English

• 1.   引 言

  氮是海水中主要营养元素之一，也是海洋富营养化的指示性元素^[1]。对于一类水质，表层海水中总氮浓度值一般在0.02~0.4 mg/L之间。若总氮浓度值过高，会造成藻类大量繁殖，导致赤潮等生态问题，因此，准确测定总氮含量对于海水富营养化预警及保护海洋生态环境具有重大意义^{[2, 3]}。目前，海水中总氮的测定方法是《海洋监测规范》(GB/T 12763.4-2007)^[4]中规定的碱性过硫酸钾消解-锌镉还原-偶氮染料染色分光光度法，但该方法操作繁琐、分析时间长，无法满足海水中总氮的连续在线监测要求。流动注射分析技术是在非平衡状态下进行检测的系统，具有简单、快速、易于自动化等优点，目前，多采用该技术快速测定总氮浓度^[5~9]。

  微顺序注射-阀上实验室(MicroSIA Lab-on-valve，μSIA-LOV)属于第三代流动注射分析技术，相对于流动注射技术，该技术具有更好的稳定性和重现性^{[10, 11]}。在μSIA-LOV分析系统中，所有的单元操作，如样品稀释、试剂和样品的加入混合等均在计算机控制下自动连续进行^{[12, 13]}。本研究将微波加过硫酸盐消解-镀铜镉柱还原-偶氮染料染色分光光度法与微顺序注射阀上实验室相结合，用于海水样品中总氮的检测。其独特的多通道流路设计，可同时完成多样品的检测，本方法与《海洋监测规范》(GB/T 12763.4-2007)^[4]相比，免去了繁琐的人工操作，具有精密度高、分析快速、样品和试剂消耗量少、易于实现自动化等优点。本方法已成功用于海水样品中总氮的准确测定。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  微量顺序注射仪(FIA-3500，美国FIAlab Instruments公司)；光纤光谱仪(USB-4000)、可见光光源(HL-2000)、光纤(0.76 mm×1.2 m)均为美国Ocean Optics公司产品；实验流路所用连接管路采用PTFE管(0.76 mm，I.D.); 微波过硫酸盐消解系统(自行研发)。 实验采用安装有FIAlab for Windows软件的笔记本电脑对微量顺序注射仪、光源和光纤光谱仪进行控制。

  国家标准海水(GBW(E)130011，盐度分别为25,30,35和40)。以KNO₃(优级纯)配制标准溶液，使用时逐级稀释。显色剂：NA (10 g/L 对氨基苯磺酸溶液)与NB(1.0 g/L 1-萘替乙二胺二盐酸盐溶液)等体积混合。消解剂： 准确称取0.1940 g NaOH(优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，用水溶解后加入0.7500 g K₂S₂O₈(高纯，德国Fluka公司)，转移至100 mL棕色容量瓶中，摇匀，定容。0.2和1.0 mg/L标准海水样品： 用KNO₃标准溶液配制，以盐度为35的国家标准海水定容。镀铜镉粒(GB 5009.33-2010，北京朋利驰科技有限公司)； 实验用镉柱为自制。海水中总氮最终会被消解转化为硝酸盐，因此文中实验参数优化采用是KNO₃标准溶液配制的1 mg/L标准海水样品。实验用水为高纯水。

  2.2.   实验方法

  2.2.1.   微波过硫酸盐消解

  移取水样和消解剂各10 mL于消解装置中进行消解。消解装置极限温度为135℃，升温和消解时间共12 min，消解完毕，系统自动开启风扇降温，降温时间设定为12 min。消解后的溶液通过注射泵和多通道流通阀的转换作用被吸入贮存管进行显色和还原反应。

  2.2.3.   显色测定

  显色测定过程如图 1所示。以高纯水为载液，在注射泵的驱动下，首先由多通道流通阀的2号口吸入适量载液，再通过注射泵和多通道转换阀的作用，5号口以50 μL/s的速度吸取消解后的溶液到贮存管，再将贮存管中溶液推送至6号口镉柱处进行还原。4号口和6号口各以50 μL/s 的速度吸取显色剂和还原后的溶液到贮存管(为保证显色效果，实验采用显色剂-样品-显色剂的进样顺序，且前后两段显色剂体积相同)，被吸入贮存管中的载液推动显色剂和样品迅速混合，形成混合区带，停留一段时间后反向以50 μL/s的流速将混合区带从连接有光纤的Z型流通池排出，通过光纤光谱仪读取540 nm 波长处反应后溶液的吸光度。每次测定结束后，用水以100 μL/s流速冲洗整个流路。整个操作过程均由FIAlab软件自动控制。

