葡萄糖是人体生命过程的特征化合物，实现对葡萄糖快速灵敏的检测在医学临床检验、食品安全分析和生物发酵控制等方面均有着重要意义，因此，制备灵敏度高，稳定性好，价格低的葡萄糖传感器就成为了电化学领域的研究热点。目前，已知的电化学葡萄糖传感器主要包含酶传感器和无酶传感器，其中研究和应用最为广泛的是葡萄糖酶传感器。然而，由于酶易失活，且易受环境因素(如温度、pH等)的影响，使得酶传感器稳定性差，检测误差大，另一方面葡萄糖氧化酶固定困难、成本高[1-3]，相比之下，无酶传感器直接利用负载在电极表面上的无机催化剂对葡萄糖分子进行电催化氧化和信号探测，具有稳定性高、可重复利用、检测时间短等优点，已成为近年来的研究热点。
目前，无酶传感器的电极催化材料主要为以Pt[4-5]、Au[6-7]为代表的贵金属及其合金。由于其具有成本高、易吸附中间产物而中毒等缺陷[8-10]，近年来，以Ni为代表的过渡金属及其化合物，如Ni[11-12]、Cu[13]、NiO[14-15]、CuO[18-19]、Cu2O[18-19]和Co3O4[20]等引起科学家的兴趣，但是，单一过渡金属构建的电极对葡萄糖的催化活性相对仍比较差，相比之下，金属氧化物因其存在变价而使得其可能具有良好的电催化活性。氧化亚铜(Cu2O)作为一种p型半导体材料，具有价格低、稳定性好和在不同电位区间氧化还原能力强等特点，在葡萄糖传感领域具有良好的应用前景[21]。
此外，传统的电极制备大多是采用粘结剂将催化剂粘结在玻碳电极上，这种方式构建的电极在长时间使用后，由于活性物质易脱落进而导致电极催化活性变差。如果能将催化剂化学嫁接在电极基体上，便能从本质上改善催化电极的稳定性。海绵状多孔Ni(nickel foam, NF)因其具有较大的比表面积和可调节的孔道结构被广泛关注[22-23]。如果将其作为自支撑电极基体，一方面有利于电子的传输和离子的扩散，另一方面也可为金属氧化物提供更多的生长空间，进而增大电极活性比表面，有望同时改善电极的导电和催化性能。本研究工作采用具有多级孔道结构的导电金属Ni作为自支撑电极基体，通过水热法将活性组分Cu2O和Cu通过化学键合作用修饰电极，克服了原有的粘结修饰电极方法固有的缺陷，在保证催化活性的同时，提高了电极的稳定性。
XRD-6100型X射线衍射仪(XRD, 日本岛津公司)；JEOL-7800F型场发射扫描式电子显微镜(FESEM, 日本电子株式会社)，PARSTAT MS型电化学工作站(美国Princeton公司)。
丙酮、盐酸、硝酸铜、无水醋酸钠、葡萄糖、尿素、抗坏血酸、L-脯氨酸和氢氧化钠购自国药化学试剂有限公司，均为分析纯试剂；多孔镍(厚度1 mm, 孔隙率98%)购自北京浩克科技有限公司。
多孔Ni基体预处理 剪取1 cm×4 cm的多孔Ni，先用丙酮浸泡超声15 min，再用1 mol/L的盐酸浸泡超声10 min以脱除表面油分和氧化膜，随后用去离子水超声清洗5 min，放入60 ℃鼓风干燥箱中干燥。
水热法合成 称取一定量Cu(NO3)2·3H2O和无水醋酸钠，分别加入30和10 mL去离子水，磁力搅拌10 min使其完全溶解。随后，将醋酸钠溶液(醋酸钠的加入既为反应提供了碱源，又可以作为缓冲溶液，保证正八面体Cu2O/Cu的生成)逐滴滴加到Cu(NO3)2溶液中，继续搅拌混合溶液15 min。接着，将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯水热釜中，并放入预处理好的多孔Ni。密封水热釜，在反应温度下维持8 h，反应结束后使其自然冷却。最后，将多孔Ni取出，并用去离子水多次清洗后干燥，即得Cu2O/Cu-NF。
Cu2O/Cu-NF自支撑电极的电化学测试分别采用循环伏安(CV)法、恒电位安培法进行测试，在电化学工作站上进行，以Cu2O/Cu-NF作为工作电极，以铂丝电极作为对电极，Hg|HgO电极作为参比电极，构建了三电极体系，测试前将工作电极在0.1 mol/L KOH溶液中进行CV扫描活化，然后再用作后续测试。
