English

• 氧化石墨烯(GO)具有高频特性，频率可达0.5~40 GHz，在射频波段可作为高效的中间连接材料^[1]。高度有序的GO复合物可以作为人造肌肉的构建模块^[2]。另外，GO还可作为变阻存储器、电容器件的绝缘层，并且研究表明由GO制备的变阻存储器电流开关比可达~10³，表现出优异的性能^[3-4]。作为制备石墨烯(GR)的中间产物，GO与GR具有相似的结构，基于GO获得的单层石墨烯厚度仅为0.34 nm，对可见光的吸收仅为2.3%^[5]，表现出良好的电学^[6-7]、光学^[8]、力学^[9]、热学^[10]性能。目前，科研人员对还原氧化石墨烯薄膜在透明导电薄膜方面做了大量研究，研究表明片状氧化石墨烯尺寸大小会直接影响还原氧化石墨烯(RGO)薄膜的导电性能，片层越大RGO薄膜的导电性越好^[11-12]。目前GO多采用改进的Hummers法^[13-14]制备，我们组采用改进的Hummers法^[13-14]制备的片状GO仅为3 μm×3 μm大小左右，如何制备大面积连续的GO薄膜成为近年的研究重点。

  三氯化铁(FeCl₃)对有机反应中的加成反应、取代反应、偶联反应、环化反应、氧化还原反应等起着重要的催化作用^[15]。本文在我们前期制备GO的基础上^[16]，利用FeCl₃催化GO所含有的羟基、羧基、羰基等含氧官能团发生反应，实现片状GO的连接，获得大面积氧化石墨烯(L-GO)薄膜并研究了不同温度及不同反应时间下三氯化铁催化作用对整个反应的影响，根据形貌和红外光谱分析预测了GO片层薄膜的连接方式，为制备L-GO薄片提供了新的依据。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  细鳞片石墨(青岛金日来石墨有限公司，纯度为99.95%，过0.074 mm筛孔)；浓硫酸、双氧水、盐酸、高锰酸钾购于天津新通精细化工有限公司，均为分析纯；FeCl₃·6H₂O(分析纯，美国阿拉丁工业公司)；乙醇(分析纯，北京化工厂)；去离子水；衬底为带有300 nm二氧化硅(SiO₂)的n型高掺杂硅片。

  DMRX型偏光显微镜(POM，德国Leica公司); SPA300 HV型扫描探针显微镜(AFM，日本精工株式会社); NICOLET iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国Thermo Scientific公司); Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司); KW-4A型台式匀胶机(中国科学院微电子研究所)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   GO的制备

  本文采用改进的Hummers法^[13-14]制备GO，将1 g细鳞石墨粉与50 mL 98%的浓硫酸(H₂SO₄)在冰浴(5 ℃以下)条件下充分混合之后，缓慢分批次加入4 g高锰酸钾(KMnO₄)并搅拌，温度保持在10 ℃以下，反应1 h左右，溶液呈墨绿色；将水浴温度加至35 ℃，搅拌反应3 h；再将反应容器转移至95 ℃的水浴锅中，滴加100 mL去离子水，反应30 min溶液呈棕色取出，加适量去离子水稀释后，再加入20 mL 30%H₂O₂去除未反应的KMnO₄。趁热抽滤，用5%的盐酸洗至检测不到SO₄^2-，最后用去离子水离心洗至pH值在5左右，得到胶状GO液体备用。

  1.2.2   不同催化反应时间下L-GO的制备

  取210 mL上述胶状GO液体与90 mL 1 g/L FeCl₃·6H₂O水溶液充分混合，平均分成6份，将6份混合液分别置于98 ℃水浴中反应0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h后取出，最后对溶液进行离心清洗去除催化剂。

  1.2.3   不同催化反应温度下L-GO的制备

  取105 mL上述胶状GO液体45 mL 1 g/L FeCl₃·6H₂O水溶液充分混合，平均分成3份，将3份混合液置分别于98、90和80 ℃水浴中反应2.0 h后取出，最后对溶液进行离心清洗去除催化剂。

  1.2.4   L-GO薄膜制备

  SiO₂衬底进行清洗烘干备用。配制L-GO乙醇悬浮液，并在53 kHz条件下超声15 min，取L-GO乙醇悬浊液旋涂(800 r/min，10 s；1900 r/min，20 s)于SiO₂衬底上，最后将样品置于60 ℃烘箱中20 min。

