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基于纳米金增敏的双酚A二氧化钛凝胶分子印迹电化学传感器的制备及应用

李玲玲 ,  杨绍明 ,  丁绍卿 ,  尚培玲 ,  杨杰 ,  曹嫱 ,  查文玲

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引用本文: 李玲玲, 杨绍明, 丁绍卿, 尚培玲, 杨杰, 曹嫱, 查文玲. 基于纳米金增敏的双酚A二氧化钛凝胶分子印迹电化学传感器的制备及应用[J]. 应用化学, 2018, 35(4): 484-490. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.04.170107 shu
Citation:  LI Lingling, YANG Shaoming, DING Shaoqing, SHANG Peiling, YANG Jie, CAO Qiang, ZHA Wenling. Preparation and Application of Bisphenol-A TiO2 Gel Molecularly Imprinted Electrochemical Sensor Based on the Sensitivity-Enhancement of Gold Nanoparticles[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(4): 484-490. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.04.170107 shu

基于纳米金增敏的双酚A二氧化钛凝胶分子印迹电化学传感器的制备及应用

  • 华东交通大学材料学院 南昌 330013

    • 通讯作者: 杨绍明, 教授, Tel/Fax:0791-87046336, E-mail:yangsm79@163.com, 研究方向:化学/生物传感器
  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目（21465012）、江西省自然科学基金项目（20171BAB203017）、江西省教育厅科技项目（GJJ150544）和华东交通大学校立项目（15LX03）

摘要: 以纳米金（AuNPs）为增敏材料，双酚A（BPA）为模板分子，结合表面溶胶凝胶法和自组装法，制备了BPA纳米金-TiO2凝胶分子印迹电化学传感器。利用扫描电子显微镜和能谱对AuNPs进行了表征，利用红外光谱仪对TiO2凝胶、BPA以及BPA印迹TiO2凝胶进行表征。在最优条件下，该传感器对BPA在1.0×10-8~1.0×10-5 mol/L浓度范围内具有良好的线性关系，线性相关系数为0.995，检测限为0.6×10-8 mol/L，并将该分子印迹传感器应用于实际样品中BPA的分析检测，其回收率为97.4%~103%。

English

  • 双酚A(BPA)是环境雌激素类化合物之一，能够进入生物体内模仿、阻碍、干扰或者改变生物体自身激素作用[1]，造成身体内分泌系统紊乱，阻碍神经系统传输，降低机体免疫功能，甚至引发器官畸形和癌变，严重威胁人体的健康和生存。因此，实现对BPA准确而又快速的检测具有十分重要的现实意义。

    分子印迹技术(MIT)是采用人工方法制备具有特定空间结构空穴，对特定分子(印迹分子、模板分子)具有专一识别及结合作用的分子印迹聚合物(MIP)的技术。传统方法制得的分子印迹聚合物膜虽也具有良好的专一选择能力，但由于大多数识别位点位于聚合物内部，印迹分子难以被洗脱和再结合，从而导致分子印迹有效识别位点密度低，电子传质阻力大，电化学响应慢等缺点。采用具有较高比表面积的无机纳米粒子作为分子印迹材料可改善上述缺点[2]。Kunitake小组、Kleinfeld和Ferguson小组利用表面溶胶-凝胶制备了金属氧化物凝胶超薄膜[3-5]。利用该方法得到的分子印迹薄膜的结合位点大多位于或接近材料表面，对目标分子具有高亲和力和选择性，可有效改善使用传统方法制备所得分子印迹聚合物有效识别位点密度低，对目标分子响应速度慢等缺点。如张春静等[6]在石英晶体表面制备了TiO2分子印迹薄膜来识别莠去津(2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪)分子，相比于非印迹薄膜，所制备的印迹薄膜对莠去津分子有更高的吸附量和选择性，并且有很好的稳定性和重现性。印迹钛溶胶凝胶层稳定性极好，分子印迹空穴韧性强不易破损。钛较硅更低的电负性值使得Ti—O—键比Si—O—键有更强的极性，从而使二氧化钛溶胶-凝胶层对分析物掺入更加敏感[7]。

