	0.29	3.39
  三带副绯鲤 Parupeneustrifasciatus	0.36	3.65
  石斑鱼属 Epinephelus,groupers	0.20	3.93
  四带笛鲷Lutjanus kasmira	0.33	3.09
  尾纹九棘鲈Cephalopholis urodelus	0.34	4.22
  燕鱼CommonAngel fish	0.82	4.30
  栉齿刺尾鱼Ctenochaetus striatus	0.35	1.91
  纵纹锦鱼 Halassomaquinquevittatus	0.66	2.22
  大凤螺Eustrombusgigas	0.20	1.76
  大马蹄螺Trochus niloticus	0.25	2.91
  土发螺Linnaeus	0.30	2.01
  水字螺Harpago chiragra	0.20	1.27
  鳞砗磲Tridacna squamosa	0.23	1.62
  寄居蟹Paguridae	0.20	2.13
  绵蟹Dromia dehaani	0.24	1.95
  看守长眼蟹Podophthalmus vigil	0.27	1.78
  隆背瓢蟹Carpilius convexus	0.24	1.71

  4.   结 论

  利用微波消解体系对中国南海南沙海域鱼类/贝类/甲壳类样品进行消解处理,采用电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素含量,该方法准确度好、精密度高; 鱼类/贝类/甲壳类生物对稀土元素具有一定的富集能力,其中鱼类富集含量相对较低,主要是3类生物栖息习惯存在差异; 鱼类/贝类/甲壳类体内稀土元素分布模式基本一致,与沉积物配分模式相似,说明海洋生物对稀土元素的利用总体上遵循丰度规律; 从轻、重稀土配分可知,生物体明显富集轻稀土,同时轻、重稀土间存在较大的分馏作用,说明轻稀土的生物效应比重稀土显著; δEu出现负异常,而δCe出现正异常,揭示了Ce稀土元素在生物体中富集和氧化还原过程不同于稀土在沉积物中的矿化过程; 研究海域生物体和沉积物中稀土元素富集具有同源性等; 本研究为探索海洋环境中稀土元素迁移转化和生物利用有效性提供了理论和技术支持。

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• 

  Figure 1  The distribution pattern of REE in organism

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  Table 1.  Working parameters of inductively coupled plasma-mass spectrometer (ICP-MS)

  项目 Item	参数 Parametar
  射频功率 RF power	1350 W
  采样深度 Sampling depth	6.3 mm
  等离子体气流速 Plasma gas	16.0 L/min
  辅助气流速 Auxiliary gas	1.00 L/min
  载气流速 Carrier gas	1.15 L/min
  采样锥 Diameter of Sampler(Ni)	1.0 mm
  截取锥 Diameter of Skimmer(Ni)	0.8 mm
  样品提升速率 Sample uptake rate	1.0 mL/min
  分析模式 Acquisition Mode	quantity
  扫描模式 Scan mode	jump
  样品驻留时间 Dwell time	30 ms
  数据采集重复 No. of replicates	3
  积分时间 Integration time	0.1000 s

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  Table 2.  Working parameters of microwave digestion

  步骤 Stage	功率Power (W)	温度Temperature (℃)	升温时间Ramp time (min)	保持时间 Hold time (min)
  1	1500	100	3	3
  2	1500	150	7	3
  3	1500	170	5	3
  4	1500	190	5	10

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  Table 3.  Concentrations of rare earth element (REE) in standard mytilidae samples

  元素Elements	标准值Reference value(μg/g)	平均值Mean(μg/g)	回收率 Recovery (%)	RSD (%,n=3)	检出限 Limit of detection (ng/L)
  139La	80.0	78.5	98.1	2.2	6.0
  140Ce	89.0	90.7	101.9	3.0	5.6
  141Pr	12.3	11.3	91.9	4.0	4.2
  146Nd	54.0	55.1	102.0	2.6	9.8
  147Sm	11.2	10.5	93.8	3.9	10.0
  153Eu	2.79	2.60	93.2	3.9	3.4
  157Gd	13.0	12.1	93.1	4.1	6.0
  159Tb	1.62	1.50	92.6	4.6	4.0
  163Dy	8.90	9.11	102.3	2.4	5.7
  166Er	4.50	4.82	106.7	4.1	4.1
  169Tm	0.48	0.44	91.5	4.7	5.1
  175Lu	0.389	0.360	92.5	4.0	2.2

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  Table 4.  REE concentration in fishes (μg/kg,dry weight)

