English

• 0.   引言

  染料作为一类大宗化学工业品，被广泛应用于纺织、造纸及印刷等工业。近年来，随着这类工业的迅速发展，各类染料的使用量与日俱增，催生出大量染料废水。染料废水的毒性大、色泽深、难生物降解等特点给我国水环境保护和治理带来前所未有的考验^[1]。传统染料废水的处理方法主要是物理、化学和生物法^[2]，且化学法一般试剂使用多、流程长，因而在一定程度上限制了其使用的广泛性^[3]。生物法因染料废水一般毒性较高，需配置预处理显著降低进水浓度，同时，对难生物降解染料分子处理效果差^[4]。物理法因处理效果好、操作简便等受到最为广泛的关注^[5]，其中，尤以吸附去除法的研究开发较多^[6]。在众多吸附材料中，活性炭(activated carbon，AC)方便易得，吸附性能好，在实际废水处理中使用最多，但AC总体而言成本较高^[7]。

  近来，针对碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)、碳纳米笼(CNCs)、富勒烯(Fullerene)等新型碳基材料的合成和应用研究正成为世界范围内的热点^[8]。随着这类材料的制备及纯化技术日趋成熟，其在众多领域的应用必将逐渐开拓^[9]。其中，CNCs具有特殊的空心石墨笼结构以及发达孔道，同时，由于其密度低，比表面积大，理化性质稳定，耐侵蚀，导电性能好，生物兼容性优，在药物载体^[10]，蛋白质及催化酶保护^[11]，数据存储^[12]，电容材料^[13]等众多领域有良好的应用前景。而且因其独特的表面属性，在催化剂载体及燃料电池电极材料领域显示优异的性能^[14-15]。

  在环境保护领域内，CNCs具有较高的比表面积、丰富的介孔，这为吸附污染物提供了理论基础。Li等利用CNCs对香烟烟雾中的六种酚类化合物进行吸附，发现CNCs对这类有毒物质的去除率远高于相同质量下的活性炭^[16]。Burke等探明，实验条件下CNCs上水中的Pb²⁺饱和吸附容量可达11.1 mg·g^-1，而相同条件下AC上的饱和吸附容量只有7.6 mg·g^{-1 [17]}。与此类似，较多的文献结果表明，CNCs相比于AC对大多数环境污染物具有更高吸附去除率^[18]。然而，文献报道的CNCs的制备偏于复杂，同时，其对水体有机染料污染物的吸附研究不多，另外，由于CNCs高度疏水，制约其对水体污染物的充分接触和吸附。本文报道了一种便捷CNCs制备方法，系统探讨合成的CNCs的组成、结构，特别是表面结构，尝试用于水体结晶紫(CV)的吸附去除，进一步地，以表面活性剂分子改性，改善其水分散性能，以提高其吸附容量，并尝试理解材料的构效关系和改性的促进机制。

  1.   实验部分

  1.1   CNCs制备

  制备实验中所用试剂均为市售分析纯，且未经任何纯化处理，实验用水为去离子水。

  称取2 g碱式碳酸镁(4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O)均匀铺散于一小瓷舟中，将该瓷舟置放于一石英质玻璃管内，并将装有瓷舟的石英管插入管式电炉中(D08-2D/ZM，南京电炉厂)，保持瓷舟位于管式反应炉的中心保温区。以足量N₂置换石英管内空气，保持N₂气氛下，以10 ℃·min^-1的升温速率将系统升至700 ℃。保持700 ℃恒温下以100 mL·min^-1的N₂携带40 ℃无水乙醇蒸汽至反应系统，无水乙醇蒸汽在原位生成的MgO纳米粒子表面碳化并包裹，形成CNCs@MgO结构，保持反应200 min后，N₂气氛保护下使反应系统自然冷却至室温。

  收集反应系统中的产物，置于足量稀硝酸(1 mol· L^-1)中，混合物于恒温振荡器(SHZ-82，江苏大中仪器厂，下同)内25 ℃下振荡6 h以溶解去除MgO内核，微孔滤膜(0.45 μm)过滤，固体以足量去离子水反复洗涤至洗液呈中性，于80 ℃下的真空干燥箱中烘干，产物记为CNCs。

