随着世界人口的增长和不可再生资源的消耗，清洁能源的转化与存储显得尤为重要[1]。其中，二次电池中以LiFePO4(LFP)为正极材料的锂离子电池已经成熟，并被用于便携电子产品和电动汽车市场[2-3]。但是，商业化LFP正极材料的高倍率性能和循环稳定性还需要进一步提高，这主要是由电极材料电子/离子转移和结构稳定性不能满足使用要求造成的。目前，常见的商业化LFP正极材料的使用倍率只能达到1 C，并且在此倍率下容量衰退很快[4]。因此，通过提高导电性和结构稳定性来获得电化学性能优异的LFP正极材料对电子产品和电动汽车的发展具有重要意义。
过去的研究证明，碳包覆是提高电极材料导电性的有效方法[5]。由于碳材料的结晶温度远高于LFP的晶体生长温度，所以碳包覆层通常是无定形态的[6-7]。但是，具有sp2杂化结构的结晶态碳材料更有利于电极材料导电性的提高[8]。近年来，低温下制备结晶碳对电极材料进行表面修饰的研究取得了一些进展[9]。将其用于改善LFP正极材料将有利于商业化锂离子电池性能的进一步提高。作为一种多孔材料，沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)由于规则的多面体形貌和有序的孔结构引起了广泛的研究兴趣[10-11]。ZIF-8在惰性气氛中退火能够得到具有高比表面积和高电导率的多孔碳材料[11]。Torad等[12]和Zhang等[13]以ZIF-8为原料，在800 ℃下制得了石墨化碳材料，并证明低温下可以制备出结晶碳。ZIF-8在锂离子电池负极改性应用中表现出了优异的电化学性能[14]。最近，我们实验室开创性地将ZIF-8用于商业化LFP正极材料的改性，并且在高倍率性能和循环性能提高方面表现出了优异的效果[4, 15]。为了实现ZIF-8改性LFP正极材料向产业化的迈进，还需要优选出方法简单、成本低廉和效果明显的改性工艺。
本文主要对前期利用ZIF-8改性商业化LFP正极材料的研究结果进行比较，通过对比物理混合和表面包覆两种改性方法及改性效果，优选出一种可能实现产业化应用的工艺。
D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；Gemini V2380型比表面积分析仪(BET，美国麦克仪器公司)；HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；532 nm FILTER型拉曼光谱测试仪(美国Kaiser公司)；PARSTAT 4000型电化学工作站(美国阿美特克科学仪器部)；CT3008W型扣式锂离子电池充放电仪(中国深圳市新威新能源技术有限公司)。
无水甲醇(≥99.5%)购自北京化工厂；Zn(NO3)2·6H2O(≥99%)购自天津福晨化学试剂厂；2-甲基咪唑购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；磷酸铁锂购自青海泰丰先行锂能科技有限公司，分析纯。
室温中磁力搅拌条件下，在282 mL甲醇中，依次加入2.901 g Zn(NO3)2·6H2O和3.705 g 2-甲基咪唑，陈化24 h，离心、洗涤、干燥后，在N2气中900 ℃下退火，升温速度为2 ℃/min，得到碳化的ZIF-8(CZIF-8)。利用物理混合的方式，按照m(LFP):m(CZIF-8)=8:1制得CZIF-8改性的LFP/CZIF-8。
利用超声波将8 g LFP分散到282 mL甲醇中，形成均匀的浆料。将2.901 g Zn(NO3)2·6H2O和3.705 g 2-甲基咪唑通过磁搅拌溶解于上述浆料中，室温下陈化24 h。离心、洗涤、干燥后，在N2气气氛中800 ℃下退火，升温速率为5 ℃/min，得到CZIF-8包覆的LFP样品(LFP@CZIF-8)。
实验优化过程及电极制备、电池组装与测试参见文献[4, 15]。
图 1为方法一制得ZIF-8样品的组成和结构信息。图 1A为合成ZIF-8样品的XRD曲线，清晰的衍射峰表明合成的样品具有很好的结晶性，位于7.2°处的特征衍射峰表明样品具有ZIF结构，也就是说合成的样品为沸石咪唑酯骨架材料。为了研究样品的孔结构，做了氮气吸脱附测试，结果如图 1B所示。位于相对压力0.1~0.9范围内的吸附曲线和脱附曲线平行接近于重合，表明样品具有大量的微孔结构，而在0.9~1.0范围内存在迟滞现象，表明样品还具有介孔特征。其BET比表面积约为1058.1 m2/g。图 1C为样品的扫描电子显微镜照片。图中可以看到样品颗粒尺寸比较均匀，其平均粒径约100 nm，并且具有较为规则的多面体结构。这些结果证明ZIF-8具有良好晶体结构、孔结构和多面体结构。
