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• 静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得微纳米级纤维的纺丝方法^[1]。早在20世纪30年代就有专利报道了利用高压静电场进行纺丝的技术。静电纺丝技术的优点是容易制备比表面积大的材料，可以使用的高分子材料种类很多^[2]，纤维结构均一性高并且成本低廉。近年来，随着纳米技术的快速发展，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的技术受到了人们的广泛关注。

  随着信息时代的发展，光电子技术逐渐成为21世纪信息技术的主要支柱。对于光电子技术的发展，非线性光学(NLO)是不可缺少的关键学科。在NLO材料中，有机NLO材料相对无机NLO材料有着更好的分子可塑性、更快的光学响应速率、更大数量级的NLO性能等方面的优势^[3]，从而得到了快速的发展。当前有机NLO材料中最引人瞩目的是有机二阶NLO材料，然而二阶NLO响应通常只存在于具有非中心对称结构的材料中，由于受到偶极-偶极静电相互作用的影响，多数情况下生色团分子会形成宏观各向同性的中心对称排列，无法体现宏观的二阶NLO性质。制备极化聚合物和生长有机单晶是使有机高分子材料体现宏观二阶NLO性质的重要途径，但极化聚合物极化后可加工性变差，有机单晶则生长条件苛刻且生长周期很长，这些均大大限制了有机二阶NLO材料的应用。

  2011年，Isakov等^[4]将有机NLO材料4-硝基-2-甲苯胺(MNA)与聚合物掺杂通过静电纺丝技术制备成纳米纤维。测试结果表明，纳米纤维所产生的光学二次谐波强度与粉末形式的纯MNA产生的一样强烈，生色团沿纳米纤维方向形成有序化排列，形成了宏观各向异性的非中心对称结构，实现了与有机单晶类似的NLO特性。这一发现为有机二阶NLO材料的制备开拓了新的研究方向。我们在以往的实验中开发出了多种具有高NLO性质的有机盐类分子染料，此类材料传统上是通过生长单晶的方法制备有机光电器件，但由于单晶生长的条件苛刻等原因，这些材料均未能得到广泛的应用。有鉴于此，本文尝试将4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐(DAST)^[5]、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2, 4, 6-三甲基苯磺酸盐)(DSTMS)^[6]和(E)-2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1, 1, 3-三甲基-1H-苯并吲哚-3-碘盐(P-BI)^[7]这3种有机盐类分子(粉末二次谐波强度均在尿素的1000倍以上)掺杂进前驱体溶液聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中进行静电纺丝，期望能开发出有利于其应用推广的大规模制备方法。

  考虑到所选择的3种二阶NLO材料和PVP在甲醇当中的溶解性较好，故选用甲醇作为前驱体溶液的溶剂来研究制备有机二阶NLO纳米纤维的最佳条件。在以铝箔为接收极的情况下，分别对上述3种染料掺杂的聚合物纺丝，得到了目前为止P-BI的最佳纺丝：温度为35 ℃，湿度为30%RH，溶质质量分数为20%，m(P-BI):m(PVP)=1:5，纺丝电压为25 kV，注射器针头距离接收极距离为15 cm，注射速度为0.5 mL/h。

  在相同的纺丝条件下，DAST形成的纤维数量最少，形貌杂乱无章，纤维之间出现粘连(图 1A)。DSTMS形成的纤维层厚、密集，但放大之后可以看到明显的蛛网状形貌，此种蛛网状形貌也是一种常见的纳米纤维形貌，但DSTMS形成的纤维由于太薄太细，无法进一步探究其性能和应用(图 1B)。只有P-BI形成的纤维形貌光滑、厚度均匀、无粘连和蛛网等缺陷(图 1C)。经统计，95%以上的P-BI纳米纤维的直径集中在170~220 nm之间，只有低于5%的纳米纤维直径低于这一范围，在100 nm左右。

  图 1

  

  图 1  DAST-PVP(A)、DSTMS-PVP(B)和(P-BI)-PVP(C)复合纳米纤维SEM形貌图

  Figure 1.  SEM image of DAST-PVP(A), DSTMS-PVP(B) and (P-BI)-PVP(C) composite nanofibers

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  上述以铝箔作为接收极所得到的P-BI纳米纤维并不是有序排列。于是，我们对电纺设备的接收极进行了改进，发现采用平行双电极接收方式可得到厚度较均匀的(P-BI)-PVP纳米纤维薄膜。如图 2所示，除了极少数取向不一致的纳米纤维，(P-BI)-PVP纳米纤维的直径多数集中在200 nm左右，并且更加均匀有序。高压电场会使垂直于电极板的电场力在两个双电极之间产生平行于电极板的水平分量，受到这一电场分量的牵引，不仅聚合物溶液纳米纤维形成了有序排列，生色团分子也沿纳米纤维阵列实现了优化排列，这极大地增强了纳米纤维中NLO材料的极化效率，获得了较好的宏观二阶NLO性质。