  1.2   CNCs改性

  将适量上述催化气相沉积制备所得的CNCs以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为改性剂表面亲水性改性，具体为：配制浓度为0.8 mmol· L^-1的SDBS水溶液(SDBS临界胶束浓度为1.2 mmol· L^-1)，在此溶液中按每升SDBS溶液投加100 mg CNCs形成初始分散系，将此初始分散系置于磨口锥形瓶中并于25 ℃下于恒温振荡器内充分震荡6 h，以0.45 μm微孔滤膜真空抽滤收集固状物并以去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱内80 ℃下烘干，产物记为SDBS-CNCs。

  1.3   CNCs对CV的吸附性能

  1.3.1   饱和吸附时间及吸附动力学

  配制100 mL、浓度为20 mg· L^-1的CV溶液于150 mL具塞锥形瓶中，加入2 mg CNCs或SDBS-CNCs，调节混合溶液pH=7，置于上述振荡器上25 ℃下恒温振荡，间隔给定时间取样，离心分离吸附剂颗粒，上清液以分光光度计(V-5100，上海元析仪器有限公司)于580 nm波长下记录溶液吸光度并根据标准曲线折算为CV浓度，进一步地，按式(1)计算CV于改性前后CNCs上的对应时间内的吸附量q_t。

  $ {q_t} = \left( {{C_0} - {C_t}} \right) \times V/m $

  式(1)中：q_t为CV的t时刻对应吸附量(mg·g^-1)，C₀、C_t分别为CV吸附前初始浓度和吸附t时刻后的残余浓度(mg· L^-1)，V为所取样品溶液体积(折算为升，L)，m为吸附剂质量(g)。当C_t=C_e(CV饱和吸附后的平衡浓度)时，对应的q_t=q_e，q_e为CNCs的饱和(平衡)吸附量。

  1.3.2   CV初始浓度的影响及吸附等温线

  准确配制不同浓度(mg· L^-1)的系列CV溶液各100 mL分别置于相应的150 mL具塞锥形瓶中，分别加入2 mg CNCs或SDBS-CNCs，调节混合溶液pH=7，于上述振荡器上25 ℃下振荡，吸附平衡后，取少量吸附平衡溶液，经离心分离去除固体吸附剂，以分光光度计测定溶液的吸光度，按CV标准曲线折算为CV平衡浓度，进一步地，计算各对应CV起始浓度的平衡吸附量q_e和绘制吸附等温线。

  1.4   表征与吸附模型

  1.4.1   表征

  采用D8 Advance(Bruker，德国)X射线衍射仪鉴定材料物相，Cu Kα射线源(λ=0.154 18 nm)，Ni片滤波，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描速度2°·min^-1，扫描范围10°~80°。样品的拉曼光谱由inVia光谱仪获得(Renishaw，英国)，激发波长514.5 nm。采用ASAP 2020(Micromeritics，美国)全自动比表面积分析仪测定材料比表面积，样品经300 ℃，101.325 Pa下预处理，-196 ℃氮气低温吸附，BET法计算。运用JEM-2100CX(JEOL，日本)透射电镜观察催化剂表面形貌和微结构，工作电压200 kV。以Nexus 870(Nicolet，美国)傅里叶变换红外光谱仪获取样品的红外光谱(FT-IR)，KBr压片，扫描范围4 000 ~400 cm^-1，分辨率0.5 cm^-1。采用PHI 5000(Ulvas-Phi，日本)X射线电子能谱仪记录样品的光电子能谱(XPS)，操作电压13 kV，电流28 mA，单色化Al Kα(1 486.6 eV)激发源。谱图以XPSPEAK软件以复合Lorentzian-Gaussian方程进行峰型拟合，Shirley基线。ζ电位以Malvern Zetasizer Nano ZSP ZETA电位分析仪测定。

  1.4.2   吸附动力学及等温线模型

  原始及亲水性改性CNCs上的吸附动力学数据尝试以准一、二级动力学模型拟合，准一级动力学方程如式(2)所示^[19]。

  $ \lg \left( {{q_{\rm{e}}} - {q_t}} \right) = \lg {q_{\rm{e}}} - {k_1}t $

  式(2)中的q_t及q_e分别为t时刻及平衡时的CV的对应吸附量(mg·g^-1)，以lg(q_e-q_t)为纵坐标，t为横坐标，作lg(q_e-q_t)~t关系曲线，若曲线呈线性，则直线的斜率为准一级吸附动力学速率常数k₁，量纲：h^-1。

