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• 长余辉发光纳米颗粒(persistent luminescent nanoparticles，PLNPs)是一种神奇的光学材料，它能储存激发能且激发停止后能够持续发光数小时，甚至数天^[1-3]。由于PLNPs可将太阳能白天储存起来，晚上慢慢地释放，并重复利用，而近红外(NIR)发光PLNPs能够有效穿透生物组织、无背景干扰且对生物组织具有光毒性，因此，PLNPs的应用从弱光照明、指示灯已发展到信息存储、分析检测以及目前最热门的生物成像、诊断和检测等领域^[4-5]。

  光学性质、尺寸在PLNPs应用中起着重要的作用。近年来研发尺寸小、余辉发光性质优良的PLNPs已成为研究热点。Li等^[6]采用表面活性剂辅助水热法结合短时间高温煅烧及二次水热处理，制备了小尺寸、单分散PLNPs，通过调节共掺杂离子Cr³⁺、Yb³⁺、Er³⁺和基质中Ge⁴⁺的掺杂量，改善了PLNPs的余辉发光时间。我们通过溶剂热辅助高温煅烧法制备了尺寸为45 nm左右的PLNPs，并与光敏剂硅酞青结合构建了光动力治疗探针^[7]。Wei等^[8]以乙酰丙酮盐作为前驱物，在制备过程中加入甲醇获得了尺寸可调的PLNPs。所制备的PLNPs的粒径为4~31 nm，余辉时间长达5 h，量子产率已达51%，但成本过于昂贵。Gong等^[9]通过改变Pr³⁺的掺杂，获得了尺寸可控的PLNPs。为了制备小尺寸PLNPs，研究人员尝试了多种方法，如改进制备工艺、改变共掺杂离子，这使其制备技术得到了飞速发展。

  我们利用一步水热法，在Zn_1.4Ga_1.97O₄∶1.5%Cr (ZGO∶1.5%Cr)基础上引入共掺杂离子In³⁺，通过改变In³⁺的掺杂量，研究其对ZGO∶1.5%Cr体系发光性能、粒径尺寸以及结构的影响，实现了Zn_1.4Ga_1.97-2xO₄∶1.5%Cr，xIn(ZGO∶1.5%Cr，xIn，x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)尺寸和余辉发光性质的同时可控，力求为NIR发光的PLNPs的应用奠定基础。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  六水合硝酸锌(Zn(NO₃)·6H₂O，99.99%)、水合硝酸铟(In(NO₃)₃·xH₂O，99.9%)、九水合硝酸铬(Cr(NO₃)₃ ·9H₂O，99.99%)、氧化镓(Ga₂O₃，99.99%) 购自阿拉丁。氨水、浓硝酸和无水乙醇购自天津光复精细化学品研究所。上述试剂均为分析纯。超纯水购自杭州娃哈哈公司。

  利用电热鼓风干燥箱(DHG-9075AE，无锡玛瑞特科技有限公司)进行水热反应；PLNPs在真空干燥箱(DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司)中干燥；通过高速离心机(HC-3518，安徽中科中佳科学仪器有限公司)对PLNPs进行洗涤；通过超声波清洗机(SB-5200T，宁波新艺超声设备有限公司)分散样品；采用X射线衍射仪(smartlab9K，Rigaku，Japan)获得样品X射线衍射(XRD)图，Cu Kα射线，波长为0.15406 nm，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，扫描角度2θ=20°~80°；采用F-7000型荧光光谱仪(Hita-chi，Japan)获得余辉衰减谱图和荧光光谱；利用小动物活体上转换光学及X光成像系统-IVIS Lumina XRMS Series Ⅲ(America) 仪获得余辉图像；采用场发射透射电镜(TEM，JEOL JEM-2100 F，Japan)获得材料表面形貌及能谱图(EDS)，测试电压为200 kV；采用纳米激光粒度仪-ZEN3700(England)获得水合粒径分布图。

  1.2   尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn的制备

  首先，称取Ga₂O₃粉末至反应釜内衬中，并加入适量浓硝酸和超纯水，160 ℃加热反应10 h使其完全反应并溶解后，将溶液转移至100 mL容量瓶内，配制浓度为0.5 mol·L^-1 Ga³⁺溶液。将Zn(NO₃)₂· 6H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O及In(NO₃)₃·xH₂O溶解在超纯水中，分别制备一定浓度的Zn²⁺、Cr³⁺及In³⁺水溶液。然后将上述溶液按照通式Zn_1.4Ga_1.97-2xO₄∶1.5%Cr，xIn (ZGO∶1.5%Cr，xIn，x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，其中x为In³⁺相对于Ga³⁺的物质的量分数)中的比例，在搅拌下混合于圆底烧瓶中，室温搅拌30 min混合均匀后，加入氨水(28%)将pH值调为8.5，继续搅拌3 h，超声10 min。然后将该前驱体混合液转移入聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在鼓风干燥箱中220 ℃水热反应24 h。冷却后，用超纯水和0.01 mmol·L^-1 HCl交替洗涤3~4次(洗掉未反应的Zn²⁺)，最终在70 ℃下真空干燥12 h，即可获得不同含量In³⁺掺杂的NIR发光的尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。