  图 1

  

  图 1  实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of experimental apparatus

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  2.2.2.   镉柱的制备及还原

  实验用镀铜镉粒粒径为0.3~0.9 mm。用15 cm×3 mm i.d. 的PTFE软管作为镉柱，装填时注意镉粒始终处于液面以下，装填长度为10 cm。装填完毕，将镉柱两端用PTFE管与顺序注射分析仪八通阀相连。通过八通道流通阀的转动，配合编程能够实现镉柱的活化、清洗和再生过程^[14]。

  3.   结果与讨论

  3.1.   显色条件优化

  3.2.   影响还原效率的因素

  3.3.   干扰因素实验

  3.4.   工作曲线、方法重复性和检出限

  在最佳实验条件下，吸光度与硝酸盐浓度成正比，线性范围为0.03~1.0 mg/L时，工作曲线回归方程为y=0.1094x+0.016，相关系数r=0.9993。

  连续11次测定硝酸盐浓度为0.2 mg/L的标准海水样品，相对标准偏差(RSD)为4.9% (n=11)，说明本方法重复性好，精密度高。

  对盐度为35的国家标准海水连续测定11次，以3倍的空白标准偏差除以工作曲线斜率，得本方法的检出限为0.010 mg/L。

  3.5.   海水样品存放方式对总氮测定结果的影响

  样品存放方式会对数据精度及准确性有重大影响^[18]。《海洋监测规范》(GB/T 12763.4-2007)^[4]中规定，海水总氮样品用聚四氟乙烯瓶旋紧瓶盖储存，且每500 mL水样加入1 mL 50% (V/V) H₂SO₄ 为保护剂，有效保存时间为1个月。

  实验水样采自天津塘沽海滨浴场，用聚四氟乙烯瓶采集水样(水样采集方法严格按照国标要求)，放置于冷藏箱中5 h内带回实验室测定，并以此测量值为初始值。将测定完成后水样分装于12个聚四氟乙烯瓶中，每瓶250 mL，每种3瓶水样，按照4℃、4℃加50% H₂SO₄、室温(28℃)、室温(28℃)加50% H₂SO₄ 4种保存方法保存，每隔24 h测定一次水样中总氮浓度，连续测定7天，实验结果如表 3和图 6所示。以每天的测量值与初始值之比“θ_C”作为衡量保存稳定性的指标，θ_C=C_t/C₀，设定θ_C>0.90为有效保存期。

  表 3

  

  表 3  不同时间不同保存方法下总氮的平均浓度

  Table 3.  Average concentration of total nitrogen in different storage methods and different time

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  C0(mg/L)	保存时间Save time(day)	Ct (mg/L)
  		4℃	50% H2SO4at 4℃	at 28℃	50% H2SO4at 28℃
  	1	0.196	0.193	0.193	0.193
  0.193	2	0.190	0.200	0.155	0.205
  	3	0.194	0.194	0.142	0.200
  	4	0.187	0.196	0.138	0.190
  	5	0.185	0.192	0.130	0.195
  	6	0.181	0.195	0.118	0.189
  	7	0.178	0.190	0.092	0.183

  图 6

  

  图 6  不同保存时间下总氮的θ_C变化

  Figure 6.  θ_C value of total nitrogen in different preserve times

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  由于常温条件会加速微生物繁殖及化学反应速度，7天实验时间内，总氮损失了近60%；而4℃、4℃加50% H₂SO₄ 、室温(28℃)加50% H₂SO₄ 3种保存条件下，水样中总氮浓度的θ_C>0.90，说明7天内总氮的检测数据是有效的。为充分保证实验数据的准确性、有效性及稳定性，水样采集后应严格按国标要求，在4℃加50% H₂SO₄ 的条件下保存，并尽快完成检测。