  准二级吸附动力学模型可由式(3)所示^[20]，以t/q_t为纵坐标，t为横坐标作关系曲线，若为线性，则可由直线的斜率和截距求算理论平衡吸附量和二级吸附速率常数。

  $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $

  运用最为常用的Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对吸附数据进行线性拟合，其线性表示式分别示于式(4)和(5)^[21]。

  $ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}}} $

  $ \lg {q_{\rm{e}}} = \lg {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\lg {C_{\rm{e}}} $

  式(4)中的C_e及q_e分别为CV分子于溶液相及吸附剂表面相的平衡浓度(mg· L^-1和mg·g^-1)，q_m为最大饱和吸附容量(mg·g^-1)，K_L为Langmuir常数。式(5)中C_e及q_e分别为吸附平衡时CV溶液浓度和吸附容量，K_F及n为Freundlich经验常数。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料组成及结构特征

  图 1所示为实验条件下制备的CNCs的XRD表征结果。对比PDF No.41-1487石墨晶体结构标准卡，图中观察到2θ=26.38°处石墨结构的(002)晶面、44.39°处的(101)晶面的衍射信号。因CNCs的XRD信号一般较弱^[22]，2θ=54.54°对应石墨(004)晶面的衍射第三强度峰可能为基线所掩埋。图 1中2θ=42.91°处的信号峰可归属为MgO的(200)晶面衍射峰(PDF No.78-0430)，表明碱式碳酸镁加热过程中发生分解并原位晶化为MgO(式6所示)，原位形成的MgO则作为CNCs的生长模板，发生式7所示的反应^[23]。MgO的衍射信号很弱，可能说明形成的MgO已在稀酸纯化过程中溶脱，从而可能有利于中空CNCs的形成。

  $ \begin{array}{l} {\rm{4MgC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot Mg}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{\cdot5}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{s}} \right) \to \\ \quad \quad {\rm{5MgO}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 4C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 6}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) \end{array} $

  $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{OH}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{2C}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) $

  图 1

  

  图 1  CNCs的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of as-prepared CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 1所示的CNCs的XRD信号较弱，为进一步探明合成的CNCs的石墨片层结构，图 2列示了CNCs的Raman光谱测定结果。由图示结果可以清楚观察到中心位于约1 588 cm^-1波数处表征规整石墨片层结构E_2g振动模式对应的Raman位移G峰及约1 348 cm^-1处表征畸变石墨结构的A_1g振动模式对应的Raman位移D峰^[24]。以D及G峰各自面积所表示的峰强度比I_D/I_G经估算约为0.90，表明CNCs表面石墨片层结构中较多的畸变(disorders)或缺陷(defects)，这与图 1所示的XRD结果一致。

  图 2

  

  图 2  CNCs的Raman光谱

  Figure 2.  Raman spectrum recorded on CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 3 CNCs的TEM图片观察可见，制备的CNCs自发趋于团聚形成块状聚集体，这可能有利于颗粒间孔道的形成。高倍透射图片可以清晰观察到规整的中空笼状结构，笼状结构颗粒的外径约介于10~30 nm。进一步对单个笼状结构的观察可见其笼壁为单层石墨片层构成。

  图 3

  

  图 3  碳纳米笼的TEM图

  Figure 3.  TEM images of CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  上述CNCs的组成及结构还可通过XPS表征进一步证实。从图 4所示的CNCs的C1s高分辨能谱可以推测其包含3种结构的C，主成分为结合能值位于约284.2 eV处的sp²-C^[25]，指明CNCs的石墨主体结构。除了石墨片层中的sp²杂化形成的C-C结构外，还推测包含少量结合能值位于约286.5 eV的C-OH^[26]及288.9 eV的-COOH^[27]，这可能是由于稀酸纯化过程中CNCs表面石墨片层结构缺陷处的C的氧化所致^[25]。这种表面基团的存在可能在一定程度上影响CNCs的表面性质和为其表面功能分子的化学键联提供结构基础。而且CNCs的C1s能谱未拟合出结合能值位于约285.8 eV处的sp³-C，亦即无定型C结构中的C-H^[28]，表明实验条件下合成的CNCs具有较高纯度。

  图 4

  