  1.3   光学性质的测试

  首先将ZGO∶1.5%Cr，xIn系列粉末样品在荧光光谱仪的磷光模式下测试，获得激发和发射光谱。然后分别在254 nm的紫外灯下激发5 min，在荧光光谱仪的磷光模式下，将发射波长设定为699 nm，测试余辉衰减曲线光谱(扫描速率设为240 nm· min^-1)。NIR余辉衰减图像和信息储存图像通过小动物活体上转换光学及X光成像系统-IVIS Lumina XRMS Series Ⅲ，在没有任何激发/发射滤光片的发光成像模式下进行拍摄得到。

  2.   结果与讨论

  2.1   尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn的表征

  图 1为不同含量In³⁺掺杂的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的XRD图。由图可知，所有样品在30.38°、35.68°、43.34°、54.42°和63.08°处的衍射峰与标准尖晶石结构ZnGa₂O₄(PDF No.38-1240)的峰位完全一致，属于ZnGa₂O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰^[10]。图中未发现ZnO、Ga₂O₃等杂相，表明In³⁺掺杂对ZnGa₂O₄的晶相结构未产生影响。

  图 1

  

  图 1.  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  为了研究In³⁺含量对材料形貌尺寸的影响，我们对ZGO∶1.5%Cr，xIn系列样品进行了TEM测定和水合粒径分析，结果如图 2、3所示。由图 2可见，In³⁺的掺杂对PLNPs的尺寸有明显的影响。未掺杂In³⁺时PLNPs平均尺寸为(23.63±5.89) nm(图 2a、2b)；当In³⁺掺杂量从0% 增加到0.5% 时，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的平均尺寸明显减小(图 2a~2l)；当In³⁺掺杂量达到0.2%时，PLNPs的尺寸为6~28 nm，平均尺寸为(13.79±3.74) nm，分布最为均匀，平均粒径最小(图 2e、2f)。In³⁺掺杂量不同时可获得不同尺寸的ZGO∶ 1.5%Cr，xIn PLNPs，这可能是由于In³⁺的掺杂改变了纳米粒子的表面电荷分布，抑制了主体离子向表面的扩散，降低了晶体生长速率^[9]，从而获得尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。另外，In³⁺掺杂时，离子半径较大的In³⁺(91 pm)取代较小的Ga³⁺(61 pm)，占据Ga³⁺的八面体位点。当改变In³⁺掺杂量时，可能引起被取代的Ga³⁺八面体位点的改变(被占据的Ga³⁺八面体位点越来越多)，使得三价离子间的距离改变，引起晶胞常数及晶胞体积的变化^[11-12]。晶胞常数及晶胞体积的略微变化引起晶格发生应变，而为了使晶格应变效应达到平衡，产生了内部应力，这种应力阻碍了晶粒的生长^[13]，从而导致ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs尺寸的变化。不同In³⁺离子掺杂ZGO∶ 1.5%Cr，xIn PLNP的晶胞参数如表 1所示。晶格间距d由布拉格方程(式1)得到^[14]：

  $ 2 d \sin \theta=n \lambda $

  (1)

  图 2

  

  图 2.  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的TEM图像及粒径统计

  (a, b) x=0%; (c, d) x=0.1%; (e, f) x=0.2%; (g, h) x=0.3%; (i, j) x=0.4%; (k, l) x=0.5%

  Figure 2.  TEM images and particle size statistics of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  图 3

  

  图 3.  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的水合粒径分布

  Figure 3.  Hydrodynamic diameter distribution of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  表 1

  

  表 1  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  x	Cell parameter/nm	Cell volume/nm3
  0%	0.833 08	0.578 19
  0.1%	0.833 25	0.578 54
  0.2%	0.833 37	0.578 78
  0.3%	0.832 92	0.577 83
  0.4%	0.833 34	0.578 72
  0.5%	0.833 51	0.579 07

  晶格常数a可以由适用于立方体系的方程式2来计算^[12]：

  $ \frac{1}{d^{2}}=\frac{h^{2}+k^{2}+l^{2}}{a} $

  (2)