  图 2

  

  图 2  平行双电极收集极上(P-BI)/PVP纳米纤维的SEM形貌图(A)及受力示意图(B)

  Figure 2.  SEM topography(A) and force diagram(B) of (P-BI)/PVP nanofibers on a parallel two-electrode collector

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  在此基础上，制备了不同厚度的P-BI纳米薄膜，用以研究材料的二阶非线性强度与薄膜厚度的关系，在从始至终不改变纺丝条件的情况下，纺丝时间越长，薄膜越厚。以10、20、30和40 min这4个时段分别纺出P-BI纳米纤维薄膜，Kurtz非线性测试表明其均具有明显的宏观二阶非线性，且二次谐波的强度与薄膜厚度成正比关系(如图 3)。上述实验充分说明此类材料通过静电纺丝可以得到具有较好宏观二阶NLO性质的薄膜，该方法制备简单，并且生色团分子沿着纳米纤维方向实现了优化排列，为推动有机盐类二阶NLO材料应用做出了贡献。

  图 3

  

  图 3  不同厚度的P-BI纳米薄膜的SHG强度

  Figure 3.  SHG intensities of P-BI nanofilms with different thicknesses

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  实验部分

  聚乙烯吡咯烷酮K81-K98、甲醇购自萨恩化学技术(上海)有限公司，均为分析纯试剂；2290-10型高压直流电源购自天津市东文高压电源厂；CP-2100型注射泵购自北京思路高医疗科技有限公司。

  以非线性光学性能优良的染料P-BI为例，制备包含P-BI染料的PVP纳米纤维，制备过程如下所述：1)(P-BI)-PVP溶液的配制：用m(P-BI):m(PVP)=1:5的混合体作为前驱体溶液，溶解于甲醇中，搅拌5~8 h，超声约10 min后，最终配制出质量分数为20%的(P-BI)-PVP溶液；2)将配置完备的电纺溶液注入20 mL注射器内，由小至大逐渐施加15~30 kV的电压，注射器为普通医用塑料材质注射器，针头换为可导电的钢制针头，针头(正极)与收集极(接地，负极)距离15 cm，纺丝过程中注射速率控制在0.5 mL/h左右；3)观察(P-BI)-PVP纳米纤维薄膜微观形貌：因纤维膜很薄，需小心取下纤维薄膜后，用导电双面胶粘在SEM样品架上，真空镀金，观察形貌。

• 1. [1]

     李山山, 何素文, 胡祖明. 静电纺丝的研究进展[J]. 合成纤维工业, 2009,32,(4): 44-47. LI Shanshan, HE Suwen, HU Zuming. Research Progress in Electrospinning[J]. Synth Fiber Ind, 2009, 32(4):  44-47.

  2. [2]

     Homayoni H, Ravandi S A H, Valizadeh M. Electrospinning of Chitosan Nanofibers:Processing Optimization[J]. Carbohydr Polym, 2009, 77(3):  656-661. doi: 10.1016/j.carbpol.2009.02.008

  3. [3]

     王传玉. 含偶氮材料的非线性光学特性研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2008. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10248-2008053934.htmWANG Chuanyu. Nonlinear Optical Properties of Azo-Containing Materials[D]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University, 2008(in Chinese). http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10248-2008053934.htm

  4. [4]

     Isakov D V, Gomes E D M, Vieira L G. Oriented Single-Crystal-like Molecular Arrangement of Optically Nonlinear 2-Methyl-4-nitroaniline in Electrospun Nanofibers[J]. ACS Nano, 2011, 5(1):  73-78. doi: 10.1021/nn101413x

  5. [5]

     Ruiz B, Jazbinsek M, Günter P. Crystal Growth of DAST[J]. Cryst Growth Des, 2008, 8(11):  4173-4184. doi: 10.1021/cg8003432

  6. [6]

     Yang Z, Mutter L, Stillhart M. Large-Size Bulk and Thin-Film Stilbazolium-Salt Single Crystals for Nonlinear Optics and THz Generation[J]. Adv Funct Mater, 2007, 17(13):  2018-2023. doi: 10.1002/(ISSN)1616-3028

  7. [7]

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  图 1  DAST-PVP(A)、DSTMS-PVP(B)和(P-BI)-PVP(C)复合纳米纤维SEM形貌图

  Figure 1  SEM image of DAST-PVP(A), DSTMS-PVP(B) and (P-BI)-PVP(C) composite nanofibers

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  图 2  平行双电极收集极上(P-BI)/PVP纳米纤维的SEM形貌图(A)及受力示意图(B)

  Figure 2  SEM topography(A) and force diagram(B) of (P-BI)/PVP nanofibers on a parallel two-electrode collector

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  图 3  不同厚度的P-BI纳米薄膜的SHG强度

  Figure 3  SHG intensities of P-BI nanofilms with different thicknesses

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