  1.2.5   性能测试与表征

  本文主要采用POM、AFM、FTIR、XRD对L-GO片层进行表征，其中POM对L-GO薄膜进行成膜质量观察，然后利用AFM(敲击模式(Tapping Mode)扫描模式，硅悬臂为PPP-SEIH(力常数=15 N/m, 共振频率≈130 kHz, Nanosensors, Switzerland)对L-GO薄膜进行微观结构分析；FTIR分析的扫描范围4000~500 cm^-1，采用KBr压片法制样；利用XRD(Cu-K辐射源(λ=0.154056 nm)，电流和电压分别为20 mA，35 kV，扫描范围从10°~30°，扫描速率为2°/min)进行结构分析。

  2   结果与讨论

  2.1   偏光显微镜分析

  图 1给出了改进Hummers法^[13-14]制备出的片状GO及GO与催化剂FeCl₃，在不同反应温度下反应2 h的产物滴涂于SiO₂衬底上形成薄膜的偏光显微镜图片。从图 1可以看出，催化剂存在下形成的L-GO薄膜和无催化剂下形成的薄膜具有明显不同的形貌。图 1A在无催化剂存在下制备的GO薄膜，为类六边形状、大小不同的块状薄膜，未形成大面积均匀的GO薄膜。可能由于片状GO之间不存在物理连接，加之乙醇蒸发驱动片状GO聚集，最终形成块状薄膜。图 1B~1D显示不同催化反应温度下均形成了相互连接的L-GO薄膜。图 1B和1C显示温度较低时薄膜的均匀性好。图 1D温度较高时，表面高低不定纹路变得突出，可能由于在较高反应温度下催化反应一方面促进片状GO之间官能团反应，形成互相连接的GO薄膜的同时，另一方面也加强了片状GO自身官能团之间的反应发生团聚，导致形成不均的L-GO薄膜。

  图1 GO(A)薄膜以及在80 ℃(B)、90 ℃(C)、98 ℃(D)下FeCl₃催化制备的L-GO薄膜的偏光显微镜照片 Figure1. POM images of GO film(A) and L-GO films prepared with iron chloride catalyst at 80 ℃(B), 90 ℃(C), 98 ℃(D)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   薄膜微观形貌分析

  为了更加细致地分析薄膜内部的微观形貌，用AFM分析了L-GO薄膜和不同催化温度下的薄膜形貌(见图 2)。由图 2A可见，无催化剂下形成的片状GO薄膜，片状GO尺寸大小在3 μm×3 μm左右，大部分片状GO畴离散地分布在基板表面，与文献一致^[17]。片状GO尺寸与图 1APOM观察到的块状薄膜形尺寸相比小得多，说明无催化剂下制备的片状GO薄膜内部是由小尺寸的片畤离散分布组成的，内部并未形成大面积连续的薄膜。由图 2B及2C可见，在FeCl₃催化剂催化下分别在80、90和98 ℃温度下反应2 h下均出现大尺寸片畴，面积均在10 μm×10 μm以上。反应温度为80和90 ℃时连续L-GO薄膜尺寸明显大于98 ℃下得到的。在催化反应温度98 ℃下有明显的褶皱、团聚，主要原因可能是在FeCl₃催化作用下，片状GO边缘及表面含有官能团发生了反应，以及在片状GO表面之间也发生了连接，并且片状GO自身含氧官能团也会发生反应，从而出现GO尺寸增大、褶皱、团聚现象。在98 ℃下的这种严重的褶皱和团聚现象，会直接影响薄膜的透光性、均匀性和平整度，不利于集成加工。图 2E~2H对应图 2A~2D断面的高度图，从断面高度图显示，图 2A对应高度为1.4 nm，即为双层GO。图 2B、2C和2D对应高度分别为10.8、7.5和8.4 nm，图 2B~2D则为多层L-GO，并出现不同程度的褶皱现象，由图 2H数据可以说明图 2D的样品此现象较为严重，但在98 ℃下制备薄膜的厚度及尺寸略小于80℃与90℃，可能由于98℃相对高温度影响了GO官能团之间的连接并加剧了自身的团聚。进一步证实了偏光显微镜下纹路是来自L-GO薄膜褶皱、团聚现象。

  图2 GO片(A)、80 ℃(B)、90℃(C)和98 ℃(D)下FeCl₃催化制备的L-GO片原子力显微镜照片。(E~H)是原子力图(A~D)相应扫描线处的断面图 Figure2. AFM images of GO sheets(A) and L-GO sheets prepared under iron chloride catalyst at 80 ℃(B), 90 ℃(C) and 98 ℃(D), respectively. (E~H)the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image of (A~D)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   红外光谱分析