在0.1 mol/L KOH溶液中对Cu2O/Cu-NF(150 ℃制备)进行CV扫描，改变扫描速率，使其从6 mV/s到50 mV/s逐渐增加，得到一系列CV曲线如图 1A所示。图 1A中的氧化还原峰应分别归结为Cu2O生成Cu及Ni生成NiOOH的氧化还原反应。由图 1A可以看出，当扫描速率增加时，氧化峰和还原峰电势差增大，同时响应电流增加。考虑扫描速率的增加会使得电极的极化作用增大，且为了缩短实验周期，研究中选择扫描速率为25 mV/s。
c(KOH)=0.1 mol/L
图 1B为电流密度与扫描速率平方根的线性拟合图。可以看出，氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比，表明电极过程是由扩散控制的。
不同水热反应温度下制备的Cu2O/Cu修饰多孔Ni自支撑电极的SEM照片及相应的CV曲线测试分别如图 2和图 3所示。图 2A和2B中多孔Ni表面负载物量极少，只在很少的区域负载了少量的纳米簇，多孔Ni表面基本处于裸露状态。当温度升高到150 ℃时，如图 2C所示，多孔Ni表面负载满了形状规整的正八面体颗粒，最大粒径约为5 μm。继续升高水热温度到170 ℃，如图 2D所示，多孔Ni表面的多面体负载物依然覆盖满了基底表面，但颗粒开始团聚，且粒径均较大，粒径大小为5~10 μm。由图 3可以看出，当葡萄糖存在时氧化峰电流响应值明显增加，表明发生了葡萄糖的电催化氧化。水热温度为110和130 ℃时，Cu2O/Cu-NF的催化活性基本一致，CV曲线出现两个还原峰，在0.5 V的还原峰应归属为Cu2O的还原峰，而在0.25 V左右出现了一个小的还原峰，这可能是由于110和130 ℃下水热制备的Cu2O/Cu-NF存在多孔Ni的裸露，部分Ni也参与了葡萄糖的氧化，Ni在碱性环境下被氧化成NiOOH，NiOOH又会被还原，从而在0.25 V产生了NiOOH的还原峰[14]；当水热温度升高到150和170 ℃时，在0.25 V处的NiOOH的还原峰消失，电极的催化活性也基本相同，但比水热温度为110和130 ℃时的催化活性大大增强。结合SEM照片分析，在110和130 ℃下，多孔Ni表面活性物种少，但当水热温度升高到150和170 ℃，多孔Ni表面的Cu2O/Cu负载物已经覆盖满基底表面，所以温度较高时活性物质的含量增大，使得Cu2O/Cu-NF自支撑电极的催化活性增强。另外，在图 3A、3B和3C中，0.1~0.2 V处可见一个小的氧化峰，可能是由于在裸露的Ni上吸附氢氧根催化氧化吸附态的葡萄糖分子所致[24-25]，在图 3D中该氧化峰消失，主要是由于Cu2O和Cu负载物将多孔Ni表面完全覆盖，Ni电极失去氧化作用所致。
A.110 ℃; B.130 ℃; C.150 ℃; D.170 ℃
A.110 ℃; B.130 ℃; C.150 ℃; D.170 ℃
图 4是不同水热温度制备的Cu2O/Cu-NF的XRD图。与多孔Ni的XRD衍射峰相比，不同水热温度下制备的Cu2O/Cu-NF的XRD衍射峰均出现简单立方结构的Cu2O(PDF卡片：05-0667)和面心立方结构的单质Cu(PDF卡片：04-0836)的衍射峰。其中，2θ=29.47°、36.35°、42.25°、61.32°、73.43°和77.32°左右的衍射峰对应于简单立方结构Cu2O的衍射峰，2θ=43.30°、50.40°和74.05°左右的衍射峰对应于面心立方结构单质Cu的衍射峰。110和130 ℃下生成的Cu2O/Cu-NF的XRD衍射峰基本一致，Cu2O和单质Cu的衍射峰强度都较低，表明Cu2O和单质Cu的负载量均较低。150和170 ℃下Cu2O/Cu-NF的XRD衍射峰类似，且Cu2O和单质Cu的衍射峰强度高于110和130 ℃下对应的衍射峰强度，但与150 ℃下的Cu衍射峰相比，170 ℃下的单质Cu衍射峰强度稍有下降。结合CV曲线结果，当温度从130 ℃提高到150 ℃时，Cu2O/Cu修饰多孔Ni自支撑电极对葡萄糖的电催化氧化活性大大增强，而当温度从150 ℃提高到170 ℃时，活性维持不变。表明Cu2O可能为主要活性物质，其负载量的增加对Cu2O/Cu-NF催化活性的提高起到主导作用。
