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• 利用材料对外力作用所产生的响应特性来实现对受体的智能防护，一直是防护材料设计与研究的重点领域^[1-2]。智能防护材料可以保证材料在正常状态下维持柔软舒适的状态，但是一旦遭受外力冲击则迅速变硬，同时吸收和耗散冲击能量，为受体提供有力的保护。因此，在运动防护^[3-4]、军警防护^[5-6]及材料包装^[7-8]等方面具有广泛的应用前景。

  目前，冲击硬化材料(Impact Hardening Polymer, IHP)和剪切增稠流体(Shear Thickening Fluid, STF)是公认的最具智能防护特性的两类材料^[9-14]。但是由于STF在应用过程中需要考虑液态分散介质的影响，因而防护材料体系的设计与开发不可避免地受到制约。相比较而言，IHP应用不受液态分散介质的限制，因而更为研究者关注。最早报道的IHP是DOW Corning公司利用催化剂在高温条件下制备的硅硼共聚物涨流型材料体系，该体系表现出一定的冲击硬化性能^[15]。在其基础上，王博课题组^[16]引入二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂，在较低温度下合成了具有冲击硬化特性的微凝胶材料，并同三维织物复合制备具有一定防护性能的复合材料。同时，俞科静课题组^[17-18]也利用硅硼共聚物制备了具有冲击防护性能的剪切增稠胶体，进一步制备出其与聚氨酯的复合材料，并且复合材料具备一定的吸能作用。

  在现有研究中，冲击硬化型防护材料的研究还是较多集中在材料防护等应用性能优化方面，对于材料结构设计机制与原理研究涉及较少^[16]。就现状而言，冲击硬化型防护材料的研究还有一些问题需要研究者关注。1)硅硼共聚物的结构设计较为单一(主链均为线型柔性聚硅氧烷)，材料结构的可设计性较差；2)现有的IHP为了保证具有良好的冲击硬化特性和自修复性能，材料自身的形状通常无法维持；而通过交联或掺杂的方式提升了材料形状维持能力以后，材料的冲击硬化特性和自修复性能就不能满足要求；3)对于IHP的性能调控机制、及结构同性能之间内在关联的研究还不够系统。

  在我们的前期研究中，利用不同相对分子质量的羟端基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)作为柔性主链，三甲氧基硼氧六环(TMOB)做为动态交联点，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为稳态交联中心制备了一系列IHP，并对材料的结构特性、自愈合机制及防护应用性能等进行了系统研究^[19]。在此基础上，在本文中，我们提出利用单氢化端基聚硅氧烷与端羟基乙烯基聚甲基硅烷间的硅氢化反应制备瓶刷型羟端基聚二甲基硅氧烷(Brush PDMS-OH)，并将其作为柔性主链进一步制备IHP。利用甁刷型柔性主链的支化结构降低聚硅氧烷主链链缠结阈值，提升IHP的冲击硬化性能和自修复能力。同时，也系统考察了支化结构的特征参数对IHP应用性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)(C＝C－PDMS－OH)，单氢化端基的聚二甲基硅氧烷(H-PDMS，不同运动粘度800、2500、5000和8000 mm²/s)和卡斯特催化剂购自迈瑞尔试剂有限公司；三甲氧基硼氧六环购自阿尔法试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯购自阿拉丁试剂有限公司；二月硅酸二异丁酯购自百灵威试剂有限公司。以上试剂纯度均为分析纯。

  AR-2000ex型流变仪(美国TA公司); WSN-10 kN型万能拉力机(中国长春智能仪器设备有限公司)；AV-600型核磁共振仪(NMR，德国Bruker公司)；Vertex 70 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司)

  1.2   实验方法

  1.2.1   瓶刷型羟端基聚二甲基硅氧烷(Brush PDMS-OH)的合成

  Brush PDMS-OH采用下述方法合成：将C＝C－PDMS－OH与H-PDMS按照指定摩尔比加入三口反应器中，搅拌均匀后加入卡斯特催化剂(催化剂浓度为5 μL/g)。反应在80 ℃下持续24 h，反应过程中，N₂气保护，搅拌速度为250 r/min。所得到的反应混合物采用V(丙酮)：V(正己烷)=50：50混合溶剂进行索氏提取60 h以去除未反应的聚合物。