  为研究FeCl₃对GO内部含氧官能团变化的影响，采用红外光谱分析98 ℃下催化反应时间对制备L-GO的影响(见图 3)。由图 3可见，在FeCl₃催化作用下，反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 h的L-GO，与无催化剂制备的GO红外光谱存在明显的差别。不同催化反应时间下制备的L-GO均出现明显的2920、2850 cm^-1吸收峰，其中在2920、2850 cm^-1位置附近的吸收峰分别对应CH₂的反对称与对称伸缩振动^[18]，可能由于含氧官能团在FeCl₃催化作用下被氢取代，另外在1735、1224和1064 cm^-1位置上吸收峰有所减弱，其中1735 cm^-1位置对应的吸收峰来自羟基和羰基C＝O键^[19]，在1224 cm^-1位置附近主要归属于C—O—C伸缩振动^[20]，在1064 cm^-1位置可归属于环氧基(—O—)的收缩振动^[21]。说明在FeCl₃的催化作用下L-GO含氧官能团有所减少。反应时间0.5 h至3.0 h的红外光谱图未发生明显的变化，因此反应时间对整个反应影响不大，说明在98 ℃下反应0.5 h可能由于L-GO的团聚导致官能团被包裹起来，因此催化效果很难随反应时间增加。图 4给出了GO及GO在FeCl₃催化下80、90和98 ℃温度下反应2 h的红外光谱图。整体可以看出，随温度的升高，L-GO含氧官能团的吸收峰逐渐减弱，说明升温加强了催化作用。90 ℃反应条件下，2920和2850 cm^-1处的两个峰相比于80和98 ℃反应条件下的峰强度有明显的缩小，可能是由于在90 ℃下L-GO边缘的含氧官能团减少更多，大多数形成片层的横向连接，只有很少的被氢取代形成CH₂。图 2的L-GO薄膜尺寸和厚度结果也证实了90 ℃下形成的L-GO薄膜尺寸偏大，厚度相比其它温度下的偏小。而80和98 ℃反应下减少的含氧官能团在出现横向连接的同时，还形成了不利于片层薄膜连接的CH₂化学键。由此可以证实，不同催化温度作用下GO会发生化学键断裂，而活性化学键的反应和相互连接是有温度选择性的。90 ℃更有利于片层薄膜之间的横向连接形成大面积的薄膜。

  图3 不同反应时间下，无和有FeCl₃催化制备的GO红外光谱图 Figure3. FTIR spectra of GO prepared without and with iron chloride catalyst at different reaction times

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图4 不同反应温度下，无和有FeCl₃催化制备的GO红外光谱图 Figure4. FTIR spectra of GO prepared without and with iron chloride catalyst at different reaction temperatues

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4   晶体结构分析

  图 5给出了GO与GO在FeCl₃催化剂催化下不同反应温度的XRD图像。GO在2θ=12.3°时有明显的衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ=nλ(8n=1，2，3……)，可知氧化石墨的层间距d_GO为0.719 nm，属于(001)衍射峰，即单层GO厚度约为0.7 nm，与文献^[21-22]结果一致。由此可以说明图 2A和AFM高度分析的图 2E，通过改进的Hummers制备的片状GO约1.4 nm，为双层GO结构。相对于GO在2θ=12.3°的衍射峰强度，在80、90和98 ℃下FeCl₃催化制备的L-GO衍射峰明显减弱，这可能由于FeCl₃催化作用使GO所含官能团部分化学键发生断裂，从而导致L-GO出现悬键、断键、空位，降低了L-GO晶体结构的规整性，与红外光谱分析结果基本一致。

  图5 GO及在FeCl₃催化作用下不同反应温度制备的L-GO的XRD图谱 Figure5. XRD patterns of GO and L-GO prepared with iron chloride catalyst at different reaction temperatures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.5   L-GO薄膜形成模型

  根据POM、AFM、FTIR及XRD分析结果以及相关文献^[23-24]，给出了片状GO在FeCl₃催化作用下的反应模型(图 6)，从AFM可以直观地看出，片状GO在FeCl₃催化作用下尺寸明显增大，并出现褶皱。可能由于片状GO表面及边缘所含官能团发生反应而形成的。通过FTIR分析可知，在FeCl₃催化作用下片状L-GO含氧官能团(羟基、羧基、羰基、环氧基)减少，—CH₂基增多，表明了片状GO在FeCl₃催化作用下部分化学键的断裂和连接方式，由此确定双层GO膜在横向和纵向上连接形成大面积薄膜。XRD的衍射峰减弱，说明FeCl₃催化过程中存在悬键或断键，在L-GO薄膜中仍有未完全连接的部分。因此，GO薄膜可以在FeCl₃催化作用下化学键的断裂和重新边接形成L-GO片层。