  图 4  CNCs中C1s的高分辨XPS谱图

  Figure 4.  High-resolution XPS spectrum of C1s in CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  所合成的CNCs样品的N₂吸附-脱附等温线(图 5所示)呈现典型的Ⅳ型曲线，且相对压力为约0.5~1.0间出现清晰的H4型回滞环，表明样品包含有微孔、中孔以及狭隘的裂隙孔等丰富的孔道^[29]，预示样品较大的比表面积和良好的吸附能力。BET法计算的样品的比表面积达906 m²·g^-1。

  图 5

  

  图 5  CNCs样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 5.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   CNCs对CV的吸附性能

  图 6中左图列示了20 mg· L^-1 CV原始浓度、CNCs投加浓度20 mg· L^-1及pH=7条件下制备的CNCs上CV的即时吸附容量的沿时变化规律，可见，初始时吸附容量在1 h之内增加迅速，1 h后q_t增加趋缓，约2 h后吸附达到饱和，对应饱和吸附容量(q_e)可达约542.6 mg· L^-1。右图所示为20 mg· L^-1 CNCs投加浓度及pH=7条件下各起始CV浓度对应的饱和吸附量，可见约20 mg· L^-1起始CV浓度后饱和吸附容量基本不再增加(图中数据为3次平行实验的平均值，以下同)。

  图 6

  

  图 6  CNCs上CV吸附的动力学(左)和等温线(右)

  Figure 6.  Kinetics (left) and isotherms (right) of CV adsorption on CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   改性CNCs的结构与性能

  实验条件下获得的CNCs具有纳米尺度粒径、丰富的孔道和发达的比表面，呈现良好的吸附性能，但实际使用中发现因其强烈疏水，在水溶液中自发团聚和黏附于器壁，水分散性差，阻碍CNCs与CV分子的接触从而削弱其上CV的吸附。经SDBS简单改性后，如图 7所示，静置4 h的CNCs的水分散性能仍保持良好。由图 8(左)所示的吸附性能可见，相比于原始CNCs，改性后的CNCs上同样条件下的饱和吸附容量由542.6 mg·g^-1显著提升至748.5 mg·g^-1。图 8(右)列示的准二级动力学拟合的线性良好(准一级拟合的线性相关系数低，限于篇幅，未列出)，相比于原始CNCs，改性CNCs上CV吸附的动力学速率提高近4倍。

  图 7

  

  图 7  改性前后CNCs的水分散性能

  Figure 7.  Dispersion of pristine (sample 1) and modified CNCs (sample 2) in water

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8

  

  图 8  改性前后CNCs上CV的吸附动力学(左)及线性拟合(右)

  Figure 8.  Adsorption kinetics of CV on CNCs (left) and linear fitting (right)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 9表明改性前后CNCs上CV的等温吸附均较好符合Langmiur模型的线性关系，这与准二级动力学的线性均表明CNCs上CV的吸附可能以化学吸附为主^[30]。

  图 9

  

  图 9  改性前后CNCs上CV的吸附等温线(左)及Langmiur模型拟合(右)

  Figure 9.  Adsorption of CV on CNCs (left) and fitted Langmiur isotherms (right)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 10为CNCs经SDBS改性前后的红外光谱表征，为便于比较，图中同时列出了单纯及与CNCs机械混合的SDBS样品的表征结果。单纯CNCs的谱图上检测到中心位于1 630 cm^-1处的C=C拉伸振动信号^[31]，3 145、1 400及1 230 cm^-1处分别对应羧基基团的O-H拉伸、弯曲及C-O拉伸振动信号，羧基基团中的C=O拉伸应与C=C拉伸吸收峰重叠，表明CNCs表面有羧基(-COOH)的形成^[32-33]。同时，还观察到中心位于3 415及1 160 cm^-1处表征醇羟基的拉伸和弯曲振动峰，表明CNCs经稀硝酸的纯化处理，其表面除了羧基基团外，还可能有表面羟基(-C-OH)基团的形成^[34]，这与上述XPS的结果一致。

  图 10

  