  1.2.2   以Brush PDMS-OH为柔性主链的IHP(B-IHP)合成

  将纯化后的Brush PDMS-OH与TMOB按照m(Brush PDMS-OH)：m(TMOB)=18：1的比例加入反应瓶中，控制体系温度为120 ℃，反应4 h。在反应体系呈现均匀、透明状态时，加入IPDI(IPDI质量分数为2%)反应4 h。然后将反应样品放入120 ℃烘箱内固化，制备成B-IHP。

  1.2.3   以线性PDMS-OH为柔性主链的IHP的合成

  将运动粘度为12000 mm²/s的PDMS-OH与TMOB在一定摩尔比依次加入充氮的样品瓶中，温度120 ℃的情况继续进行下一步反应4 h，在反应体系呈现均匀状态时进一步加入IPDI，反应4 h，然后将反应样品放入120 ℃烘箱内进行烘干，制备成IHP。

  1.2.4   化学交联型PDMS(PDMS-cata)的合成

  为了将普通化学交联PDMS弹性材料同采用硼动态交联的IHP材料进行系统比较，本研究合成了化学交联型PDMS。具体方法如下：选取运动粘度为12000 mm²/s的PDMS-OH样品，按照m(PDMS-OH)：m(正硅酸四乙酯)=10：1的比例混合，混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁酯(摩尔分数0.05%)。将混合物注入平板模具中，完全脱气后，将混合物在70 ℃下固化反应4 h。所制备样品即为PDMS-cata。

  1.2.5   测试与分析

  1.2.5.1   流变测试

  研究采用AR-2000ex型流变仪测试材料的相关力学性能，主要包括材料的弹性模量和软硬变化能力δ。其中δ=G′_max/G′_min(最大弹性模量值/最小弹性模量值)作为表征材料冲击硬化特性的主要依据，此数值越大，证明材料冲击硬化性能越好。具体方法如下：将样品制成直径2 cm的圆形样品，采用3°/25 mm椎板进行测试。首先以1 rad/s的角频率进行动态应变扫描，以确定材料的线性粘弹性区。然后，在0.1~400 rad/s的频率范围内，以1.25%的恒定剪切应变进行频率扫描。测试温度为(25±0.1) ℃。

  1.2.5.2   机械性能测试

  测试条件为：拉伸速率为500 mm/min，荷载单元为100 N力学传感器，测试温度为25 ℃。在材料自愈合性能测试过程中，将样品用刀片垂直切断，然后将断面紧密接触，放置一定时间以保证样品愈合，愈合后样品沿用以上测试条件进行机械性能测试。样品愈合时间即为断裂后样品恢复到最大拉伸强度所需的时间。样品愈合效率可通过式(1)计算：

  $ \eta = \frac{{{E_t}}}{{{E_{t0}}}} \times 100\% $

  (1)

  式中，η是愈合效率(%)，E_t是愈合后拉伸强度(MPa)，E_t0是愈合前拉伸强度(MPa)。

  1.2.5.3   NMR测试

  Brush PDMS-OH主链的支化官能度(GE)可通过式(2)进行计算：

  $ {\rm{GE}} = \frac{{\frac{{{A_{{\rm{Si}} — {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} — }}}}{4}}}{{\frac{{{A_{{\rm{C}} = {\rm{C}}}}}}{3} + \frac{{{A_{{\rm{Si}} — {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} — }}}}{4}}} \times 100\% $

  (2)

  式中，A_Si—CH2—和A_C=C分别表示与Si原子相连的亚甲基和双键质子共振峰的积分面积。

  2.   结果与讨论

  2.1   以Brush PDMS-OH为柔性主链的B-IHP的合成机理与结构表征

  2.1.1   Brush PDMS-OH柔性主链的结构及其GE

  利用卡斯特催化剂催化硅氢加成反应，是制备具有支化结构的硅烷聚合物的常规方法。选取单氢化聚硅氧烷与羟端基乙烯基聚甲基硅烷，利用二者间的硅氢化反应制备Brush PDMS-OH。图 1即为Brush PDMS-OH柔性主链结构的¹H NMR谱图，反应历程如Scheme 1中结构式所示。图 1中化学位移0.3处的共振峰为Si—CH₃的质子共振峰；1.34处的共振峰为发生接枝反应后所形成的Si—CH₂—的质子共振峰；5.9~6.1处的共振峰为未发生接枝反应的双键质子峰。利用式(2)可以计算得到不同Brush PDMS-OH柔性主链的GE，其结果如图 1中数据所示。随着反应体系内C＝C－PDMS－OH：H-PDMS的比值减少，反应产物结构中的GE明显上升，从最初的未接枝增加到78%左右。这是由于作为主链的C＝C－PDMS－OH结构内的乙烯基团数量是固定的，随着接枝链H-PDMS数量增加，产物的GE必然随着二者间反应增加数量而上升。但是当接枝链H-PDMS数量增加到一定程度以后，柔性的C＝C－PDMS－OH链段会导致少量乙烯基团被掩蔽，无法完全发生接枝反应，因此Brush PDMS-OH柔性主链结构内的GE增加到80%左右，就趋于保持稳定。