  图6 在FeCl₃催化作用下制备L-GO薄膜形成示意图 Figure6. Schematic illumstration of the growth of L-GO thin films prepared under FeCl₃ catalyst

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  采用改进Hummers法制备了片状双层氧化石墨，在FeCl₃催化作用下，片状GO边缘及表面所含官能团发生反应，实现片状L-GO薄膜尺寸扩大为原来的4倍，同时也引起片状L-GO发生了褶皱、团聚现象，其中98 ℃下催化制备的L-GO较为明显。红外光谱结果表明，随反应温度的升高，L-GO结构中含氧官能团逐渐减少，部分分子键断裂，为片状GO横向和纵向连接形成大面积薄膜提供了条件，与显微镜观察到的形貌的结果一致。反应时间对L-GO所含官能团影响不大。XRD数据表明，L-GO在FeCl₃催化作用下晶体结构规整性下降，衍射峰强度下降，暗示了在化学键断裂和片层连接中有未完全连接部分存在，进一步证实了红外光谱的结论。因此，在FeCl₃催化作用下可以实现大面积连续的L-GO薄膜的制备，为制备大面积石墨烯薄膜提供了新的思路。

• 1. [1]

     Kim W K, Jung Y M, Cho J H. Radio-frequency Characteristics of Graphene Oxide[J]. Appl Phys Lett, 2010, 97(19):  193103. doi: 10.1063/1.3506468

  2. [2]

     Rogers G W, Liu J Z. Monolayer Graphene Oxide as a Building Block for Artificial Muscles[J]. Appl Phys Lett, 2013, 102(2):  021903. doi: 10.1063/1.4775597

  3. [3]

     Liu J, Galpaya D, Notarianni M. Graphene-based Thin Film Supercapacitor with Graphene Oxide as Dielectric Spacer[J]. Appl Phys Lett, 2013, 103(6):  063108. doi: 10.1063/1.4818337

  4. [4]

     Hong S K, Eun Kim J, Sang O K. Analysis on Switching Mechanism of Graphene Oxide Resistive Memory Device[J]. J Appl Phys, 2011, 110(4):  044506. doi: 10.1063/1.3624947

  5. [5]

     Ni Z H, Wang H M, Kasim J. Graphene Thickness Determination Using Reflection and Contrast Spectroscopy[J]. Nano Lett, 2007, 7(9):  2758-2763. doi: 10.1021/nl071254m

  6. [6]

     Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z. Ultrahigh Electron Mobility in Suspended Graphene[J]. Solid State Commun, 2008, 146(2008):  351-355.

  7. [7]

     Novoselov K S, Jiang Z, Zhang Y. Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene[J]. Science, 2007, 315(9):  1379.

  8. [8]

     Lee Y B, Ahn J H. Graphene-based Transparent Conductive Films[J]. Nano Brief Rep Rev, 2013, 8(3):  1330001.

  9. [9]

     Mao S, Pu H, Chen J. Graphene Oxide andIts Reduction:Modeling and Experimental Progress[J]. Rsc Adv, 2012, 24(19):  10560-10564.

  10. [10]

      Balandin A A, Ghosh S, Bao W. Superior Thermal Conductivity of Single-layer Graphene[J]. Nano Lett, 2008, 8(3):  902-907. doi: 10.1021/nl0731872

  11. [11]

      Zheng Q B, Ip W H, Lin X Y. Transparent Conductive Films Consisting of Ultralarge Graphene Sheets Produced by Langmuir-Blodgett Assembly[J]. ACS Nano, 2011, 5(7):  6039-6051. doi: 10.1021/nn2018683

  12. [12]

      Zhao J, Pei S, Ren W. Efficient Preparation of Large-area Graphene Oxide Sheets for Transparent Conductive Films[J]. ACS Nano, 2010, 4(9):  5245-5252. doi: 10.1021/nn1015506

  13. [13]

      Jr W S H, Offeman R E. Preparation of Graphitic Oxide[J]. J Am Chem Soc, 1958, 80:  1339. doi: 10.1021/ja01539a017

  14. [14]

      Hirata M, Gotou T, Horiuchi S. Thin-film Particles of Graphite Oxide 1:High-yield Synthesis and Flexibility of the Particles[J]. Carbon, 2004, 42:  2929-2937.

