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分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性

赵爽 ,  黄黎明 ,  江博琼 ,  程敏 ,  张嘉威 ,  胡一静

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引用本文: 赵爽,  黄黎明,  江博琼,  程敏,  张嘉威,  胡一静. 分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 800-809. doi: 10.1016/S1872-2067(18)63013-X shu
Citation:  Shuang Zhao,  Liming Huang,  Boqiong Jiang,  Min Cheng,  Jiawei Zhang,  Yijing Hu. Stability of Cu-Mn bimetal catalysts based on different zeolites for NOx removal from diesel engine exhaust[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 800-809. doi: 10.1016/S1872-2067(18)63013-X shu

分子筛负载Cu-Mn双金属柴油机尾气脱硝催化剂的稳定性

  • 浙江工商大学环境科学与工程学院, 浙江杭州 310018

  • 基金项目:

    国家自然科学基金（51008277）；浙江省自然科学基金（LY14E080001）；浙江省科技计划重点项目（2012C03003-4）.

摘要: 近年来柴油车尾气排放了大量的氮氧化物（NOx），其治理技术目前主要基于选择性催化还原（SCR）.但是，由于柴油车尾气的温度波动范围较宽，氧气浓度高，汽油车三效催化剂不能用于柴油车尾气脱硝，因此开发一种有效的SCR催化剂去除柴油机尾气中的NOx至关重要.Cu/分子筛催化剂在尾气温度高于200℃时表现出高的脱硝活性，但低温（<200℃）催化活性仍有待提高.此外，当柴油颗粒过滤器再生时催化剂处于高温高湿环境，而且柴油车尾气中有未完全燃烧的碳氢化合物（HCs）存在.因此，水热稳定性和抗HCs失活性也是催化剂性能的一个重要指标.Cu-Mn共负载可以有效提高催化剂在200℃以下对NOx的脱除性能，但其稳定性尚未讨论.
本文采用离子交换法将Cu-Mn双金属体系负载在ZSM-5和SAPO-34上，考察了Cu-Mn双金属催化剂去除柴油车尾气NOx的效果，以及催化剂的温度敏感性、水热稳定性和抗HCs性能.通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸脱附、27Al固体核磁共振（27Al NMR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段分析了催化剂活性和稳定性差异的原因，探讨了影响稳定性的关键因素.
研究发现，当Cu/Mn比为3：2时，200℃时Cu-Mn/ZSM-5和Cu-Mn/SAPO-34的NOx转化率分别达到65%和90%.当催化剂水热老化处理后，或在反应气体中通入C3H6后，Cu-Mn/SAPO-34对NOx的去除率比Cu-Mn/ZSM-5稳定.SEM和物理结构分析结果表明，水热老化处理和含C3H6气氛的SCR反应后，Cu-Mn/ZSM-5发生了明显的团聚，且BET比表面积和孔容减小；而Cu-Mn/SAPO-34未发生团聚现象，且保持较好的物理结构.因此，Cu-Mn/ZSM-5的团聚以及物理结构的破坏可能是其稳定性低的原因之一.XRD结果表明，水热老化处理后Cu-Mn/ZSM-5晶体结构无明显变化，Cu-Mn/SAPO-34的结晶度有所提高.含C3H6气氛的SCR反应后，两种催化剂仍然保持分子筛结构的特征峰，表现出较好的晶型结构，C3H6不会对催化剂的结晶度和晶体结构产生破坏作用.结合SEM图像发现水热老化处理提高了Cu-Mn/SAPO-34的结晶度并提高其低温活性.27Al NMR结果表明，两种催化剂在水热老化处理和含C3H6气氛的SCR反应后，四面体配位Al的峰面积几乎没有明显的改变，表明反应后催化剂并未发生明显的脱铝现象，仍然保持较好的结构稳定性.这与之前研究中Cu/ZSM-5反应后四面体配位的Al原子明显减少的结果不同.因此，Mn的加入可以缓解催化剂的脱铝，提高稳定性.XPS结果表明，水热老化处理和含C3H6气氛的SCR反应均使得Cu-Mn/ZSM-5上八面体配位的Cu2+明显降低，Cu+和八面体配位的Cu2+之间的氧化还原循环受到明显抑制.而在Cu-Mn/SAPO-34表面，Cu原子浓度高度稳定，SCR反应中Cu+和Cu2+保持良好的氧化还原循环.因此，稳定的物理结构和Cu物种是催化剂稳定性的两个重要因素.

English

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  • 收稿日期:  2017-12-15
  • 修回日期:  2018-01-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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