  3.6.   基底加标回收率及应用

  以采自秦皇岛北戴河的表层海水水样为基底(测量值为0.310 mg/L)，加入不同量的硝酸盐标准溶液，在优化好的实验条件下测得加标回收率，结果列于表 4，加标回收率在99.5%~101.1%之间，符合测定要求。

  表 4

  

  表 4  水样中硝酸盐标准品加标回收实验

  Table 4.  Recovery of nitrate standard in spiked water sample

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  加入量Added(mg/L)	吸光度Absorbance	测得量Found(mg/L)	加标回收率Recovery(%)	相对标准偏差RSD(%,n=3)
  0	0.050	0.310	－	4.9
  0.100	0.060	0.403	98.4	1.1
  0.200	0.072	0.515	101.1	3.4
  0.400	0.093	0.706	99.5	6.0

  3.7.   与海洋检测规范(GB/T 12763.4-2007)中锌镉还原-偶氮染料染色分光光度法的比较

  采用本方法与《海洋监测规范》中的分光光度法同时测定采自天津海滨浴场的海水水样的总氮(表 5)，结果表明，当置信度为95%时，本方法与标准方法测得的结果无显著性差异。

  表 5

  

  表 5  两种测试方法的结果比较

  Table 5.  Comparison of results of two methods (n=3)

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  方法Methods	测得量Found(mg/L)	相对标准偏差RSD(%)	线性相关系数(R2)	检出限Detection limit(mg/L)	线性范围Linear range(mg/L)
  本方法 This method	0.136	5.1	0.9995	0.010	0.03~1.0
  锌镉还原-偶氮染料染色分光光度法Zinc cadmium reduction-spectrophotometricmethod with azo dyes	0.142	4.0	0.9991	0.053	0.053~0.450

  为考察本方法的实用性，连续测定天津渤海湾表层海水某一天同一地点不同时间段总氮浓度，并与国标方法对比(同一地点同一时间段取样，带回实验室测定)，结果见表 6。国家标准方法与本方法测定结果相对标准偏差都小于5%，且当置信度为95%时，两种方法得到的测量数据无显著性差异。

  表 6

  

  表 6  本方法连续测定结果与国家标准方法比较

  Table 6.  Comparison of continuous determination results between this method and the national standard method

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  取样时间Sampling time	本实验方法 This method (n=3)			国家标准方法 The national standard method (n=3)
  	总氮Total nitrogen(mg/L)	相对标准偏差RSD(%)		总氮Total nitrogen(mg/L)	相对标准偏差RSD(%)
  08:30	0.109	3.0		0.113	4.5
  10:00	0.212	4.8		0.199	2.7
  12:00	0.238	3.5		0.230	3.6
  14:30	0.390	2.9		0.396	4.8
  16:00	0.363	5.0		0.258	4.9
  18:20	0.337	3.8		0.342	1.8

  3.1.1.   显色剂体积和样品体积优化

  显色剂体积和样品体积都是影响贮存管中溶液反应完全程度及反应灵敏度的重要参数。分别考察了前后两段显色剂体积在20~260 μL、样品体积在0~250 μL变化时吸光度的变化情况，如图 2所示，当显色剂体积小于180 μL、样品体积小于200 μL时，吸光度值随着加入体积的增加而增大；当显色剂体积大于180 μL、样品体积大于200 μL时，吸光度值趋于稳定。最终选取显色剂体积为180 μL、样品体积为200 μL用于后续实验。

  图 2

  

  图 2  显色剂体积(a)及样品体积(b)对吸光度的影响

  Figure 2.  Effect of color reagent volume (a) and sample volume (b) on absorbance

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  3.1.2.   停流时间优化

  停流时间是指将显色剂和样品吸入到贮存管中后，贮存管中溶液的充分反应时间。考察了0~60 s范围内停流时间对吸光度的影响，从图 3可见，停流时间越长，吸光度值越大，当停流时间大于40 s时，吸光度值增加速率变缓。最终选取40 s作为最佳停流时间。

  图 3

  

  图 3  停流时间(a)及样品推送速率(b)对吸光度的影响

  Figure 3.  Effect of stopped flow time of color reagent (a) and sample push rate (b) on absorbance