  图 10  CNCs, SDBS及复合样品的红外光谱

  Figure 10.  FT-IR spectra of CNCs, SDBS and composite samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  单纯、机械及改性混合样品上均观察到中心位于约2 925及2 850 cm^-1处表征烷基基团的C-H拉伸振动弱峰，其弯曲振动吸收峰(一般位于1 380~ 1 460 cm^-1)被1 400 cm^-1处表征羧基基团中羟基的弯曲振动峰覆盖^[35]，相应地，约680 cm^-1处观察到了-(CH₂)_n-面内弯曲振动吸收，表明SDBS分子中十二烷基基团的存在。各混合样品上还观察到中心位于约3 180 cm^-1处表征苯环C-H的拉伸及约1 130、1 010 cm^-1处苯环C-H的弯曲振动吸收(面内，面外弯曲信号位于约835 cm^-1处)^[36]，苯环骨架C-C伸缩振动吸收应为1 630及1 400 cm^-1处的峰重叠^[37](观察到上述两峰相比于CNCs上相应峰的明显增强)，表明SDBS分子中苯环的存在。与此同时，各混合样品中均观察到位于约1 180及1 040 cm^-1处表征S=O的不对称及对称伸缩振动^[38]，表明SDBS分子中磺酸基团的存在。

  图 11(下)所示的局部放大图谱可以看出，纯SDBS样品1 188及1 045 cm^-1处表征S=O的信号在改性样品上明显红移至1 180及1 040 cm^-1，而与CNCs机械混合样品的相应信号峰未观察到与SDBS的明显区别，表明改性过程中SDBS的磺酸基团参与了式(8)、(9)所示的与CNCs的化学键联^[36]：

  基于式(8)、(9)，本应观察到CNCs-OH及CNCs-COOH信号的变化，但因吸附水及CNCs的C=C以及苯环骨架C-C对C=O信号的重叠干扰，上述变化不明显，但仍可观察到图 10中1 160 cm^-1处CNCs-OH改性后的明显弱化。

  由图 11(上)还可以看出，SDBS样品上表征苯环骨架C-C的信号峰(中心约为1 640及1 405 cm^-1)在对应的机械活化和改性样品上均观察到一定程度的红移，尽管复合样品相应峰为不同组分的叠加，但较多类似研究均指明苯环与碳基材料的六元环间存在电子的共轭^{[8, 39-41]}，因此我们推测这种位移可能表明SDBS分子与CNCs的六元环间的π-π键的形成，且从图 11可见，这种共轭作用经简单机械混合即可实现。

  图 11

  

  图 11  CNCs, SDBS及复合样品的红外光谱局部放大图

  Figure 11.  High-resolution FT-IR spectra of CNCs, SDBS and composite samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  据此，如图 12所示，SDBS分子不仅在CNCs表面的进行简单物理吸附，而且可能借助SDBS的苯环和CNCs的六元环间的π-π键、磺酸基团与CNCs表面的羧基及羟基基团间的化学键键联异质结结合形成SDBS-CNCs。一方面持续、稳定和有效地改善CNCs的亲水性能，显著提高其上CV的吸附性能，另一方面，还可能借助于离子键(实测纯CNCs及改性CNCs的ζ零电位的pH值分别约为pH=2.5及2.0，实验条件下呈电负性)及π-π键的作用提高CV在CNCs的固载能力^[39]。

  图 12

  

  图 12  CNCs上SDBS的改性及促活机制

  Figure 12.  Modification and promoting nature of CNCs by SDBS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  (1) 运用MgO模板上乙醇的气相沉积原位获得了具有规整外型、中空及密集阵列的单壁三维结构CNCs，赋予其较大比表面的同时在其表面嫁接羧基及羟基等功能基团，其上CV实验条件下的饱和吸附容量可达542.6 mg·g^-1。

  (2) 以SDBS对CNCs进行简单的表面改性，可显著改善其亲水性能，促进CNCs与水体染料分子的充分接触和有效吸附。

  (3) 改性CNCs表面的SDBS分子不只经由物理吸附附着，还可借助SDBS分子中的苯环与CNCs表面的六元C环间的π-π键、CNCs表面的羧基及羟基功能基团与SDBS的磺酸基团间的类酸酐及类酯键异质结键联而形成稳定异质结结构。

  (4) 改性CNCs上CV的饱和吸附容量显著提升至748.5 mg·g^-1，CNCs改性对其CV吸附性能的促进可能来自于其水分散性能的改善及改性分子与CV间的离子及π-π键的协同作用。

• 1. [1]

     Bhatt A S, Sakaria P L, Vasudevan M, et al. RSC Adv., 2012, 2(23):8663-8671 doi: 10.1039/c2ra20347b