根据循环伏安曲线，选择0.60~0.65 V的电势范围用于寻找最佳电势。匀速搅拌电解池，向0.1 mol/L KOH电解液中加入一定量的葡萄糖溶液，使之每次变化0.1 mmol/L，分别设置初始电势为0.60、0.62、0.64和0.66 V，得到一系列工作电压下的i-t曲线，如图 5所示。
对比图 5中的4条阶梯曲线可以发现，在0.60~0.64 V电势范围内，初始电势越大，i-t曲线的响应电流就越大，电极就越不易受到其他物质的干扰，电极的选择性相应增加，检测结果就更准确。当初始电势达到0.64 V时，继续升高初始电势，电极对0.1 mmol/L葡萄糖的响应电流不再发生变化，0.64和0.66 V初始电势下的阶梯曲线基本重合，因此选择0.64 V作为后续实验的最佳初始电势。
用恒电势安培法，在0.64 V的初始电势下测试Cu2O/Cu-NF自支撑电极构建的无酶葡萄糖传感器的性能，待其i-t曲线稳定后，每隔50 s向溶液中0.1 mmol/L葡萄糖，滴加20次。随后每隔50 s向溶液中加入0.2 mmol/L葡萄糖，直至无法观察到明显的阶梯产生，所得测试结果如图 6A所示。测试中葡萄糖浓度与响应电流的线性拟合结果如图 6B所示。
由图 6B可知，电极对葡萄糖溶液的电流响应在此浓度范围内，可分为两个线性相关区域，其中，线性响应范围3.7×10-3~1.1 mmol/L对应的灵敏度为6929 μA/(mmol·L-1·cm2)，线性响应范围1.4~5.0 mmol/L对应的灵敏度为706.1 μA/(mmol·L-1·cm2)。
与其它金属氧化物电极的研究结果相比，Cu2O/Cu-NF电极所制得的无酶葡萄糖传感器表现出了极高的灵敏度与较宽的线性范围(表 1)。
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| Electrode | Sensitivity/(μA·mmol-1·L·cm-2) | Linear range/(mmol·L-1) | Reference |
| Cu2O/Cu-NF | 6 929 706.1 |
3.7 10-3~1.1 1.4~5.0 |
This work |
| MnCO3 | 1 254 | 1.0×10-3~0.5 | [26] |
| NiO NS@NR-NF | 2 740 | 7.5 10-4~1.61 | [4] |
| NiO NS/GCE | 1 138 | 1.0×10-3~0.4 | [27] |
| Cu-Ag2O NWS/GCE | 298.2 | 0.2~3.2 | [28] |
| PdNPs/Ni5P4-NF | 242.5±3.280 | 2.0×10-3~4.65 | [29] |
采用三电极体系，测定人体血液中常见的易对葡萄糖传感器检测造成较大影响的3种物质的选择性，Cu2O/Cu-NF自支撑电极的选择性测试结果如图 7所示。尿素(UA)、L-脯氨酸(L-P)的加入对电流响应基本没有影响，虽然抗坏血酸(AA)的加入对响应电流值有所影响，但波动值与葡萄糖相比非常低，仅占其对葡萄糖响应值的5.8%，表明该电极对葡萄糖浓度检测具有良好的选择性。
将选定的Cu2O/Cu-NF自支撑电极在干燥密封状态下存放，在此期间每隔2 d在相同条件下测试其对葡萄糖的响应电流大小，测试完成后将电极进行干燥，继续存放在干燥密封的环境中。存放一个月后，响应电流仅降为初始响应电流的91.6%，表明传感器具有较好的稳定性。
采用水热法制备了Cu氧化物修饰多孔Ni(NF)自支撑电极，并通过SEM和XRD进行了形貌和结构表征，发现多孔Ni上负载的主要活性组分为Cu2O/Cu，它们呈正八面体形状，均匀覆盖在多孔Ni的表面，最大粒径约为5 μm。水热温度对Cu2O/Cu的负载量和形貌有着显著的影响，进而影响其催化活性。其中，150 ℃为最适宜的水热反应温度。Cu2O/Cu-NF电极所制得的无酶葡萄糖传感器表现出了极高的灵敏度与较宽的线性范围，在线性响应范围为3.7×10-3~1.1 mmol/L时，对应的响应灵敏度为6929 μA/(mmol·L-1·cm2)；在线性响应范围为1.4~5.0 mmol/L时，灵敏度为706.1 μA/(mmol·L-1·cm2)。此外，Cu2O/Cu-NF对葡萄糖有良好的选择性和稳定性。