  其中，λ为所采用的X射线波长(0.154 06 nm)，θ为扫描角度，Miller指数h、k、l由ZnGa₂O₄的XRD标准卡片(PDF No.38-1240)得到(这里用(220)晶面进行分析)，n表示衍射级数(通常n=1)。

  当x=0%、0.1% 时，晶格常数增大；当x=0.2% 时，晶格常数减小；当x=0.3%、0.4%、0.5% 时，晶格常数增大。由于In³⁺的离子半径大于Ga³⁺，晶格常数随着x的增大而增大(x < 0.2%)。当x达到0.2%时，材料不断地膨胀会导致晶格扭曲，或者取代的In³⁺离子从晶格中分离，在这种情况下，晶格常数会随着x的增加而减小。根据已有报道，在ZnGa₂O₄体系中存在反位缺陷，即Ga³⁺位点也存在于四面体格位中，随着In³⁺离子浓度的增加(x>0.4%)，In³⁺迁移到更小的四面体位点上，此时为了适应较大的In³⁺，四面体格位在不变形的情况下膨胀^{[11-12, 15]}，粒径也稍有增大，但都小于ZGO∶1.5%Cr。Verma等^[11] 制备Mg_0.2Mn_0.5Ni_0.3In_xFe_2xO₄时得到了类似的结果。

  系列ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的水合粒径分布如图 3所示，In³⁺掺杂后，PLNPs粒径明显减小，尺寸变化趋势大小为ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In < ZGO∶1.5%Cr, 0.3%In < ZGO∶1.5%Cr, 0.4%In < ZGO∶1.5%Cr，0.5%In < ZGO∶1.5%Cr, 0.1%In < ZGO∶1.5%Cr，与TEM结果一致，表明In³⁺的引入有利于制备尺寸可控的PLNPs，能有效控制PLNPs的粒径生长。小尺寸纳米颗粒不易被肝、胆代谢，有利于延长在体内血液的循环时间^[16]。制备的系列ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的尺寸小并可控，在高效生物成像、治疗等领域具有巨大的应用潜力。

  为探究ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs中各元素分布情况，对样品进行EDS测试(图 4)。由图可知，各元素分布均匀，In³⁺成功掺杂，且无聚集现象。EDS谱图(图S1，Supporting information)显示，ZGO∶ 1.5%Cr，0.2%In PLNPs中存在Zn、Cr、In、Ga、O元素。由图S2可知，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs晶体的平均晶格间距为0.294 6 nm，对应尖晶石结构ZnGa₂O₄(220)晶面^[17-18]。

  图 4

  

  图 4.  ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs的EDS元素映射图

  Figure 4.  EDS element mappings of ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs

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  2.2   余辉发光性能

  不同In³⁺掺杂的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的激发发射光谱如图 5所示，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs在600~850 nm之间出现了以699 nm为中心的NIR发射峰(图 5a)，归因于Cr³⁺在八面体晶体场中的²E→⁴A₂跃迁^[19]，717 nm处的发射峰归属于⁴T_2g(⁴F)→⁴A₂(⁴F)的能级跃迁^[20]；与未掺杂In³⁺的ZGO∶1.5%Cr相比，In³⁺掺杂量的增大不影响其在699和717 nm处的发射峰位置，但使其峰强先增大后减小，当In³⁺掺杂量达到0.2% 时，发光强度最大。将发射波长设定为699 nm，获得不同In³⁺掺杂的尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs的激发光谱(图 5b)，由图可知，在240、416、555 nm处出现3个激发峰，其中416、555 nm处的峰属于Cr³⁺离子的3d内层电子跃迁^[21-22]，分别对应Cr的⁴A₂→⁴T₁(⁴F)和⁴A₂→⁴T₂能级跃迁^[23]，240 nm处的峰是ZGO基质本身的激发带与O—Cr电荷转移带的结合^[24-25]。In³⁺掺杂量增加时，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs在416、555 nm处的激发峰位置不变，而在240 nm处的激发峰强度先增大后减小，当In³⁺掺杂量达到0.2% 时，激发峰强度最高，与发射光谱(图 5a)相一致。说明In³⁺掺杂能够增强样品的发光强度，这可能是由于In³⁺的掺杂能够改变Cr³⁺的配位环境，增加体系陷阱浓度，导致样品的发光增强^[26]。

  图 5

  

  图 5.  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的激发(a)和发射光谱图(b)