图 2A为LFP、LFP/CZIF-8和LFP@CZIF-8样品的XRD曲线。从图 2A中可以看出，3个样品具有相似的特征衍射峰，并且能够与橄榄石型的磷酸铁锂(PDF#40-1499)相匹配，表明两种改性方法均未改变LFP原有的晶体结构。区别的之处在于，LFP@CZIF-8样品的曲线中位于17°左右的特征衍射消失了，这可能由于二次退火时LFP晶体出现了取向。图 2B为样品的拉曼测试曲线，图 2B曲线a、b、c分别代表LFP、CZIF-8和LFP@CZIF-8样品。图 2B曲线a在960、1000、1060 cm-1拉曼位移处出现了散射峰。这里对应的是磷-氧键的非对称性散射。图 2B曲线b、c具有相似的形状，均在1300和1600 cm-1拉曼位移处出现了明显的宽峰。1300 cm-1处的峰为D峰，代表无序的碳结构；而1600 cm-1处的峰为G峰，代表的是sp2杂化的有序碳结构。通常D峰与G峰的相对强度可以判断碳材料的石墨化程度。图 2B曲线b中很明显G峰高于D峰，表明ZIF-8退火之后产生了石墨结构。图 2B曲线c中两峰的强度相近，表明碳材料具有一定的石墨化程度，有利于LFP正极材料导电性的提高。图 2C、2D为样品的氮气吸脱附测试结果。图 2C为样品的氮气吸脱附曲线。图 2C曲线a中的吸附曲线与脱附曲线完全重合，具有Ⅲ型迟滞回线的特征，表明样品不具有孔结构。图 2C曲线b、c的吸附部分和脱附部分之间均出现了迟滞现象，具有Ⅳ型迟滞回线的特征，表明样品具有介孔结构。对比图 2C曲线b、c可以看出，其迟滞区域分别在p/p0处于0.5~0.9和0.15~0.9时，说明CZIF-8样品中的介孔尺寸分布较广。从迟滞区域的平行程度来看, 图 2C曲线b、c均具有H1型特征，表明孔结构是规则有序的。此外，3个样品的BET比表面积分别为11.1、430.6和271.6 m2/g。图 2D为样品的孔径分布曲线，图 2D曲线b、c两个样品的孔径分布范围分别为1.0~229.2 nm和1.9~244.7 nm，表明CZIF-8样品中还含有大量的微孔结构。因此，两种改性方法均能够在LFP中引进规则有序的介孔结构。
图 3为样品的电子显微镜照片。图 3A为LFP的颗粒形貌，主要由一些颗粒尺寸为5~10 nm的椭球形颗粒组成。图 3B为CZIF-8的SEM照片。对比图 1C来看，原有的规则多面体形貌已经消失，但是可以明显地看到无规则的颗粒表面具有大量的孔结构，在我们前期工作[4]中已经证明这是一种石墨化的碳材料。将其与LFP物理混合后的形貌如图 3C所示，能够清晰地看到LFP和CZIF-8的形貌，表明简单的物理混合未在LFP和CZIF-8之间形成连接结构。图 3D为LFP@CZIF-8的TEM昭片。从一些粒径在200~600 nm的颗粒表面能够清晰地看到厚度为10 nm左右的包覆层。此外，颗粒表面的颜色深浅不一，表明包覆层中具有孔结构。
图 4曲线a、b、c分别为LFP、LFP/CZIF-8和LFP@CZIF-8样品的电化学阻抗谱(EIS)曲线，主要由一个近似半圆和一条斜线组成。半圆的起点对应溶液阻抗(RS)，半圆的半径对应与双电层电容(CDL)有关的离子传输阻抗(RCT)，斜线表示与锂离子扩散(ZW)相关的韦伯(Warburg)阻抗。由于电池测试均使用锂离子电池电解液，所以具有相似Rs。这里只比较样品的离子传输阻抗。从图 4中可以看出，3个样品的半圆直径逐渐减小，对应的半径值分别为1086.7、319.5和188.9 Ω。这一结果说明，通过两种方法对LFP改性均能够很大程度地减小电极材料的离子传输阻抗，这主要是因为改性样品中引入了规则连续、有序一致的孔结构。这种孔结构能提高电解液在电极材料中的渗透性，促进锂离子的传输。因此，提高了电极材料的导电性。