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图 1 Cu2O/Cu-NF在不同扫描速率下的CV曲线(A)及电流密度与扫描速率平方根的线性拟合图(B)
Figure 1 CVs of Cu2O/Cu-NF in the 0.1 mol/L KOH solution at various scan rate(6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50 mV/s)(A), and plots of peak currents as a function of the square root of the scan rate(B)
c(KOH)=0.1 mol/L
图 2 不同水热温度制备的Cu2O/Cu-NF的SEM照片
Figure 2 SEM of Cu2O/Cu-NF with different preparation temperature
A.110 ℃; B.130 ℃; C.150 ℃; D.170 ℃
图 3 不同水热温度制备的Cu2O/Cu-NF的CV曲线
Figure 3 CVs of Cu2O/Cu-NF with different preparation temperature(c(KOH)=0.1 mol/L)
A.110 ℃; B.130 ℃; C.150 ℃; D.170 ℃
图 4 不同水热温度制备的Cu2O/Cu-NF的XRD谱图
Figure 4 XRD patterns of Cu2O/Cu-NF with different preparation temperature
图 5 不同初始电势下Cu2O/Cu-NF对1 mmol/L葡萄糖的电流响应曲线
Figure 5 Current response curve of Cu2O/Cu-NF to 1 mmol/L glucose solution at different initial potential
图 6 Cu2O/Cu-NF随葡萄糖浓度变化时的电流响应曲线(A)及葡萄糖浓度与响应电流的线性拟合曲线(B)
Figure 6 Current response curve of Cu2O/Cu-NF with the change of glucose concentration(A), and linear fitting curve of glucose concentration with the response current(B)
表 1 不同无酶葡萄糖传感器电极的电化学特性
Table 1. The electrochemical characteristics of the electrode with different enzymatic glucose sensor
| Electrode | Sensitivity/(μA·mmol-1·L·cm-2) | Linear range/(mmol·L-1) | Reference |
| Cu2O/Cu-NF | 6 929 706.1 |
3.7 10-3~1.1 1.4~5.0 |
This work |
| MnCO3 | 1 254 | 1.0×10-3~0.5 | [26] |
| NiO NS@NR-NF | 2 740 | 7.5 10-4~1.61 | [4] |
| NiO NS/GCE | 1 138 | 1.0×10-3~0.4 | [27] |
| Cu-Ag2O NWS/GCE | 298.2 | 0.2~3.2 | [28] |
| PdNPs/Ni5P4-NF | 242.5±3.280 | 2.0×10-3~4.65 | [29] |
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