  鱼种 Fishes	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
  白点香鲀 Ostracion meleagris	1.62	2.29	0.311	1.051	0.183	0.061	0.430	0.048	0.130	0.037	0.044	0.001	0.125	0.009
  斑点九棘鲈 Cephalopholis argus	1.02	1.60	0.242	0.951	0.302	0.147	0.221	0.047	0.109	0.030	0.108	0.044	0.174	0.017
  波纹钩鳞鲀 Balistapus undulatus	1.30	2.09	0.286	0.876	0.145	0.088	0.371	0.069	0.109	0.025	0.064	0.009	0.123	0.017
  波纹九棘鲈 Cephalopholis urodelus	2.60	1.90	0.305	0.881	0.479	0.339	0.240	0.059	0.229	0.080	0.129	0.023	0.133	0.055
  点纹裸胸鳝 Gymnothorax moringa	2.97	5.915	0.678	2.20	0.557	0.258	0.551	0.062	0.399	0.106	0.204	0.074	0.167	0.044
  短鳍鱼舵 Kyphosuslembus	1.32	2.28	0.336	1.14	0.280	0.137	0.804	0.067	0.413	0.039	0.219	0.041	0.283	0.056
  多带副绯鲤 Parupeneus multifasciatus	1.82	1.863	0.325	1.589	0.583	0.257	0.414	0.071	0.647	0.064	0.375	0.057	0.225	0.054
  黑斑副绯鲤 Parupeneus pleurostigma	2.34	3.59	0.413	2.15	0.445	0.198	0.740	0.085	0.492	0.149	0.244	0.019	0.263	0.047
  黑边角鳞鲀 Melichthys vidua	2.78	4.81	0.549	2.64	0.598	0.285	0.869	0.112	0.742	0.110	0.282	0.079	0.424	0.039
  黑前角鲀 Pervagor melanocephalus	8.87	9.09	1.47	7.01	1.526	0.592	1.887	0.260	1.554	0.418	0.922	0.196	0.871	0.102
  横带唇鱼 Cheilinus fasciatus	2.66	4.80	0.651	2.77	0.792	0.347	0.970	0.103	0.619	0.130	0.320	0.045	0.357	0.059
  红唇鱼 Cheilinusrhodochrous	2.45	3.41	0.600	2.06	0.795	0.207	0.840	0.089	0.412	0.042	0.217	0.045	0.328	0.047
  红九棘鲈 Cephalopholis sonnerati	3.70	5.55	0.600	2.88	0.693	0.249	0.778	0.155	0.548	0.103	0.366	0.075	0.523	0.069
  红牙鳞鲀 Odonus niger	1.50	2.26	0.286	1.16	0.281	0.121	0.395	0.119	0.201	0.341	0.189	0.131	0.293	0.029
  黄斑燕鳐 Cypselurus katoptron	2.25	4.74	0.577	2.19	0.559	0.186	0.452	0.094	0.241	0.064	0.109	0.035	0.216	0.063
  灰鳍异大眼鲷 Heteropriaccmthuscruentatus	1.03	1.411	0.220	1.23	0.247	0.120	0.321	0.064	0.184	0.027	0.058	0.006	0.254	0.002
  金带齿颌鲷 Gnathodentex aureolineatus	3.00	2.96	0.495	2.06	0.357	0.286	0.544	0.116	0.402	0.051	0.277	0.015	0.228	0.018
  锯尾单角鲀 Paraluteres prionurus bleeker	7.11	10.11	1.24	5.46	0.889	1.90	1.48	0.300	0.755	0.159	0.325	0.086	0.360	0.070
  孔锯鳞鱼 Myripristiscf. kuntee	2.55	3.04	0.487	2.00	0.504	0.418	0.711	0.108	0.653	0.126	0.445	0.081	0.411	0.036
  六角石斑鱼 Epinephelus hexagonatus	8.20	3.00	0.439	2.02	0.555	6.44	0.706	0.183	0.406	0.085	0.287	0.087	0.283	0.061
  露珠盔鱼 Coris gaimard	1.01	1.79	0.194	0.905	0.193	0.146	0.289	0.113	0.117	0.028	0.129	0.019	0.141	0.009
  绿唇鹦嘴鱼 Scarus forsteri	3.46	2.84	0.649	2.76	0.810	0.288	1.20	0.184	0.704	0.132	0.443	0.093	0.404	0.108
  密斑刺鲀 Diodonhystrix	5.64	7.48	0.863	3.579	0.432	0.160	0.690	0.138	0.460	0.337	0.297	0.108	0.419	0.042
  三带副绯鲤 Parupeneustrifasciatus	1.34	2.37	0.315	1.121	0.351	0.146	0.472	0.033	0.222	0.132	0.048	0.061	0.179	0.016
  石斑鱼属 Epinephelus,groupers	2.34	4.56	0.575	2.58	0.353	0.109	0.822	0.746	0.627	0.109	0.276	0.050	0.226	0.030
  四带笛鲷 Lutjanus kasmira	1.52	2.43	0.406	1.47	0.628	0.216	0.680	0.099	0.438	0.063	0.266	0.023	0.360	0.064
  尾纹九棘鲈 Cephalopholis urodelus	7.14	12.7	1.27	5.09	1.25	0.402	1.09	0.170	0.878	0.295	0.407	0.109	0.513	0.071
  燕鱼 Common Angel fish	1.12	2.40	0.278	1.39	0.114	0.115	0.170	0.115	0.201	0.019	0.100	0.010	0.067	0.012
  栉齿刺尾鱼 Ctenochaetus striatus	6.26	5.28	1.22	5.22	0.974	0.413	1.45	0.237	1.323	0.281	0.825	0.119	0.692	0.090
  纵纹锦鱼 Halassomaquinquevittatus	3.48	3.14	0.575	2.32	0.530	0.449	0.867	0.214	0.516	0.099	0.379	0.053	0.212	0.053
  最小值 Min	1.01	1.41	0.194	0.876	0.114	0.061	0.170	0.033	0.109	0.019	0.044	0.001	0.067	0.002
  最大值 Max	8.87	12.7	1.47	7.01	1.53	6.44	1.89	0.746	1.55	0.418	0.922	0.196	0.871	0.108
  平均值 Mean	3.15	4.06	0.562	2.36	0.547	0.503	0.715	0.142	0.491	0.123	0.278	0.060	0.308	0.046