  15. [15]

      宋阳, 唐雪松, 侯晓萌. 三氯化铁催化的有机反应研究进展[J]. 有机化学, 2013,33,76-89. SONG Yang, TANG Xuesong, HOU Xiaomeng. Advances of Iron(Ⅲ) ChIoride-Catalyzed Origanic Reactions[J]. Chinese J Org Chem, 2013, 33:  76-89.

  16. [16]

      邹凤君, 范思大, 谢强. 掺杂石墨烯量子点对P3HT:PCBM太阳能电池性能的影响[J]. 发光学报, 2016,37,(9): 1082-1089. ZOU Fengjun, FAN Sida, XIE Qiang. Effect of Doping Graphene Quantum Dots on the Performance of P3HT:PCBM Solar Cell[J]. Chinese J Lumin, 2016, 37(9):  1082-1089.

  17. [17]

      Li M, Ni W, Kan B. Graphene Quantum Dots as the Hole Transport Layer Material for High-performance Organic Solar Cells[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15:  18973-18978. doi: 10.1039/c3cp53283f

  18. [18]

      杨勇辉, 孙红娟, 彭同江. 石墨烯的氧化还原法制备及结构表征[J]. 无机化学学报, 2010,26,(11): 2083-2090. YANG Yonghui, SUN Hongjuan, PENG Tongjiang. Synthesis and Structural Characterization of Graphene-Based Membranes[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2010, 26(11):  2083-2090.

  19. [19]

      Paredes J I, Villarrodil S, Martínezalonso A. Graphene Oxide Dispersions in Organic Solvents[J]. Langmuir, 2008, 24(19):  10560-10564. doi: 10.1021/la801744a

  20. [20]

      Bagani K, Bhattacharya A, Kaur J. Anomalous Behaviour of Magnetic Coercivity in Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide[J]. J Appl Phys, 2014, 115(2):  023902. doi: 10.1063/1.4861173

  21. [21]

      Lee D W, De L S V L, Seo J W. The Structure of Graphite Oxide:Investigation of Its Surface Chemical Groups[J]. J Phys Chem B, 2010, 114(17):  5723-5728. doi: 10.1021/jp1002275

  22. [22]

      Jeong H K, Lee Y P, Lahaye R J. Evidence of Graphitic AB Stacking Order of Graphite Oxides[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(4):  1362-1366. doi: 10.1021/ja076473o

  23. [23]

      Moraes A C M D, Andrade P F, Faria A F D. Fabrication of Transparent and Ultraviolet Shielding Composite Films Based on Graphene Oxide and Cellulose Acetate[J]. Carbohydr Polym, 2015, 123:  217-227. doi: 10.1016/j.carbpol.2015.01.034

  24. [24]

      Zhu Y, Murali S, Cai W. Graphene and Graphene Oxide:Synthesis, Properties, and Applications[J]. Adv Mater, 2010, 22:  3906-3924. doi: 10.1002/adma.201001068

• 

  图 1  GO(A)薄膜以及在80 ℃(B)、90 ℃(C)、98 ℃(D)下FeCl₃催化制备的L-GO薄膜的偏光显微镜照片

  Figure 1  POM images of GO film(A) and L-GO films prepared with iron chloride catalyst at 80 ℃(B), 90 ℃(C), 98 ℃(D)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  GO片(A)、80 ℃(B)、90℃(C)和98 ℃(D)下FeCl₃催化制备的L-GO片原子力显微镜照片。(E~H)是原子力图(A~D)相应扫描线处的断面图

  Figure 2  AFM images of GO sheets(A) and L-GO sheets prepared under iron chloride catalyst at 80 ℃(B), 90 ℃(C) and 98 ℃(D), respectively. (E~H)the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image of (A~D)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同反应时间下，无和有FeCl₃催化制备的GO红外光谱图

  Figure 3  FTIR spectra of GO prepared without and with iron chloride catalyst at different reaction times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同反应温度下，无和有FeCl₃催化制备的GO红外光谱图

  Figure 4  FTIR spectra of GO prepared without and with iron chloride catalyst at different reaction temperatues

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  GO及在FeCl₃催化作用下不同反应温度制备的L-GO的XRD图谱

  Figure 5  XRD patterns of GO and L-GO prepared with iron chloride catalyst at different reaction temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  在FeCl₃催化作用下制备L-GO薄膜形成示意图

  Figure 6  Schematic illumstration of the growth of L-GO thin films prepared under FeCl₃ catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•