    金纳米粒子较大的比表面积可以有效增加分子的负载量，且可与生物分子良好兼容，用它作增敏材料可有效提高电化学传感器的灵敏度、稳定性以及生物相容性[8-9]。本文我们以纳米金(AuNPs)作为增敏材料，以钛醇盐为前驱体，以具有羟基官能团的BPA为模板分子，利用TiO2和BPA之间的强烈的氢键作用将模板分子包埋于TiO2薄膜中，制备了BPA表面分子印迹传感器。在碱性条件下，将印迹分子去除后，就留下了与BPA具有相同空间结构和互补官能基团的识别位点。本文就表面分子印迹薄膜的构建，待测物BPA在印迹薄膜中的电化学响应，测试条件对传感器性能的影响等进行了研究和探讨。

    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    BPA(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯金酸(HAuCl4，分析纯，Sigma公司)；钛酸四丁酯(≥99.9%，阿拉丁试剂有限公司)；巯基己醇(MCH，97%，百灵威化学技术有限公司)。CHI660C型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；JSM-6701型场发射扫描电子显微镜(FSEM，日本电子JEOL公司)；Spectrum one型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国PE公司)。

    1.2   BPA分子印迹纳米TiO2溶胶凝胶的制备

    取1.2 mmol BPA溶解于100 mmol的无水乙醇中，在磁力搅拌作用下滴加HNO3调节pH值为2.5~3，搅拌10 min使溶液混合均匀，然后再往不断搅拌的混合液中缓慢滴加4 mmol钛酸正丁酯，随着钛酸正丁酯的不断加入溶液逐渐变成黄色，加完后继续搅拌30 min，所得溶液作为A溶液。另取一烧杯加50 mmol无水乙醇和16 mmol去离子水搅拌10 min作为B溶液。在不断搅拌条件下将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌3 h后即得BPA分子印迹纳米TiO2溶胶。

    1.3   MIP/MCH/AuNPs修饰玻碳电极(GCE)的制备

    按照文献[10]对玻碳电极(GCE)进行预处理，将预处理好的GCE电极置于2 mmol/L的HAuCl4溶液中于-0.2~1.4 V范围内循环伏安扫描15圈(扫速100 mV/s)，用去离子水冲洗去除物理吸附，高纯N2气吹干，得到AuNPs/GCE修饰电极。将上述修饰电极置于10 mmol/L的MCH乙醇溶液中自组装12 h，取出后用去离子水淋洗，高纯N2气吹干后置于新配制的BPA分子印迹纳米TiO2溶胶中浸渍15 min，室温晾干，然后分别用无水乙醇和去离子水冲洗，高纯N2气吹干，得到BPA分子印迹传感器MIP/MCH/AuNPs/GCE，用1%的NaOH作为洗脱液洗脱纳米TiO2印迹膜中的印迹分子BPA。

    非印迹(NIP)传感器NIP/MCH/AuNPs/GCE的制备与分子印迹传感器MIP/MCH/AuNPs/GCE的制备过程相同，只是在制备溶胶-凝胶溶液过程中不需加模板分子BPA。

    1.4   电化学检测方法

    本实验所有的电化学测试均是通过电化学工作站进行的，采用以直径为1 mm的铂柱电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，修饰电极为工作电极的三电极体系进行检测。差分脉冲伏安法底液为含0.1 mol/L NaCl和5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.4)，相关参数：电位增量0.004 V，振幅0.05 V，脉冲宽度0.05 s，脉冲周期0.2 s；交流阻抗底液为含0.5 mol/L KCl的5.0 mmol/L n(K3[Fe(CN)6]):n(K4[Fe(CN)6])=1:1的PBS(pH=7.0)溶液，测量数据采用ZSimpwin拟合软件拟合而得。

    将MIP/MCH/AuNPs/GCE除去模板分子后置于检测液中，采用差分脉冲伏安法(DPV)扫描至稳定得到空白电流I0，然后将MIP/MCH/AuNPs/GCE置于一定浓度的BPA溶液中孵育一段时间，再利用差分脉冲伏安法扫描得到电流I，则分子印迹传感器的响应电流为ΔI=I-I0，BPA的检测则是基于传感器的响应电流ΔI(μA)和lg c(mol/L)之间呈现线性关系。