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  Table 5.  REE concentration in shellfishes and curstaceans (μg/kg)

  贝类生物 Shell creatures	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
  大凤螺 Eustrombusgigas	21.17	15.45	3.630	15.76	4.527	1.152	7.164	0.981	6.088	1.823	3.256	0.598	2.127	0.298
  大马蹄螺 Trochus niloticus	20.40	27.68	4.425	18.89	4.197	1.153	4.888	0.620	3.280	0.772	1.923	0.332	1.915	0.303
  土发螺 Linnaeus	9.919	7.178	1.286	5.586	1.219	0.406	1.470	0.378	1.175	0.221	0.735	0.119	0.596	0.102
  水字螺 Harpago chiragra	806.7	295.6	66.98	245.3	25.46	4.172	17.25	1.700	8.167	1.748	4.694	0.636	2.354	0.428
  鳞砗磲 Tridacna squamosa	18.5	12.4	3.175	15.12	3.909	0.983	4.723	0.707	4.784	0.935	2.684	0.431	2.495	0.430
  最小值 Min	9.92	7.18	1.29	5.59	1.22	0.406	1.470	0.378	1.175	0.221	0.735	0.119	0.596	0.102
  最大值 Max	806.7	295.6	67.0	245.3	25.46	4.17	17.2	1.70	8.17	1.82	4.69	0.636	2.50	0.430
  平均值 Mean	175.3	71.7	15.9	60.1	7.86	1.57	7.10	0.877	4.70	1.100	2.660	0.423	1.90	0.312
  甲壳类生物 Crustaceans	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
  寄居蟹 Paguridae	85.4	71.7	15.8	71.5	17.4	4.88	24.12	3.62	22.9	4.95	13.9	2.05	12.4	1.88
  绵蟹 Dromia dehaani	181.5	185.7	41.7	179.6	47.9	10.8	59.7	9.55	60.2	12.4	35.3	5.02	29.1	4.49
  看守长眼蟹 Podophthalmus vigil	24.9	19.5	4.84	20.9	5.48	1.63	6.59	1.12	6.98	1.58	4.45	0.637	3.84	0.618
  隆背瓢蟹 Carpilius convexus	46.0	31.2	7.20	31.74	8.806	2.455	12.0	1.83	11.0	2.55	7.61	1.09	6.952	1.12
  最小值 Min	24.9	19.5	4.84	20.9	5.48	1.63	6.59	1.12	6.98	1.58	4.45	0.637	3.84	0.618
  最大值 Max	181.5	185.7	41.7	179.6	47.9	10.8	59.7	9.55	60.2	12.4	35.3	5.02	29.1	4.49
  平均值 Mean	84.5	77.0	17.4	75.9	19.9	4.94	25.6	4.03	25.3	5.38	15.3	2.20	13.1	2.03