  Figure 5.  Emission (a) and excitation (b) spectra of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  不同含量In³⁺掺杂的尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs余辉衰减曲线如图 6所示，停止激发后，刚开始时，In³⁺掺杂量为0.2%、0.4%、0.5% 的ZGO∶ 1.5%Cr，xIn PLNPs初始强度增强，但在衰减过程中，In³⁺掺杂量为0.2% 的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs保持相对较高的余辉强度。由于ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs陷阱深度差异，其余辉在衰减过程中，刚开始时的衰减较快，随后的衰减变缓慢。停止激发后，浅陷阱释放的电子与Cr³⁺复合而发出强的NIR余辉，浅陷阱能级耗尽后，深陷阱的电子起主导作用，而直接隧穿短距离的导带到达Cr³⁺附近，并且被捕捉到与Cr³⁺匹配的能级，从而产生NIR余辉发光^[27]。图 5a、5b及图 6显示，当In³⁺的掺杂量不同时，激发发射强度和余辉强度的增强趋势不完全一致，发射光强度变化趋势大小为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In > ZGO∶ 1.5%Cr, 0.3%In > ZGO∶1.5%Cr, 0.1%In > ZGO∶1.5%Cr，0.4%In > ZGO∶1.5%Cr > ZGO∶1.5%Cr, 0.5%In(图 5a)，激发光强度变化趋势为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In > ZGO∶ 1.5%Cr，0.3%In > ZGO∶1.5%Cr，0.1%In > ZGO∶1.5%Cr > ZGO∶1.5%Cr，0.4%In > ZGO∶1.5%Cr，0.5%In(图 5b)，而余辉的衰减变化趋势大小为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In > ZGO∶1.5%Cr，0.3%In > ZGO∶1.5%Cr, 0.5%In > ZGO∶1.5%Cr > ZGO∶1.5%Cr，0.4%In > ZGO∶1.5%Cr，0.1%In(图 6)。在In³⁺掺杂量的优化范围内，不同缺陷之间的相互作用发生变化，使得不同缺陷之间发生了缺陷重组现象；不同缺陷间的相互作用程度不同，使得陷阱的浓度和深度不同，引起余辉的强度和衰减趋势不同^[28]。如图 5所示，与未掺杂In³⁺的ZGO∶1.5%Cr相比，可能是由于Cr³⁺更倾向于在扭曲的八面体配位中取代，并且In³⁺的半径大于Ga³⁺，因此In³⁺取代Ga³⁺会引起更高的周期性晶格畸变，这就会产生更多的有效缺陷以及空穴陷阱，使得ZGO∶ 1.5%Cr，0.2%In PLNPs的余辉衰减强度增强^[29-30]，即可增强余辉发光并延长余辉时间。另外，ZGO∶ 1.5%Cr，xIn PLNPs体系中的In位于第五周期第ⅢA族，与Ga是同一主族，具有相同的电荷量，In³⁺可掺入ZnGa₂O₄间隙中。而In(1.78) 的电负性低于Ga (1.85)，高于Zn(1.65)，当掺杂In³⁺时，In与Ga及Zn的电负性差异有利于化合物的带隙微调和缺陷的适当修饰^[12]，这可能是导致PLNPs性能提升(尺寸、余辉发光性质)的另外一个原因。

  图 6

  

  图 6.  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的余辉衰减曲线

  Figure 6.  Persistent luminescence curves of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  我们通过调整In³⁺的掺杂量实现了尺寸和余辉发光性质的同时可控。当In³⁺的掺杂量为0.2% 时，制得的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs尺寸最小(图 2)，分散性最好，余辉发光性能最佳，故PLNPs的最佳组成为ZGO∶1.5%Cr，0.2%In，该PLNPs在疾病的精准诊断、信息储存等领域具有潜在的应用潜力。

  为深入探究尺寸可控ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的余辉发光性能，进行了NIR余辉发光图像测试。选择余辉强度和发光强度最强的ZGO∶ 1.5%Cr，0.2%In PLNPs，在254 nm UV灯下激发10 min后，通过小动物活体成像仪，在没有其他激发光源照射下，拍摄收集NIR余辉发光成像(图 7a、7b)。对In³⁺掺杂前的ZGO∶1.5%Cr PLNPs和In³⁺掺杂后的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs余辉发光进行了探究。由图 7a可知，激发光源移除30 min后仍能够采集到明亮的红光。2 h后相对于ZGO∶1.5%Cr PLNPs，ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs仍能够收集到红光。停止UV激发5 d后，ZGO∶1.5%Cr PLNPs和ZGO∶ 1.5%Cr，0.2%In PLNPs均发射一定强度的NIR余辉信号，因此估计其NIR余辉发光时间大于5 d，以5 d时的荧光信号强度除以背景噪音强度，通过计算得到，掺杂In³⁺时，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs信噪比(S/N=130)大于In³⁺掺杂前的ZGO∶1.5%Cr PLNPs信噪比(S/N=112)，说明ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs明显拥有更强的余辉强度和更长的余辉时间，有利于更有效消除背景干扰。用LED灯进行再激发60 s后，还可以观察到大于1 d的余辉信号(图 7a、7c)。