    2.   结果与讨论

    2.1   AuNPs/GCE的形貌表征和能谱分析

    通过扫描电子显微镜对AuNPs/GCE进行形貌表征，如图 1A所示，在GCE表面均匀分布形状规则的球形颗粒，粒径分布在80~110 nm之间。并进一步采用能谱分析确定修饰上去的是AuNPs，如图 1B所示，可以明显看到金元素的峰，说明AuNPs成功修饰在了GCE表面。

    图 1

    图 1  AuNPs/GCE的扫描电子显微镜照片(A)及AuNPs/GCE的能谱图(B)
    Figure 1.  SEM image of AuNPs/GCE(A) and EDS of AuNPs/GCE(B)
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    2.2   红外表征

    本文将溶胶凝胶法和分子印迹技术相结合制备了BPA印迹纳米TiO2凝胶分子印迹传感器，采用红外光谱仪对TiO2溶胶凝胶、BPA以及BPA印迹TiO2凝胶进行表征，以获得TiO2凝胶、BPA和印迹凝胶的相关信息，如图 2所示，BPA分别在3202、1252、2979、1498、1373 cm-1出现O—H伸缩振动、C—O伸缩振动、C—H伸缩振动、C＝C骨架振动、C—H伸缩振动等吸收峰；TiO2溶胶凝胶在1365和3193 cm-1处出现其特征峰；在BPA印迹TiO2凝胶的红外谱图中，除在3340 cm-1处锋位置有所移动外，其它吸收峰位置和纯TiO2凝胶、BPA无差别，由此可说明二氧化钛和BPA之间形成了氢键作用[11]。

    图 2

    图 2  BPA(a)、TiO2凝胶(b)及BPA印迹TiO2凝胶(c)的红外光谱图
    Figure 2.  FTIR spectra of BPA(a), TiO2 gel(b) and BPA-imprinted TiO2 gel(c)
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    2.3   不同修饰电极的电化学阻抗表征

    电化学阻抗法是有效感知修饰电极表面变化的重要方法之一，本实验以[Fe(CN)6]4-/3-作为探针分子，得到不同修饰电极的阻抗图谱，如图 3所示(右上插图为等效电路图)，图 3谱线a为裸GCE的阻抗图；电极表面修饰AuNPs之后，图 3谱线b半圆直径明显减小，说明AuNPs有利于促进[Fe(CN) 6]4-/3-在电极表面的电子传递；自组装疏基己醇后，图 3谱线c半圆直径变大至300 Ω左右，说明疏基己醇成功地通过Au—S键组装到了AuNPs/GCE修饰电极表面；组装MIP分子印迹薄膜后，曲线f半圆半径进一步明显增大，表明分子印迹薄膜通过Ti—O—键结合到了电极表面；当用1%的NaOH洗脱修饰电极后，图 3谱线d半圆直径变小，说明模板分子BPA被洗掉留下空穴，使得[Fe(CN)6]4-/3-更容易和电极之间进行电子传递；当将MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极放入5 μmol/L的BPA中孵育后，半圆直径有所增加(图 3谱线e)，说明BPA进入部分空腔进一步阻碍了[Fe(CN)6]4-/3-和电极之间的电子传递。

    图 3

    图 3  在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](含0.1 mol/L的KCl)的PBS溶液中传感器制备过程的电化学阻抗图
    Figure 3.  Electrochemical impedance specta(EIS) of different sensors in 5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](contain 0.1 mol/L KCl) of PBS solution
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    2.4   不同修饰电极的DPV测量

    图 4是MIP/MCH/AuNPs/GCE分子印迹传感器制备过程各步骤的DPV曲线。图 4谱线b为裸GCE的电流DPV曲线；图 4谱线a为AuNPs/GCE的DPV曲线，因金纳米粒子的信号放大作用，AuNPs/GCE电极的DPV信号明显增加；图 4谱线c为MCH/AuNPs/GCE的DPV曲线，由于疏基己醇与AuNPs/GCE修饰电极以稳定的Au—S键结合，阻碍了[Fe(CN)6]4-/3-与电极之间的电子传递，从而导致电流响应值减小；图 4谱线f为MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极模板分子洗脱前的电流响应曲线，由于分子印迹薄膜成功组装到了电极表面，导致电流响应值急剧减小；图 4谱线d为利用洗脱液将模板分子BPA去除后的电流响应曲线，电流响应值明显的增加，说明BPA成功被去除，[Fe(CN)6]4-/3-电子对可以通过分子印迹空穴，更容易和电极间发生电子交换；图 4谱线e为MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极置于5 μmol/L的BPA中孵育后的电流响应曲线，可见电流值又有一定的减小，说明BPA进入模板空穴中占据了部分识别位点，进一步阻碍[Fe(CN)6]4-/3-与电极之间的电子传递。