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  Table 6.  Results of REE correlation and LREE/HREE in species

  元素Elements	鱼类Fishes(μg/kg)	贝类Shellfishes(μg/kg)	甲壳类Curstaceans(μg/kg)
  La	3.15	175	84.5
  Ce	4.06	71.7	77.02
  Pr	0.562	15.9	17.4
  Nd	2.36	60.1	75.9
  Sm	0.547	7.86	19.9
  Eu	0.503	1.57	4.94
  Gd	0.715	7.10	25.6
  Tb	0.142	0.877	4.03
  Dy	0.491	4.70	25.3
  Ho	0.123	1.10	5.38
  Er	0.278	2.66	15.3
  Tm	0.060	0.423	2.20
  Yb	0.308	1.90	13.1
  Lu	0.046	0.312	2.03
  ΣREE	13.3	352	373
  平均值 Mean	0.953	25.1	26.6
  LREE	11.2	332	280
  HREE	2.16	19.0	92.9
  L/H	5.16	17.4	3.01
  相关性(r) Correlation coefficient (r)	-	0.832	0.952
  注(note): ΣREE:稀土元素之和(Sum of rare earth element); LREE:轻稀土元素之和(Sum of light rare earth element); HREE: 重稀土元素之和(Sum of heavy rare earth element); L/H:轻重稀土元素比(Ratio of LREE and HREE).

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  Table 7.  δEu and δCe in organism

  生物名称 Biological name	δEu	δCe
  白点香鲀 Ostracion meleagris	0.22	3.23
  斑点九棘鲈 Cephalopholis argus	0.57	3.22
  波纹钩鳞鲀 Balistapus undulatus	0.38	3.43
  波纹九棘鲈 Cephalopholis urodelus	1.00	2.14
  点纹裸胸鳝 Gymnothorax moringa	0.47	4.17
  短鳍鱼舵 Kyphosuslembus	0.29	3.42
  多带副绯鲤 Parupeneus multifasciatus	0.52	2.42
  黑斑副绯鲤 Parupeneus pleurostigma	0.35	3.65
  黑边角鳞鲀 Melichthys vidua	0.40	3.89
  黑前角鲀 Pervagor melanocephalus	0.35	2.51
  横带唇鱼 Cheilinus fasciatus	0.40	3.65
  红唇鱼 Cheilinusrhodochrous	0.25	2.81
  红九棘鲈 Cephalopholis sonnerati	0.34	3.73
  红牙鳞鲀 Odonus niger	0.36	3.45
  黄斑燕鳐 Cypselurus katoptron	0.37	4.16
  灰鳍异大眼鲷 Heteropriaccmthuscruentatus	0.43	2.96
  金带齿颌鲷 Gnathodentex aureolineatus	0.65	2.43
  锯尾单角鲀 Paraluteres prionurus Bleeker	1.66	3.40
  孔锯鳞鱼 Myripristiscf.kuntee	0.70	2.74
  六角石斑鱼 Epinephelus hexagonatus	10.29	1.58
  露珠盔鱼Coris gaimard	0.62	4.03
  绿唇鹦嘴鱼Scarus forsteri	0.29	1.89
  密斑刺鲀Diodonhystrix	0.29	3.39
  三带副绯鲤 Parupeneustrifasciatus	0.36	3.65
  石斑鱼属 Epinephelus,groupers	0.20	3.93
  四带笛鲷Lutjanus kasmira	0.33	3.09
  尾纹九棘鲈Cephalopholis urodelus	0.34	4.22
  燕鱼CommonAngel fish	0.82	4.30
  栉齿刺尾鱼Ctenochaetus striatus	0.35	1.91
  纵纹锦鱼 Halassomaquinquevittatus	0.66	2.22
  大凤螺Eustrombusgigas	0.20	1.76
  大马蹄螺Trochus niloticus	0.25	2.91
  土发螺Linnaeus	0.30	2.01
  水字螺Harpago chiragra	0.20	1.27
  鳞砗磲Tridacna squamosa	0.23	1.62
  寄居蟹Paguridae	0.20	2.13
  绵蟹Dromia dehaani	0.24	1.95
  看守长眼蟹Podophthalmus vigil	0.27	1.78
  隆背瓢蟹Carpilius convexus	0.24	1.71

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