  图 7

  

  图 7.  ZGO∶1.5%Cr和ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs的持续发光性能

  Figure 7.  Persistent luminescence properties of ZGO∶1.5%Cr and ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs

  (a) Persistent luminescence images after UV irradiation for 10 min; (b) Persistent luminescence curves after UV irradiation for 10 min; (c) Photo-stimulated persistent luminescence curves after LED excitation for 60 s

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  经LED灯激发后，明显观察得到ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs具有更强的余辉发光性能，这更进一步证明，In³⁺掺杂后，ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs具有更强的余辉发光强度(图 7c)。这表明掺杂适量的In³⁺有利于增强NIR余辉发光时间。

  表 2显示用三指数方程(式3)可以很好地拟合余辉衰减曲线^[31]。

  $ I_{t}=I_{0}+A_{1} \exp \left(\frac{-t}{\tau_{1}}\right)+A_{2} \exp \left(\frac{-t}{\tau_{2}}\right)+A_{3} \exp \left(\frac{-t}{\tau_{3}}\right) $

  (3)

  表 2

  

  表 2  余辉衰减曲线拟合参数

  Table 2.  Fitting parameters of photoluminescence decay curve

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  Sample	τ1/s	A1	τ2/s	A2	τ3/s	A3	τava/s
  ZGO∶1.5%Cr	4.59	4 150.64	17.49	864.13	88.64	224.34	10.32
  ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In	4.49	4 281.24	17.97	910.66	90.33	265.06	10.91
  ${ }^{\mathrm{a}} \tau_{\mathrm{av}}=\frac{A_{1} \tau_{1}+A_{2} \tau_{2}+A_{3} \tau_{3}}{A_{1}+A_{2}+A_{3}}. $

  其中，I₀为持续发光的初始余辉强度；I_t为持续发光时间t时的余辉强度。拟合得到的其他参数如表 1所示，A₁、A₂和A₃都是常数；τ₁、τ₂和τ₃是推导出的表达3种不同衰减过程的指数分量的寿命^[32]。平均光致发光寿命(τ_av)表明，引入In³⁺后可获得较长的发光寿命，较长的余辉发光时间使得ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息储存、防伪技术领域以及在生物医学成像监测应用中具有潜在的应用价值。

  2.3   信息储存性能

  PLNPs深陷阱中的能量在室温下很难被释放，因而可以应用于信息储存。在紫外灯激发时，遮光板会使得部分长余辉材料不能被激发，因此材料的发光图像可以记录遮光板的形状信息。停止激发10 min、30 min、1 h后(分别对应图 8a、8b、8c)，从ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs的发光图像可以清晰地分辨出遮光板“Y”的形状，即可以在1 h内记录被储存的信息，说明本研究制备的小尺寸ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息储存领域有着巨大的应用潜力。

  图 8

  

  图 8.  ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs信息储存性能

  Figure 8.  Information storage properties of ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs

  Persistent luminescent images after (a) 10 min, (b) 30 min, and (c) 1 h placement

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  3.   结论

  利用一步水热法，通过In³⁺的共掺杂制备了尺寸可控的ZGO∶1.5%Cr，xIn PLNPs。考察了In³⁺掺杂对ZGO∶1.5%Cr PLNPs尺寸、晶体结构及NIR余辉性能的影响，探究了ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs在信息储存领域的潜能。通过调整In³⁺的掺杂量实现了尺寸和余辉发光性质的同时可控，当In³⁺的掺杂量为0.2%时，制得的ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs尺寸最小，为13.79 nm，分散性最好，余辉发光性能最佳，在疾病的精准诊断、信息储存等领域具有潜在的应用潜力。ZGO∶1.5%Cr，0.2%In PLNPs为尖晶石结构，具有良好的NIR余辉发光性能，余辉发光时间大于5 d，可通过LED灯再激发，并且可清晰记录1 h内储存的信息。未来有望对尺寸可控ZGO∶ 1.5%Cr，0.2%In PLNPs进一步表面修饰，制备功能NIR长余辉纳米探针，应用于高效信息储存以及高信噪比、高灵敏度生物医学成像领域。

  
  
• 1. [1]

     Li X, Zhang H B, Zhang C Y, Huang C, Wei J. Time-Dependent Pho-toluminescence Patterns Based on Cr³⁺-Doped and Co-doped Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀[J]. J. Photochem. Photobiol. A, 2021, 418:  113403. doi: 10.1016/j.jphotochem.2021.113403