    图 4

    图 4  在0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]的PBS(pH=7.4)溶液中分子印迹传感器组装过程差分脉冲伏安图
    Figure 4.  DPV of different molecularly imprinted sensors in a 0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]+PBS(pH=7.4)solution
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    采用DPV对MIP传感器与NIP传感器，以及纳米金对MIP传感器的影响做了对比(见图 5)，图 5谱线a为MIP/MCH/AuNPs/GCE模板分子去除后的DPV图；图 5谱线b为MIP/MCH/GCE模板分子去除后的DPV图；由曲线a、b可以看出纳米金对传感器有放大信号的作用；图 5谱线c为MIP/MCH/AuNPs/GCE模板分子去除前DPV图；图 5谱线d和e分别为NIP/MCH/AuNPs/GCE模板分子去除前和去除后的DPV对比图，由于非印迹薄膜导电性差，且洗后无模板分子空穴出现，[Fe(CN)6]4-/3-电子对很难与电极表面发生电子传递，因此几乎没有明显的DPV峰电流。

    图 5

    图 5  在0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]的PBS(pH=7.4)溶液中不同修饰电极差分脉冲伏安曲线
    Figure 5.  DPV of different modified electrodes in a 0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]+PBS(pH=7.4) solution
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    2.5   MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器实验条件的优化

    2.5.1   洗脱液

    本实验分别采用了质量分数为1%氨水、摩尔分数为0.1 mol/L HCl、纯乙醇、质量分数为1%NaOH、V(乙醇):V(水)=4:1、V(乙醇):V(乙酸)=4:1 5种不同的洗脱液对MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极分别洗脱15 min，并用DPV进行测定，取响应电流值ΔI洗(ΔI洗=I洗后-I洗前)。由图 6可知，1%NaOH洗脱效果最好，因此本次实验选择其作为洗脱液。由于BPA和纳米TiO2之间是通过氢键作用结合的，在强碱性条件下，TiO2和BPA之间的氢键作用被破坏，印迹分子被洗脱出来从而产生分子印迹空穴。

    图 6

    图 6  不同洗脱液对MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器响应的影响
    Figure 6.  Influence of different elution solutions on the current response of MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor
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    2.5.2   洗脱时间

    选择了1%NaOH作为洗脱液后，又对洗脱时间做了优化，分别考察了洗脱5、8、10、12、14、16、20 min对MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极的影响。结果表明，随时间的增加响应电流ΔI洗逐渐增大，14 min后响应电流达到最大并趋于稳定，因此，本实验选择15 min作为最佳洗脱时间。

    2.5.3   测试底液pH值

    检测底液的pH值对MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器的性能有很大的影响。我们将MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极置于5 μmol/L的BPA中孵育后浸入到不同pH值的0.1 mol/L NaCl，5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]的PBS检测液中(pH值分别为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.4、8.0、8.5和9.0)，采用DPV法记录其峰电流的变化。结果显示，当底液pH=7.4时，MIP/MCH/AuNPs/GCE修饰电极的电流响应最大，因此，本实验选择pH=7.4的溶液作为差分脉冲检测液。

    2.5.4   孵育时间

    孵育时间对传感器的响应是否灵敏有着重要的影响，图 7为MIP/MCH/AuNPs/GCE电极在0.5 μmol/L BPA中孵育不同时间的峰电流-时间曲线，随着孵育时间的增加，峰电流逐渐减小，这是由于模板分子BPA进入分子印迹空穴，占据了识别位点，从而阻碍了氧化还原探针与电极间的电子传递。当浸泡时间达到10 min时，电流基本趋于稳定，这是由于分子印迹薄膜与溶液之间达到了吸附平衡。因此，本实验选用的最佳孵育时间为10 min。