  图 1

  

  图 1.  Brush PDMS-OH柔性主链结构的¹H NMR谱图

  Figure 1.  ¹H NMR Spectra of Brush PDMS-OH flexible main chain

  a.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:30, GE=0.26; b.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:60, GE=0.42; c.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:90, GE=0.59; d.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:120, GE=0.78; e.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1.150, GE=0.78

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  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis mechanism of Brush PDMS-OH flexible main chain

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  在具有支化结构柔性主链的合成过程中，可以通过下述方法调控主链的结构，从而实现材料结构的自主调控。1)通过调整H-PDMS同C＝C－PDMS－OH主链数目比例，可以得到具有不同GE的柔性主链；2)通过调整H-PDMS链长度，可以实现不同支化链长的柔性主链结构设计。将两种方式结合，就可以在研究中进行Brush PDMS-OH柔性主链结构的自主设计，从而实现对IHP各项性能的结构影响因素的系统研究。

  2.1.2   B-IHP的合成机理与结构

  将具有支链结构的Brush PDMS-OH作为柔性主链，利用TMOB结构内硼羟基动态化特性可以得到具有瓶刷主链结构的硅硼共聚物。再通过IPDI引入稳态交联结构，就可以制备具有瓶刷状主链结构的B-IHP材料。其合成机理如Scheme 2所示。TMOB在加热或水解条件下可以分解为硼酸三甲酯，其结构上的硼羟基可以和Brush PDMS-OH主链的端羟基发生动态结合，生成动态的硅硼共聚物。后续加入的IPDI可以通过异氰酸根同体系内羟基生成稳态的化学键合，从而为体系提供稳态化学交联。在B-IHP材料结构内，柔性主链链段松弛时间和硼动态交联的反应时间尺度具有巨大差异。当材料处于正常状态时，柔性主链链段呈现为松弛状态，材料表现为柔软状态。当材料受到冲击时，体系内硼动态交联在外力扰动下迅速做出响应，材料可以在毫秒尺度内迅速呈现硬化状态，表现出独特的冲击硬化特性。而在本研究中，采用具有瓶刷结构的支化链作为柔性主链，可以利用支化结构降低柔性主链发生链缠结的分子链长度阈值，从而有效增加材料的机械性能。另外，柔性主链在较短长度即可发生有效缠结，还可以减少端羟基被掩蔽的几率，提升反应有效性，从而提升材料的冲击硬化特性和自愈合性能。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis mechanism of B-IHP

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  研究采用FTIR对反应原料和每一步反应产物进行表征，如图 2所示。图 2曲线a是C＝C－PDMS－OH的红外谱图，其中1598 cm^-1处的特征峰应归属为Si－C＝C结构中双键的强伸缩振动峰。位于3480 cm^-1的特征峰则是Si—OH的特征吸收峰。图 2曲线b为H-PDMS的红外谱图，谱图中2150 cm^-1处的特征峰归属于Si—H键的伸缩振动峰。图 2曲线c是C＝C－PDMS－OH和H-PDMS发生硅氢化反应后所生成的Brush PDMS-OH柔性主链的红外光谱，可以看出位于2150 cm^-1归属为Si—H键伸缩振动峰和位于1598 cm^-1归属于Si－C＝C的强伸缩振动峰均接近完全消失，说明两种基团之间发生明显的化学反应，生成具有支化结构的Brush PDMS-OH柔性主链。图 2曲线d是Brush PDMS-OH和TMOB所形成硅硼共聚物的红外谱图，其中1341 cm^-1处特征峰应归属为B—O伸缩振动峰，而1412 cm^-1处特征峰应归属于CH₃—Si特征峰，693 cm^-1处特征峰应归属为Si—O—B键的特征吸收峰。结果表明在Brush PDMS-OH主链和TMOB之间形成了动态的交联。图 2曲线e是最终产物B-IHP的红外谱图，曲线中归属为IPDI的－N＝C＝O基团的特征峰(2270 cm^-1)几乎完全消失，表明IPDI结构中的异氰酸根与羟基间发生了反应，结果证明B-IHP材料结构中存在异氰酸根所引入的稳态化学交联点。上述红外分析结果表明，B-IHP材料结构内部同时存在硼化合物所导致的动态交联结构以及由异氰酸根所引入的稳态交联结构。