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  3.1.3.   样品推送速率优化

  样品推送速率是将贮存管中混合区带推送到检测器检测的速度。考察了样品推送速率在20~80 μL/s时吸光度的变化情况，如图 3所示，当样品推送速率小于50 μL/s时，随着推送速率的增大，吸光度逐渐增加；当推送速率大于50 μL/s时，可能由于检测速度过快导致混合区带溶液难以充分接触，吸光度降低，最终选取50 μL/s作为最佳样品推送速率。

  3.2.2.   泵速及停流时间对还原效率的影响

  实验考察了泵速在5~35 μL/s、停流时间在10~80 s时，泵速和停流时间对还原效率的影响。如图 4所示，泵速越小，还原效率越高，但泵速过小会延长单品测定周期；随着停流时间延长，还原反应逐渐完全，还原效率增大，60 s时趋于稳定。最终选取最佳还原泵速为15 μL/s，最佳停流时间为60 s，此时镉柱还原效率可达98%以上。

  图 4

  

  图 4  泵速(a)及停流时间(b)对还原效率的影响

  Figure 4.  Effect of flow rate (a) and stopped flow time (b) on reduction efficiency

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  3.2.1.   镉粒性能状态对还原效率的影响

  镀铜镉粒的性能是影响还原效率的重要因素，可通过观察镉粒的颜色变化判断镉粒的还原能力。实验考察了镉粒呈深灰色、浅灰色及出现白色沉淀时的还原效率，结果如表 1所示。结果表明，镉粒颜色越深，还原效率越高；当镉粒出现白色沉淀时，还原效率显著下降，重复性降低。因此，镉柱使用一段时间后，为保证还原效果，要及时对其进行活化或更换。

  表 1

  

  表 1  镉粒颜色对还原效率的影响

  Table 1.  Effect of cadmium granules color on reduction efficiency

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  镉粒颜色Cadmium granules color	还原效率 Reduction efficiency(%)						平均值Average (%)	相对标准偏差RSD (%)
  	1	2	3	4	5	6
  深灰色 Dark grey	98.9	99.2	99.6	98.3	99.9	99.3	99.2	0.68
  浅灰色 Light gray	66.3	64.1	62.4	59.6	61.9	60.5	62.5	3.5
  出现白色沉淀White precipitate	18.5	15.6	18.0	19.7	20.5	15.9	18.0	7.1

  3.3.2.   盐度干扰实验

  海水盐度是影响海水物理化学性质的重要参数。实验以盐度为25,30,35,40的国家标准海水为溶剂制备系列标准溶液，各盐度标准曲线如图 5所示。盐度差异引起的折光效应会对显色后溶液的分光光度测定结果产生干扰。从图 5可以看出，不同盐度标准曲线线性良好，盐度为25~35时，随着盐度增大，折光效应增大，正干扰增大。当盐度为40时，正干扰减小，标准曲线与盐度为25的标准曲线相近。海水盐度一般在25~40之间，因此用相应盐度国家标准海水定容系列标准溶液方能消除盐度的干扰。

  图 5

  

  图 5  不同盐度下标准曲线

  Figure 5.  Standard curves at different salinity

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  3.3.1.   干扰离子实验

  海水成分复杂，其成分离子会对本方法总氮测定产生干扰。实验选取了10种海水中普遍存在的，且浓度都大于1 mg/L的离子进行干扰实验，其中，阳离子有K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Na⁺和Sr²⁺，阴离子有Cl^-,Br^-,HCO₃^-(CO₃^2-),SO₄^2-,F^-[15]。为充分考虑PO₄^3-对总氮测定产生的干扰，还进行了PO₄^3-的干扰实验。根据海水中各种离子的本底值^[16]及海水富营养化总磷浓度阈值^[17]，配制包含不同浓度干扰离子的溶液，以此溶液定容，配制浓度为1.0 mg/L KNO₃标准溶液，按照3.1和3.2节最优化的条件进行测定，结果如表 2所示。从表 2可知，海水中11种干扰离子都会对本实验方法测定产生干扰，其中K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Na⁺,Cl^-,Br^-,HCO₃^-(CO₃^2-)产生的干扰大于5%，其相对误差Cl^-> K⁺> Br^-> Ca²⁺> Mg²⁺> CO₃^2-> Na⁺，而SO₄^2-,PO₄^3-,Sr²⁺,F^-产生的干扰在5%以内。可用国家标准海水为溶剂定容系列标准使用液，以消除各干扰离子的影响。