  2. [2]

     Lécuyer T, Teston E, Ramirez-Garcia G, Maldiney T, Viana B, Seguin J, Mignet N, Scherman D, Richard C. Chemically Engineered Persis-tent Luminescence Nanoprobes for Bioimaging[J]. Theranostics, 2016, 6(13):  2488-2524. doi: 10.7150/thno.16589

  3. [3]

     刘, 热娜古丽·阿不都热合曼, 茹鲜古丽·艾外力. 长余辉纳米颗粒改性研究进展[J]. 微纳电子技术, 2021,58,(11): 976-984. LIU W G, ABDURAHMAN R, AIWAILI R. Research Progress in Modification of Long afterglow Nanoparticles[J]. Micronanoelectronic Technology, 2021, 58(11):  976-984.

  4. [4]

     杨, 热娜古丽·阿不都热合曼, 燕, 姑丽各娜·买买提依明. Cr³⁺掺杂长余辉发光纳米粒子在生物医学研究中的应用研究简述[J]. 激光与光电子学进展, 2021,58,(8): 0800003. YANG Q T, ABDURAHMAN R, YAN Y, MAIMAITYIMIN G. Appli-cation of Cr³⁺ Doped Long Afterglow Luminescent Nanoparticles in Biomedical Research[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2021, 58(8):  0800003.

  5. [5]

     Pei P, Chen Y, Sun C X, Fan Y, Yang Y M, Liu X, Lu L F, Zhao M Y, Zhang H X, Zhao D Y, Liu X G, Zhang F. X-ray-Activated Persistent Luminescence Nanomaterials for NIR-Ⅱ Imaging[J]. Nat. Nanotechnol., 2021, 16:  1011-1018. doi: 10.1038/s41565-021-00922-3

  6. [6]

     Li Y J, Yan X P. Synthesis of Functionalized Triple-Doped Zinc Gallo-germanate Nanoparticles with Superlong Near-Infrared Persistent Luminescence for Long-Term Orally Administrated Bioimaging[J]. Nanoscale, 2016, 8(32):  14965-14970. doi: 10.1039/C6NR04950H

  7. [7]

     Abdurahman R, Yang C X, Yan X P. Conjugation of a Photosensitizer to Near Nnfrared Light Renewable Persistent Luminescence Nanopar-ticles for Photodynamic Therapy[J]. Chem. Commun., 2016, 52(90):  13303-13306. doi: 10.1039/C6CC07616E

  8. [8]

     Wei X J, Huang X D, Zeng Y, Jing L H, Tang W, Li X N, Ning H R, Sun X D, Yi Y P, Gao M Y. Longer and Stronger: Improving Persistent Luminescence in Size-Tuned Zinc Gallate Nanoparticles by Alcohol-Mediated Chromium Doping[J]. ACS Nano, 2020, 14(9):  12113-12124. doi: 10.1021/acsnano.0c05655

  9. [9]

     Gong Z, Liu Y X, Yang J, Yan D T, Zhu H C, Liu C G, Xu C S, Zhang H. A Pr³⁺ Doping Strategy for Simultaneously Optimizing the Size and Near Infrared Persistent Luminescence of ZGGO: Cr³⁺ Nanoparticles for Potential Bio-Imaging[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19(36):  24513-24521. doi: 10.1039/C7CP02909H

  10. [10]

      阿不都卡德尔·阿不都克尤木, 艾力江·吐尔地, 热娜古丽·阿不都热合曼, 马木提江·吐尔逊, 努尔比亚·努尔买提. Dy, Cr共掺杂ZnGa₂O₄长余辉纳米粒子的制备及发光性能研究[J]. 无机材料学报, 2016,31,(12): 1363-1369. ABDUKEUMU A, TURDI A, ABDURAHMAN R, TURSON M, NURMAITI N. Preparation and Luminescence Properties of Dy, Cr Co-doped ZnGa₂O₄ Long Afterglow Nanoparticles[J]. J. Inorg. Mater., 2016, 31(12):  1363-1369.