  图 2

  

  图 2.  B-IHP合成过程中各阶段红外谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of B-IHP synthesis at different stages

  a. C＝C－PDMS－OH; b.H-PDMS; c.Grafting precursor structure; d.Copolymer of grafting precursor and TMOB; e.B-IHP

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  2.2   B-IHP的冲击硬化性能和自愈合性能

  采用具有支化结构的Brush PDMS-OH柔性主链制备的B-IHP具有良好的冲击硬化特性和自愈合特性。从B-IHP的流变曲线(图 3A)可以看出，B-IHP材料在低剪切速率条件下其弹性模量仅仅110 Pa左右；但是当剪切速率升高至400 Hz时，其弹性模量迅速上升至400000 Pa左右，增加幅度可达3个数量级。计算可知，表征材料软硬转变能力(或剪切硬化能力)的δ可达到3750，说明B-IHP材料具有优异的冲击硬化能力。相比较而言，采用化学交联的PDMS-cata样品的弹性模量在测试的剪切速率范围内表现为非频率依赖性，且其数值始终远大于粘性模量，表明PDMS-cata为交联弹性材料。这主要是由于PDMS-cata体系内仅存在稳态化学交联，而没有动态交联结构存在，因此只表现出弹性交联特性，而不存在冲击硬化特性。前期研究表明，采用线性PDMS-OH柔性主链也可以合成IHP材料，但是由于缺少支化结构，线性主链发生链缠结的分子链长度阈值较高。因此要获得性能较好的IHP材料需要选取相对分子质量较大的线性PDMS-OH。而通过支化结构的引入，我们可以大大降低所使用柔性主链的相对分子质量。如图 3A所示，L-IHP为采用线性PDMS-OH(运动粘度与C＝C－PDMS－OH相同)作为主链所制备的IHP材料。L-IHP也呈现明显的冲击硬化特性，但是其弹性模量和表征材料软硬转变能力(或剪切硬化能力)的δ值(1800)要明显小于B-IHP。

  图 3

  

  图 3.  B-IHP、L-IHP、PDMS-cata的流变曲线(A)和应力应变曲线(B)

  Figure 3.  Rheological curves(A) and stress-strain curves(B) of B-IHP, L-IHP and PDMS-cata

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  样品的拉伸性能及愈合性能测试也显示具有支化结构的Brush PDMS-OH柔性主链在制备IHP具有明显优势，如图 3B和表 1所示，B-IHP、L-IHP和PDMS-cata的初始最大拉伸强度分别可达9.8、5.46和2.3 MPa。愈合后最大拉伸强度则分别为9.1、4.36和0.85 MPa，愈合效率为95%、75%和35%。恢复到最佳拉伸性能的愈合时间分别为6、24和72 h。结果表明，瓶刷型主链的支化结构可以明显提升材料的愈合性能。这主要是由于Brush PDMS-OH柔性主链支化结构的存在，可以使其在较短链长度条件下发生有效缠结，可以大大减少端羟基被掩蔽的几率，提升动态交联反应有效性，从而提升材料的冲击硬化特性和自愈合性能。

  表 1

  

  表 1  B-IHP、L-IHP和PDMS-cata的冲击硬化性和自愈合性质

  Table 1.  Impact hardening and self-healing properties of B-IHP, L-IHP and PDMS-cata

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  Sample	G′max/Pa	Stress/MPa	δ=Gmax/Gmin	Healing time	Efficiency/%
  B-IHP	410 100	9.8	3 750
  B-IHP healed	389 500	9.1	35 00	6	95
  L-IHP	230 500	5.46	1 850
  L-IHP-healed	184 400	3.27	1 480	24	75
  PDMS-cata	140 000	2.3	25
  PDMS-cata healed	49 000	0.85	15	72	35