  表 2

  

  表 2  11种干扰离子对测定的影响

  Table 2.  Influence of 11 kinds of interfering ions on determination

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  离子形式Ion form	离子浓度Ionconcentration(mg/L)	A1	A2	A3	A	相对误差Relativeerror(%)
  Cl-	0	0.471	0.480	0.482	0.478	—
  	10000	0.619	0.620	0.623	0.621	29.9
  	20000	0.631	0.655	0.647	0.644	34.9
  K＋	0	0.326	0.337	0.339	0.334	—
  	200	0.395	0.424	0.428	0.416	24.5
  	400	0.416	0.447	0.450	0.438	31.0
  Br-	0	0.422	0.410	0.423	0.419	—
  	40	0.452	0.451	0.460	0.4542	8.5
  	80	0.483	0.490	0.498	0.490	17.2
  Ca2+	0	0.378	0.397	0.410	0.395	—
  	200	0.431	0.437	0.443	0.437	10.6
  	400	0.435	0.457	0.466	0.452	14.5
  Mg2+	0	0.366	0.432	0.440	0.413	—
  	700	0.446	0.452	0.450	0.450	8.9
  	1500	0.481	0.479	0.449	0.469	13.6
  CO32-	0	0.422	0.410	0.423	0.419	—
  	30	0.474	0.478	0.478	0.477	13.9
  	60	0.435	0.451	0.443	0.443	5.9
  Na＋	0	0.496	0.504	0.501	0.500	—
  	3000	0.440	0.450	0.455	0.448	10.4
  	11000	0.455	0.456	0.441	0.451	9.9
  SO42-	0	0.471	0.480	0.482	0.478	—
  	1000	0.464	0.457	0.446	0.456	4.6
  	3000	0.452	0.457	0.452	0.454	5.0
  PO43-	0	0.430	0.439	0.427	0.432	—
  	0.5	0.440	0.445	0.447	0.444	2.8
  	1	0.451	0.453	0.449	0.451	4.4
  Sr2+	0	0.436	0.432	0.440	0.436	—
  	4	0.438	0.435	0.432	0.435	0.3
  	8	0.447	0.457	0.465	0.456	4.6
  F-	0	0.481	0.486	0.484	0.484	—
  	0.5	0.481	0.485	0.476	0.481	0.6
  	1.5	0.474	0.475	0.477	0.475	1.7

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      QIAO Pei-Pei, CHEN Pi-Mao, FENG Xue. Guangdong Agric. Sci., 2014, 7: 114-119乔培培, 陈丕茂, 冯雪. 广东农业科学, 2014, 7: 114-119

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  Figure 1  Schematic diagram of experimental apparatus

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  Figure 2  Effect of color reagent volume (a) and sample volume (b) on absorbance

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  Figure 3  Effect of stopped flow time of color reagent (a) and sample push rate (b) on absorbance

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  Figure 4  Effect of flow rate (a) and stopped flow time (b) on reduction efficiency

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  Figure 5  Standard curves at different salinity

  1. Salinity 35; 2. Salinity 30; 3. Salinity 40; 4. Salinity 25.

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  Figure 6  θ_C value of total nitrogen in different preserve times

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  Table 1.  Effect of cadmium granules color on reduction efficiency

  镉粒颜色Cadmium granules color	还原效率 Reduction efficiency(%)						平均值Average (%)	相对标准偏差RSD (%)
  	1	2	3	4	5	6
  深灰色 Dark grey	98.9	99.2	99.6	98.3	99.9	99.3	99.2	0.68
  浅灰色 Light gray	66.3	64.1	62.4	59.6	61.9	60.5	62.5	3.5
  出现白色沉淀White precipitate	18.5	15.6	18.0	19.7	20.5	15.9	18.0	7.1

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  Table 2.  Influence of 11 kinds of interfering ions on determination