  11. [11]

      Verma S, Chand J, Singh M. Effect of In³⁺ Ions Doping on the Struc-tural and Magnetic Properties of Mg_0.2Mn_0.5Ni_0.3In_xFe_2xO₄ Spinel Fer-rites[J]. J. Magn. Magn. Mater., 2012, 324(20):  3252-3260. doi: 10.1016/j.jmmm.2012.04.053

  12. [12]

      Patel D K, Girija K G, Naidu B S, Vishwanadhd B, Sayede F N, Vatsaa R K, Sudarsana V, Kulshreshtha S K. In³⁺ Doped ZnGa₂O₄ Nanoparticles: Difference in the Luminescence Properties upon Opti-cal and Electrical Excitations[J]. J. Alloys Compd., 2021, 884:  161021. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.161021

  13. [13]

      Kolekar C B, Kamble P N, Vaingankar A S. Structural and Dc Elec-trical Resistivity Study of Gd³⁺-Substituted Cu-Cd Mixed Ferrites[J]. J. Magn. Magn. Mater., 1994, 138:  211-215. doi: 10.1016/0304-8853(94)90418-9

  14. [14]

      Sen S K, Paul T C, Dutta S, Hossain M N, Mia M N H. XRD Peak Profle and Optical Properties Analysis of Ag-Doped h-MoO₃ Nanorods Synthesized via Hydrothermal Method[J]. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2020, 31(2):  1768-1786. doi: 10.1007/s10854-019-02694-y

  15. [15]

      Allix M, Chenu S, Véron E, Poumeyrol T, Kouadri-Boudjelthia E A, Alahraché S, Porcher F, Massiot D, Fayon F. Considerable Improve- ment of Long-Persistent Luminescence in Germanium and Tin Sub-stituted ZnGa₂O₄[J]. Chem. Mater., 2013, 25(9):  1600-1606. doi: 10.1021/cm304101n

  16. [16]

      Abdukayum A, Yang C X, Zhao Q, Chen J T, Dong L X, Yan X P. Gadolinium Complexes Functionalized Persistent Luminescent Nanoparticles as a Multimodal Probe for Near-Infrared Lumines-cence and Magnetic Resonance Imaging In Vivo[J]. Anal. Chem., 2014, 86(9):  4096-4101. doi: 10.1021/ac500644x

  17. [17]

      Jiang R Y, Yang J, Meng Y Q, Yan D T, Liu C G, Xu C S, Liu Y X. X-ray/Red-Light Excited ZGGO: Cr, Nd Nanoprobes for NIR-Ⅰ/Ⅱ Afterglow Imaging[J]. Dalton Trans., 2020, 49(18):  6074-6083. doi: 10.1039/D0DT00247J

  18. [18]

      Gao Y F, Zou R, Chen G F, Liu B M, Zhang Y, Jiao J, Wong K L, Wang J. Large-Pore Mesoporous-Silica-Assisted Synthesis of High-Performance ZnGa₂O₄∶Cr³⁺/Sn⁴⁺ @MSNs Multifunctional Nanoplat-form with Optimized Optical Probe Mass Ratio and Superior Residu-al Pore Volume for Improved Bioimaging and Drug Delivery[J]. Chem. Eng. J., 2021, 420:  130021-130122. doi: 10.1016/j.cej.2021.130021

  19. [19]

      Srivastava B B, Gupta S K, Mohan S, Mao Y. Molten Salt Assisted Annealing for Making Colloidal ZnGa₂O₄∶Cr Nanocrystals with High Persistent Luminescence[J]. Chem. Eur. J., 2021, 27:  11398-11405. doi: 10.1002/chem.202101234

  20. [20]

      Kumari P, Mondal A, Choudhary A K, Ambast D S K. Structural and Optical Properties of Chromium Doped Zinc Gallate Long Persistent Phosphor Prepared by Surfactant Assisted Hydrothermal Method[J]. J. Phys. Conf. Ser., 2021, 1913(1):  012039. doi: 10.1088/1742-6596/1913/1/012039

  21. [21]

      孙, 热孜宛古丽·延塔克, 王, 何, 艾尔肯·斯地克. Er³⁺, Cr³⁺共掺杂BaAl₂Si₂O₈荧光粉的发光性质及能量传递[J]. 光子学报, 2020,49,(3): 123-129. SUN L L, YANTAK R, WANG Q L, HE J Y, STILKE A. Lumines-cence Properties and Energy Transfer of Er³⁺, Cr³⁺ Co-Doped BaAl₂Si₂O₈ Phosphors[J]. Acta Photonica Sinica, 2020, 49(3):  123-129.

  22. [22]

      Dai W J, Chi F F, Lou B B, Wei X T, Cheng J, Liu S L, Yin M. Temperature-Dependent Luminescent Properties of Cr³⁺ Doped ZnGa₂O₄ Far-Red Emitting Phosphor[J]. Opt. Mater., 2021, 116:  111104-111111. doi: 10.1016/j.optmat.2021.111104

  23. [23]

      Zhu Q, Xiahou J Q, Guo Y, Li H L, Ding C, Wang J, Li X D, Sun X D, Li J G. Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀: Cr³⁺ Uniform Microspheres: Template-Free Synthesis, Tunable Bandgap/Trap-Depth, and In Vivo Rechargeable Near-Infrared Persistent Luminescence[J]. ACS Appl. Bio Mater., 2019, 2:  577-587.