    图 7

    图 7  不同孵育时间对MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器响应的影响
    Figure 7.  Effect of incubation time on the response of MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor Incubation time:5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 min
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    2.6   MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器性能

    我们在最优实验条件下，采用DPV法考察了MIP/MCH/AuNPs/GCE分子印迹传感器在不同浓度的BPA中的电化学性能，如图 8A所示，峰电流随着BPA浓度的增加而逐渐减小，BPA在1.0×10-8~1.0×10-5 mol/L浓度范围内，ΔI与lg c呈现良好的线性响应，线性方程为:ΔI(μA)=-54.7-4.5lg c(mol/L)，线性相关系数R=0.995，检测限为0.6 ×10-8 mol/L(S/N=3)。

    图 8

    图 8  MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器对不同浓度BPA的差分脉冲伏安响应图(A)及线性拟合图(B)
    Figure 8.  DPV curves of BPA with different concentrations at MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor(A) and linear fitting curve of ΔI-lg c(B)
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    2.7   MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器选择性、重现性和稳定性

    我们以高出BPA浓度10倍的10 μmol/L的苯酚、邻苯二酚、对苯二酚及间苯二酚溶液作为干扰溶液，利用DPV法对MIP/MCH/AuNPs/GCE和NIP/MCH/AuNPs/GCE传感器的选择性进行研究。如图 9所示，这些干扰物在MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器上的电流响应值相对于1 μmol/L的BPA来说均较小，说明MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器对BPA的选择性能比较好，而NIP/MCH/AuNPs/GCE传感器由于没有分子印迹空穴所以对底物几乎没有电流响应。

    图 9

    图 9  MIP/MCH/AuNPs/GCE和NIP/MCH/AuNPs/GCE传感器对不同物质电流响应值对照图
    Figure 9.  Response of MIP/MCH/AuNPs/GCE and NIP/MCH/AuNPs/GCE sensors to different substances
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    取同一根电极制备5次MIP/MCH/AuNPs/GCE分子印迹传感器，分别测定其对0.5 μmol/L的BPA的电流响应，相对标准偏差为2.1%；平行制备3根MIP/MCH/AuNPs/GCE分子印迹传感器，测定其对0.5 μmol/L BPA的电流响应，相对标准偏差为3.4%，将修饰好的电极置于4 ℃冰箱中放置7 d后，峰电流保留原来的94.6%，说明所制备的MIP/MCH/AuNPs/GCE分子印迹传感器具有较好的重现性和稳定性。

    2.8   MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器回收率

    为了研究该分子印迹传感器的实用性，我们将干净的润田纯净水瓶子剪成小块后，取10 g小块置于50 mL的无水乙醇中超声12 h所得溶液作为实际样品，用BPA分子印迹传感器对其进行了回收实验，实验结果如表 1所示，回收率为97.4%~103%，可见所制备的MIP/MCH/AuNPs/GCE分子印迹传感器具有较好的实用性。

    表 1

    表 1  MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器测定BPA的结果
    Table 1.  The results of BPA determined by MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor
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    Serum samples c(Added)/(μmol·L-1) c(Found)/(μmol·L-1) Recovery/%
    1 0.1 0.098 98
    2 1.0 1.03 103
    3 10.0 9.74 97.4

    3.   结论

    本文结合表面溶胶凝胶法和自组装法制备了以金纳米粒子为增敏材料的双酚A(BPA)表面分子印迹电化学传感器，通过扫描电子显微镜对金纳米粒子的形貌进行表征，通过傅里叶红外光谱对BPA、TiO2凝胶、印迹BPA的TiO2凝胶进行了比较，并对实验条件进行了优化，在最优条件下该传感器对BPA的检测具有较宽的线性范围(1.0×10-8~1.0×10-5 mol/L)，较高的灵敏度和较低的检测限(0.6×10-8 mol/L)，并将该传感器应用于实际样品中进行分析，得到了令人满意的结果。

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  • 图 1  AuNPs/GCE的扫描电子显微镜照片(A)及AuNPs/GCE的能谱图(B)