  2.3   Brush PDMS-OH柔性主链侧链长度对B-IHP的冲击硬化性能与自愈合性能的影响

  本文采用不同长度H-PDMS作为Brush PDMS-OH柔性主链的支链，控制所有样品的GE为0.5~0.6左右，研究支链长度对B-IHP材料性能的影响。如图 4所示：随支链长度增加，B-IHP的拉伸强度和冲击硬化值δ均呈现首先快速增加再小幅度下降的趋势。当H-PDMS支链运动粘度为8000 mm²/s时，材料的拉伸强度和δ分别达到最优值，分别是9.8 MPa和3750。支链长度对于柔性主链链缠结和体系内硼动态交联具有十分重要的影响，支链长度过小，链缠结主要依赖于主链长度；而支链长度过长，又会造成对主链端羟基的掩蔽，影响动态交联的有效性。因此，要保IHP材料具有最佳的机械性能和冲击硬化特性，就需要柔性主链的支链具有合适的长度。

  图 4

  

  图 4.  侧链长度对B-IHP的冲击硬化性能与自愈合性能的影响

  Figure 4.  Effect of side chain length on B-IHP stress(A), switching ratio(B), healing time(C), and healing efficiency(D)

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  IHP材料的自愈合性能主要来源于体系内柔性链缠结和硼动态交联两部分贡献，柔性主链支化链长度在一定范围内增加，可以提高链段之间缠结的几率，同时使体系内发生动态可逆交联的几率和数量得到提高，从而大幅改善材料自愈合性能。如图 4C和5D所示，在测试范围内，当支化链长度较短时，B-IHP材料的愈合效率可以达到86%，这已经明显高于L-IHP的愈合效率80%。随支化链长度增加，B-IHP材料的愈合效率最高可以达到95%。结果表明，在适当范围内，柔性主链支化链长度增加可有效提高主链结构的缠结概率，使B-IHP材料的自愈合性能大幅度提高。而要注意的是过长的支化链对于Brush PDMS-OH柔性主链合成过程中的接枝反应和后续与TMOB所形成动态交联的过程均是不利的。

  2.4   Brush PDMS-OH柔性支化主链支化度对B-IHP的冲击硬化性能与自愈合性能的影响

  Brush PDMS-OH柔性主链GE表示支链上接枝侧链的数量，这一参数对于B-IHP性能也具有重要影响。研究选取运动粘度8000 mm²/s的H-PDMS作为支化链合成Brush PDMS-OH柔性主链，并制备系列B-HP材料。从图 5A和6B可以看出，B-IHP材料的拉伸强度和和冲击硬化值δ随着GE增加迅速上升，当GE达到0.6左右时，二者达到最佳数值，分别为9.8 MPa和3750。而后变化趋于平缓，甚至略有下降。同时在GE低于0.6的范围内，B-IHP材料的自愈合性能随着GE增加明显提升(愈合效率最佳可达95%，愈合时间仅为6 h左右)。而超出此范围后，材料的自愈合性能又表现出一定程度的下降。造成这一现象的原因是柔性主链结构内支化链数目较少时(GE低于0.6)，柔性主链上支化链间隔较远，支化链作用主要体现在增加主链缠结几率方面，因此材料性能随GE增加而增加。而当支化链数目较多时(GE高于0.6)，柔性主链上支化链密度增加导致支化链间缠结几率增加，这反而降低了主链缠结几率，因此导致材料性能发生一定程度下降。

  图 5

  

  图 5.  柔性支化主链枝化度对B-IHP的冲击硬化性能与自愈合性能的影响

  Figure 5.  Effect of grafting density on B-IHP (A)stress, (B)switching ratio, (C)healing time, and (D)healing efficiency

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  2.5   Brush PDMS-OH柔性主链支化结构和主链相对分子质量之间的关系

  柔性主链结构内存在的支化链可以明显提升主链缠结几率，降低主链缠结的分子链长度和浓度的阈值，从而提升IHP材料的性能。本文采用不同相对分子质量的Brush PDMS-OH柔性主链和线性主链分别制备IHP材料，对比其性能，从而系统研究主链结构对IHP材料性能的影响规律。从图 6可以看出，无论主链结构为线性结构或支化结构，其相对分子质量的提升均有利于材料性能的提升。以Brush PDMS-OH作为主链的B-IHP材料在主链相对分子质量较低时，既可以达到较为优良的机械性能和冲击硬化特性。当所选用主链运动粘度为10000 mm²/s时，所合成B-IHP材料的拉伸强度可达9.8 MPa，冲击硬化值δ可达3750。相比于B-IHP，以相同运动粘度线性主链PDMS-OH所合成的L-IHP的拉伸强度仅为5.46 MPa，冲击硬化值δ近为1800。而我们将线性主链运动粘度提高至40000，所制备L-IHP材料的拉伸强度可达7.5 MPa，冲击硬化值δ可达2300，仍低于B-IHP。但是所使用原料较大的运动粘度不可避免的给合成过程带来较大的困难。