  2. [2]

     Chen H, Zhao J. Adsorption, 2009, 15(4):381-389 doi: 10.1007/s10450-009-9155-z

  3. [3]

     Ngulube T, Gumbo J R, Masindi V, et al. J. Environ. Manage., 2017, 191:35-57 doi: 10.1016/j.jenvman.2016.12.031

  4. [4]

     Yagub M T, Sen T K, Afroze S, et al. Adv. Colloid Interface Sci., 2014, 209:172-184 doi: 10.1016/j.cis.2014.04.002

  5. [5]

     Crini G. Bioresour. Technol., 2006, 97(9):1061-1085 doi: 10.1016/j.biortech.2005.05.001

  6. [6]

     Giannakoudakis D A, Kyzas G Z, Avranas A, et al. J. Mol. Liq., 2016, 213:381-389 doi: 10.1016/j.molliq.2015.07.010

  7. [7]

     Gupta V K, Suhas. J. Environ. Manage., 2009, 90(8):2313-2342 http://www.oalib.com/references/7663397

  8. [8]

     Wu Q, Yang L J, Wang X Z, et al. Acc. Chem. Res., 2017, 50(2):435-444 doi: 10.1021/acs.accounts.6b00541

  9. [9]

     Ziolkowska D A, Jangam J S D, Rudakov G, et al. Carbon, 2017, 115:617-624 doi: 10.1016/j.carbon.2017.01.055

  10. [10]

      Pupysheva O V, Farajian A A, Yakobson B I. Nano Lett., 2008, 8(3):767-774 doi: 10.1021/nl071436g

  11. [11]

      Vinu A, Miyahara M, Sivamurugan V, et al. J. Mater. Chem., 2005, 15(48):5122-5127 doi: 10.1039/b507456h

  12. [12]

      Schaper A K, Hou H, Greiner A, et al. Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 2004, 78(1):73-77 doi: 10.1007/s00339-003-2199-0

  13. [13]

      Tadokoro M, Tsumeda S, Tsuhara N, et al. J. Nanosci. Nanotechnol., 2009, 9(1):391-395 doi: 10.1166/jnn.2009.J042

  14. [14]

      Lim K H, Oh H S, Kim H. Electrochem. Commun., 2009, 11(6):1131-1134 doi: 10.1016/j.elecom.2009.03.030

  15. [15]

      Oh H S, Lim K H, Roh B, et al. Electrochim. Acta, 2009, 54(26):6515-6521 doi: 10.1016/j.electacta.2009.06.028

  16. [16]

      Li G D, Yu H X, Xu L Q, et al. Nanoscale, 2011, 3(8):3251-3257 doi: 10.1039/c1nr10284b

  17. [17]

      Burke D M, O'Byrne J P, Fleming P G, et al. Desalination, 2011, 280(1):87-94 https://www.sciencedirect.com/science/journal/00119164/280

  18. [18]

      Petala E, Georgiou Y, Kostas V, et al. ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5(7):5782-5792 doi: 10.1021/acssuschemeng.7b00394

  19. [19]

      Sun L, Wan S G, Luo W S. Bioresour. Technol., 2013, 140: 406-413 doi: 10.1016/j.biortech.2013.04.116

  20. [20]

      Din A T M, Hameed B H, Ahmad A L. J. Hazard. Mater., 2009, 161(2):1522-1529 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921883115000503

  21. [21]

      Tan I A W, Ahmad A L, Hameed B H. J. Hazard. Mater., 2009, 164(2):473-482 http://scialert.net/fulltext/?doi=jas.2010.2565.2571

  22. [22]

      Li G D, Xu L Q, Hao Q, et al. RSC Adv., 2012, 2(1):284-291 doi: 10.1039/C1RA00631B

  23. [23]

      Li H B, Yue Q L, Xu S L, et al. Mater. Lett., 2012, 66(1): 353-356 doi: 10.1016/j.matlet.2011.08.103

  24. [24]

      Qin H F, Huang Y K, Liu S Y, et al. J. Nanomater., 2015, 2015:604201(8 Pages) https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S100107421500279X

  25. [25]

      Zhang H, Li X, Zhang D, et al. Carbon, 2016, 103:480-487 doi: 10.1016/j.carbon.2016.03.042

  26. [26]