  离子形式Ion form	离子浓度Ionconcentration(mg/L)	A1	A2	A3	A	相对误差Relativeerror(%)
  Cl-	0	0.471	0.480	0.482	0.478	—
  	10000	0.619	0.620	0.623	0.621	29.9
  	20000	0.631	0.655	0.647	0.644	34.9
  K＋	0	0.326	0.337	0.339	0.334	—
  	200	0.395	0.424	0.428	0.416	24.5
  	400	0.416	0.447	0.450	0.438	31.0
  Br-	0	0.422	0.410	0.423	0.419	—
  	40	0.452	0.451	0.460	0.4542	8.5
  	80	0.483	0.490	0.498	0.490	17.2
  Ca2+	0	0.378	0.397	0.410	0.395	—
  	200	0.431	0.437	0.443	0.437	10.6
  	400	0.435	0.457	0.466	0.452	14.5
  Mg2+	0	0.366	0.432	0.440	0.413	—
  	700	0.446	0.452	0.450	0.450	8.9
  	1500	0.481	0.479	0.449	0.469	13.6
  CO32-	0	0.422	0.410	0.423	0.419	—
  	30	0.474	0.478	0.478	0.477	13.9
  	60	0.435	0.451	0.443	0.443	5.9
  Na＋	0	0.496	0.504	0.501	0.500	—
  	3000	0.440	0.450	0.455	0.448	10.4
  	11000	0.455	0.456	0.441	0.451	9.9
  SO42-	0	0.471	0.480	0.482	0.478	—
  	1000	0.464	0.457	0.446	0.456	4.6
  	3000	0.452	0.457	0.452	0.454	5.0
  PO43-	0	0.430	0.439	0.427	0.432	—
  	0.5	0.440	0.445	0.447	0.444	2.8
  	1	0.451	0.453	0.449	0.451	4.4
  Sr2+	0	0.436	0.432	0.440	0.436	—
  	4	0.438	0.435	0.432	0.435	0.3
  	8	0.447	0.457	0.465	0.456	4.6
  F-	0	0.481	0.486	0.484	0.484	—
  	0.5	0.481	0.485	0.476	0.481	0.6
  	1.5	0.474	0.475	0.477	0.475	1.7

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  Table 3.  Average concentration of total nitrogen in different storage methods and different time

  C0(mg/L)	保存时间Save time(day)	Ct (mg/L)
  		4℃	50% H2SO4at 4℃	at 28℃	50% H2SO4at 28℃
  	1	0.196	0.193	0.193	0.193
  0.193	2	0.190	0.200	0.155	0.205
  	3	0.194	0.194	0.142	0.200
  	4	0.187	0.196	0.138	0.190
  	5	0.185	0.192	0.130	0.195
  	6	0.181	0.195	0.118	0.189
  	7	0.178	0.190	0.092	0.183

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  Table 4.  Recovery of nitrate standard in spiked water sample

  加入量Added(mg/L)	吸光度Absorbance	测得量Found(mg/L)	加标回收率Recovery(%)	相对标准偏差RSD(%,n=3)
  0	0.050	0.310	－	4.9
  0.100	0.060	0.403	98.4	1.1
  0.200	0.072	0.515	101.1	3.4
  0.400	0.093	0.706	99.5	6.0

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  Table 5.  Comparison of results of two methods (n=3)

  方法Methods	测得量Found(mg/L)	相对标准偏差RSD(%)	线性相关系数(R2)	检出限Detection limit(mg/L)	线性范围Linear range(mg/L)
  本方法 This method	0.136	5.1	0.9995	0.010	0.03~1.0
  锌镉还原-偶氮染料染色分光光度法Zinc cadmium reduction-spectrophotometricmethod with azo dyes	0.142	4.0	0.9991	0.053	0.053~0.450

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  Table 6.  Comparison of continuous determination results between this method and the national standard method

  取样时间Sampling time	本实验方法 This method (n=3)			国家标准方法 The national standard method (n=3)
  	总氮Total nitrogen(mg/L)	相对标准偏差RSD(%)		总氮Total nitrogen(mg/L)	相对标准偏差RSD(%)
  08:30	0.109	3.0		0.113	4.5
  10:00	0.212	4.8		0.199	2.7
  12:00	0.238	3.5		0.230	3.6
  14:30	0.390	2.9		0.396	4.8
  16:00	0.363	5.0		0.258	4.9
  18:20	0.337	3.8		0.342	1.8

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