离子导电性的提高有利于提高LFP的高倍率性能，因此比较了两种改性方法制得的样品在2.5~4.2 V电势范围内，0.1~10.0 C电流倍率下的充放电容量，结果如图 5所示。从图 5中可以看出，所有充放电曲线在3.4 V左右均存在电势平台，并且充电平台和放电平台之间的距离均随着电流倍率的增加而变大。图 5A为将CZIF-8通过物理混合改性LFP制备的LFP/CZIF-8正极材料，0.1~10.0 C倍率下的放电容量分别为157.8、154.6、141.2、114.1、90.7和57.8 mA·h/g。图 5B为通过ZIF-8在LFP表面原位生长后退火制备LFP@CZIF-8正极材料，0.1~10.0 C倍率下的放电容量分别为159.3、128.3、114.3、85.1、40.3和10.9 mA·h/g。两种方法改性后的LFP与纯的LFP比较，倍率性能均有有明显的改善，但是LFP@CZIF-8正极材料只有在0.1 C电流倍率下的容量高于LFP/CZIF-8正极材料。从高倍率性能的提高来看，将CZIF-8与LFP简单的物理混合改性LFP更有优势。
图 6中比较了两种方法改性LFP正极材料不同电流倍率下的循环性能和库伦效率。图 6A为LFP/CZIF-8正极材料，图 6B为LFP@CZIF-8正极材料。对比两图发现，不同倍率下放电容量走势基本一致，均比较平缓，说明两种方式均能够提高电极材料的循环性能。并且二者的库伦效率均接近100%。这一对比结果表明，两种改性方法均能够很好地提高LFP的循环性能和库伦效率。
针对商业化LiFePO4(LFP)导电性差的问题，基于前期利用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)改性LFP的研究，对两种改性方法进行了对比。一种方法是将退火的ZIF-8(CZIF-8)以物理混合的方法与LFP混合制得LFP/CZIF-8正极材料；另一种方法是ZIF-8在LFP表面原位生长后退火制得LFP@CZIF-8正极材料。从改性工艺来看，前者利用的是物理方法，简单可控，更容易实现产业化。对比改性后正极材料的结构，两种方法均引进了具有介孔结构的石墨化碳材料，不同的是原位改性能够形成核壳结构，但是由于LFP经历了二次退火，晶体结构出现了微弱的变化，可能会影响其电化学性能。从电化学性能提高方面来看，两种方法均大幅度地提高了材料的导电性和循环性能，但是物理混合改性得到的样品高倍率下的放电容量更高，更具优势。综合上述比较，可以看出将退火的ZIF-8以物理混合的方法与LFP混合制得LFP/CZIF-8正极材料的高倍率性能更好，方法简单可控，更容易实现产业化。下一步如何降低ZIF-8以及CZIF-8的生产成本是将这一工艺实现产业化的关键。
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图 1 ZIF-8的XRD曲线(A)、N2气吸脱附曲线(B)和SEM图片(C)
Figure 1 XRD pattern(A), N2 adsorption and desorption isotherms(B) and SEM image of ZIF-8(C)
图 2 LFP(a)、LFP/CZIF-8(b)和LFP@CZIF-8(c)的XRD曲线(A)、拉曼测试曲线(B)、N2气吸脱附曲线(C)和孔径分布曲线(D)
Figure 2 XRD patterns(A), Raman spectra(B), N2 adsorption and desorption isotherms(C) and Barrett-Joyner-Halenda pore-size-distribution(D) of LFP(a), LFP/CZIF-8(b) and LFP@CZIF-8(c)
图 3 LFP(A)、CZIF-8(B)和LFP/CZIF-8(C)的SEM照片以及LFP@CZIF-8的TEM照片(D)
Figure 3 SEM images of LFP(A), CZIF-8(B) and LFP/CZIF-8(C) samples, and TEM image of LFP@CZIF-8 sample(D)
图 4 LFP(a)、LFP/CZIF-8(b)和LFP@CZIF-8(c)的EIS曲线
Figure 4 EIS curves of LFP(a), LFP/CZIF-8(b) and LFP@CZIF-8(c) samples
图 5 LFP/CZIF-8(A)和LFP@CZIF-8(B)样品在2.5~4.2 V电势范围内0.1~10.0 C电流倍率下的充放电曲线
Figure 5 Charge and discharge curves of LFP/CZIF-8(A) and LFP@CZIF-8(B) samples at 0.1~10.0 C between 2.5~4.2 V
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