      Zhang J, Yang C P, Yin Y X, et al. Adv. Mater., 2016, 28(43):9539-9544 doi: 10.1002/adma.201602913

  27. [27]

      Zhao X G, Huang L Q. Ceram. Int., 2017, 43(5):3975-3980 doi: 10.1016/j.ceramint.2016.11.083

  28. [28]

      Estrade-Szwarckopf H. Carbon, 2004, 42(8):1713-1721 doi: 10.1016/j.carbon.2004.03.005

  29. [29]

      辛勤, 罗孟飞.现代催化研究方法. Beijing: Science Press, 2009.XIN Qin, LUO Meng-Fei. Modern Catalytic Research Methods. Beijing: Science Press, 2009.

  30. [30]

      Gupta V K, Gupta B, Rastogi A, et al. J. Hazard. Mater., 2011, 186(1):891-901 doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.11.091

  31. [31]

      Hong C Y, Sheng Z M, Hu M H, et al. RSC Adv., 2016, 6(65):59896-59899 doi: 10.1039/C6RA10803B

  32. [32]

      Huang Y H, Chen J H, Sun X, et al. Sens. Actuators, B, 2015, 212:165-173 doi: 10.1016/j.snb.2015.02.013

  33. [33]

      夏婧竹, 王立伟, 胡仁之, 等.无机化学学报, 2014, 30(9):2099-2104 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140917&journal_id=wjhxxbcnXIA Jing-Zhu, WANG Li-Wei, HU Ren-Zhi, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 30(9):2099-2104 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140917&journal_id=wjhxxbcn

  34. [34]

      Tan X L, Fang M, Chen C L, et al. Carbon, 2008, 46(13): 1741-1750 doi: 10.1016/j.carbon.2008.07.023

  35. [35]

      Bouraada M, Lafjah M, Ouali M S, et al. J. Hazard. Mater., 2008, 153(3):911-918 doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.09.076

  36. [36]

      Wang B, Zhang H, Evans D G, et al. Mater. Chem. Phys., 2005, 92(1):190-196 doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.01.013

  37. [37]

      Shen X B, Dai J Y, Liu Y, et al. Polymer, 2017, 122:258-269 doi: 10.1016/j.polymer.2017.06.075

  38. [38]

      Lin P, Li B L, Li J T, et al. Catal. Lett., 2011, 141(3):459-466 doi: 10.1007/s10562-010-0526-6

  39. [39]

      Wei X H, Wu Z L, Du C F, et al. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2017, 77:257-262 doi: 10.1016/j.jtice.2017.04.004

  40. [40]

      Islam M F, Rojas E, Bergey D M, et al. Nano Lett., 2003, 3(2):269-273 doi: 10.1021/nl025924u

  41. [41]

      Tasis D, Tagmatarchis N, Georgakilas V, et al. Chem. Eur. J., 2003, 9(17):4000-4008 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3765

• 

  图 1  CNCs的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of as-prepared CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  CNCs的Raman光谱

  Figure 2  Raman spectrum recorded on CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  碳纳米笼的TEM图

  Figure 3  TEM images of CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  CNCs中C1s的高分辨XPS谱图

  Figure 4  High-resolution XPS spectrum of C1s in CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  CNCs样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 5  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  CNCs上CV吸附的动力学(左)和等温线(右)

  Figure 6  Kinetics (left) and isotherms (right) of CV adsorption on CNCs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  改性前后CNCs的水分散性能

  Figure 7  Dispersion of pristine (sample 1) and modified CNCs (sample 2) in water

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  改性前后CNCs上CV的吸附动力学(左)及线性拟合(右)

  Figure 8  Adsorption kinetics of CV on CNCs (left) and linear fitting (right)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  改性前后CNCs上CV的吸附等温线(左)及Langmiur模型拟合(右)

  Figure 9  Adsorption of CV on CNCs (left) and fitted Langmiur isotherms (right)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  CNCs, SDBS及复合样品的红外光谱

  Figure 10  FT-IR spectra of CNCs, SDBS and composite samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  CNCs, SDBS及复合样品的红外光谱局部放大图

  Figure 11  High-resolution FT-IR spectra of CNCs, SDBS and composite samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  CNCs上SDBS的改性及促活机制

  Figure 12  Modification and promoting nature of CNCs by SDBS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•