  图 6

  

  图 6.  柔性主链相对分子质量和支化结构之间的关系

  Figure 6.  Relationship between molecular weight and branching structure

  A.stress; B.switching ratio

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  综合来看，柔性主链上引入支化结构对于IHP性能提升具有明显的优化和促进作用。首先，支化链的引入可以显著降低柔性主链发生链缠结的分子链长度的阈值。因此在柔性主链链长较小的条件下就可以实现有效缠结。这可以保障柔性主链具有更多的端基功能团，更有利于在后续反应中提供更多的动态交联点。另一方面，较短的柔性主链更有利于在正常状态下松弛的主链在受力时快速缠结，从而大幅度提升材料的机械性能、冲击硬化性能和自修复性能。结果表明，带有支化结构的Brush PDMS-OH柔性主链可以在较低相对分子质量条件下形成良好的缠结，保证材料具有优秀的机械性能。同时较小的相对分子质量可以保证主链具有更多的羟端基，在后续反应中形成更多、更有效的硼动态交联，提升材料的冲击硬化特性和自愈合特性。

  3.   结论

  利用H-PDMS与C＝C＝PDMS－OH间的硅氢化反应制备Brush PDMS-OH柔性主链，并进一步制备B-IHP材料。利用柔性主链的支化结构可以明显降低主链发生链缠结的相对分子质量阈值，提升材料的冲击硬化性能和自愈合能力。合成的B-IHP材料拉伸强度可达9.8 MPa，冲击硬化值高达3750，并且愈合效率达到95%，愈合时间只需6 h，在与主链仅为线性结构IHP的对比中发现主链具有接枝化结构对于机械强度和冲击硬化值有大幅度提高，并且接枝化结构具有可设计性的优点，在冲击防护领域具有极大的应用潜力。

  
  
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  图 1  Brush PDMS-OH柔性主链结构的¹H NMR谱图

  Figure 1  ¹H NMR Spectra of Brush PDMS-OH flexible main chain

  a.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:30, GE=0.26; b.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:60, GE=0.42; c.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:90, GE=0.59; d.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1:120, GE=0.78; e.n(C＝C－PDMS－OH):n(H-PDMS)=1.150, GE=0.78

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  Scheme 1  Synthesis mechanism of Brush PDMS-OH flexible main chain

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  Scheme 2  Synthesis mechanism of B-IHP

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  图 2  B-IHP合成过程中各阶段红外谱图

  Figure 2  FTIR spectra of B-IHP synthesis at different stages

  a. C＝C－PDMS－OH; b.H-PDMS; c.Grafting precursor structure; d.Copolymer of grafting precursor and TMOB; e.B-IHP

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  图 3  B-IHP、L-IHP、PDMS-cata的流变曲线(A)和应力应变曲线(B)

  Figure 3  Rheological curves(A) and stress-strain curves(B) of B-IHP, L-IHP and PDMS-cata

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  图 4  侧链长度对B-IHP的冲击硬化性能与自愈合性能的影响

  Figure 4  Effect of side chain length on B-IHP stress(A), switching ratio(B), healing time(C), and healing efficiency(D)

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  图 5  柔性支化主链枝化度对B-IHP的冲击硬化性能与自愈合性能的影响

  Figure 5  Effect of grafting density on B-IHP (A)stress, (B)switching ratio, (C)healing time, and (D)healing efficiency

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  图 6  柔性主链相对分子质量和支化结构之间的关系

  Figure 6  Relationship between molecular weight and branching structure

  A.stress; B.switching ratio

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  表 1  B-IHP、L-IHP和PDMS-cata的冲击硬化性和自愈合性质

  Table 1.  Impact hardening and self-healing properties of B-IHP, L-IHP and PDMS-cata

  Sample	G′max/Pa	Stress/MPa	δ=Gmax/Gmin	Healing time	Efficiency/%
  B-IHP	410 100	9.8	3 750
  B-IHP healed	389 500	9.1	35 00	6	95
  L-IHP	230 500	5.46	1 850
  L-IHP-healed	184 400	3.27	1 480	24	75
  PDMS-cata	140 000	2.3	25
  PDMS-cata healed	49 000	0.85	15	72	35

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