    Figure 1  SEM image of AuNPs/GCE(A) and EDS of AuNPs/GCE(B)

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    图 2  BPA(a)、TiO2凝胶(b)及BPA印迹TiO2凝胶(c)的红外光谱图

    Figure 2  FTIR spectra of BPA(a), TiO2 gel(b) and BPA-imprinted TiO2 gel(c)

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    图 3  在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](含0.1 mol/L的KCl)的PBS溶液中传感器制备过程的电化学阻抗图

    Figure 3  Electrochemical impedance specta(EIS) of different sensors in 5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](contain 0.1 mol/L KCl) of PBS solution

    a.bare GCE; b.AuNPs/GCE; c.MCH/AuNPs/GCE; d.MIP/MCH/AuNPs/GCE after removing the template; e.MIP/MCH /AuNPs/GCE after rebinding BPA; f.MIP/MCH/AuNPs/GCE before removing the template The top right inset is the equivalent circuit diagram; bottom right inset is the EIS of electrodes e and f

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    图 4  在0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]的PBS(pH=7.4)溶液中分子印迹传感器组装过程差分脉冲伏安图

    Figure 4  DPV of different molecularly imprinted sensors in a 0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]+PBS(pH=7.4)solution

    Electrodes:a.AuNPs/GCE; b.bare GCE; c.MCH/AuNPs/GCE; d.MIP/MCH/AuNPs/GCE after removing the template; e.MIP/MCH/AuNPs/GCE after rebinding BPA; f.MIP/MCH/AuNPs/GCE before removing the template DPV parameter:ΔE 0.004 V, amplitude 0.05 V, pulse width 0.05 s, pulse period 0.2 s

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    图 5  在0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]的PBS(pH=7.4)溶液中不同修饰电极差分脉冲伏安曲线

    Figure 5  DPV of different modified electrodes in a 0.1 mol/L NaCl+5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]+PBS(pH=7.4) solution

    Electrodes:a.MIP/MCH/AuNPs/GCE after removing the template; b.MIP/MCH/GCE after removing the template; c.MIP/MCH/AuNPs/GCE before removing the template; d.NIP/MCH/AuNPs/GCE before removing the template; e.NIP/MCH/AuNPs/GCE after removing the template DPV parameter:ΔE 0.004 V, amplitude 0.05 V, pulse width 0.05 s, pulse period 0.2 s

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    图 6  不同洗脱液对MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器响应的影响

    Figure 6  Influence of different elution solutions on the current response of MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor

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    图 7  不同孵育时间对MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器响应的影响

    Figure 7  Effect of incubation time on the response of MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor Incubation time:5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 min

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    图 8  MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器对不同浓度BPA的差分脉冲伏安响应图(A)及线性拟合图(B)

    Figure 8  DPV curves of BPA with different concentrations at MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor(A) and linear fitting curve of ΔI-lg c(B)

    c(BPA) of curves a~g/(mol·L-1):0, 1.0×10-8, 5.0×10-8, 1.0×10-7, 5.0×10-7, 1.0×10-6, 5.0×10-6, 1.0×10-5 DPV parameter:ΔE 0.004 V, amplitude 0.05 V, pulse width 0.05 s, pulse period 0.2 s

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    图 9  MIP/MCH/AuNPs/GCE和NIP/MCH/AuNPs/GCE传感器对不同物质电流响应值对照图

    Figure 9  Response of MIP/MCH/AuNPs/GCE and NIP/MCH/AuNPs/GCE sensors to different substances

    c(BPA)=1 μmol/L, other substance concentration:10 μmol/L

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    表 1  MIP/MCH/AuNPs/GCE传感器测定BPA的结果

    Table 1.  The results of BPA determined by MIP/MCH/AuNPs/GCE sensor

    Serum samples c(Added)/(μmol·L-1) c(Found)/(μmol·L-1) Recovery/%
    1 0.1 0.098 98
    2 1.0 1.03 103
    3 10.0 9.74 97.4
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  • 发布日期:  2018-04-10
  • 收稿日期:  2017-04-12
  • 接受日期:  2017-06-23
  • 修回日期:  2017-05-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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