  24. [24]

      Li Y, Gecevicius M, Qiu J R. Long Persistent Phosphors—From Fun-damentals to Applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2016, 45(8):  2090-2136. doi: 10.1039/C5CS00582E

  25. [25]

      Zhao B Q, Zhu Q, Sun X D, Li J G. Co-Doping Zn²⁺/Sn⁴⁺ in ZnGa₂O₄∶ Cr³⁺ for Dynamic Near-Infrared Luminescence and Advanced Anti-Counterfeiting[J]. Ceram. Int., 2021, 47(12):  17000-17007. doi: 10.1016/j.ceramint.2021.02.271

  26. [26]

      Hu Z F, Ye D H, Lan X J, Zhang W, Luo L, Wang Y H. Influence of Co-Doping Si Ions on Persistent Luminescence of ZnGa₂O₄∶Cr³⁺ Red Phosphors[J]. Opt. Mater. Express., 2016, 6(4):  1329-1338. doi: 10.1364/OME.6.001329

  27. [27]

      Pan Z, Lu Y Y, Liu F. Sunlight-Activated Long-Persistent Lumines-cence in the Near-Infrared from Cr³⁺-Doped Zinc Gallogermanates[J]. Nat. Mater., 2011, 11(1):  58-63.

  28. [28]

      刘微, 崔瑞瑞, 邓朝勇. 新型近红外超长余辉材料Zn₃Ga₄Ge_xO₉₊₂∶_x 1%Cr³⁺的制备与发光性能研究[J]. 光电子·激光, 2016,27,(2): 150-155. LIU W, CUI R R, DENG C Y. Preparation and Luminescence Prop-erties of Zn₃Ga ₄Ge_xO_9+2x∶1%Cr³⁺ as a Novel NIR Ultra-Long After-glow Material[J]. Journal of Optoelectronics·Laser, 2016, 27(2):  150-155.

  29. [29]

      焦点, 肖思国. In³⁺, Si⁴⁺共掺杂ZnBi_0.02Ga_1.98O₄∶Cr³⁺的发光与长余辉性能研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40,(12): 3716-3721. JIAO D, XIAO S G. Luminescence and Long Afterglow Properties of In³⁺, Si⁴⁺ Co-doped ZnBi_0.02Ga_1.98O₄∶Cr³⁺[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40(12):  3716-3721.

  30. [30]

      热娜古丽·阿不都热合曼, 杨通胜, 刘卫国, 燕音. Zn_(1+x)Ga_(2-0.01-y)Ge_xO_(3x+4)∶0.01Cr, yBi长余辉纳米粒子的制备及光学性质研究[J]. 激光与光电子学进展, 2021,58,(21): 2116001. ABDURAHMAN R, YANG T S, LIU W G, YAN Y. Preparation and Optical Properties of Zn_(1+x)Ga_{(2-0.01 -y)}Ge_xO_(3x+4)∶ 0.01Cr, yBi Long Afterglow Nanoparticles[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2021, 58(21):  2116001.

  31. [31]

      Tuerdi A, Abdukayum A. Dual-Functional Persistent Luminescent Nanoparticles with Enhanced Persistent Luminescence and Photo-catalytic Activity[J]. RSC Adv., 2019, 9(31):  17653-17657. doi: 10.1039/C9RA02235J

  32. [32]

      Que M D, Que W X, Zhou T, Shao J Y, Kong L B. Enhanced Photolu-minescence Property of Sulfate Ions Modified YAG∶Ce³⁺ Phosphor by Co-precipitation Method[J]. J. Rare Earths, 2017, 35(3):  217-222. doi: 10.1016/S1002-0721(17)60902-5

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  图 1  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  图 2  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的TEM图像及粒径统计

  Figure 2  TEM images and particle size statistics of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

  (a, b) x=0%; (c, d) x=0.1%; (e, f) x=0.2%; (g, h) x=0.3%; (i, j) x=0.4%; (k, l) x=0.5%

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  图 3  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的水合粒径分布

  Figure 3  Hydrodynamic diameter distribution of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  图 4  ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs的EDS元素映射图

  Figure 4  EDS element mappings of ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs

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  图 5  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的激发(a)和发射光谱图(b)

  Figure 5  Emission (a) and excitation (b) spectra of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  图 6  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的余辉衰减曲线

  Figure 6  Persistent luminescence curves of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

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  图 7  ZGO∶1.5%Cr和ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs的持续发光性能

  Figure 7  Persistent luminescence properties of ZGO∶1.5%Cr and ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs

  (a) Persistent luminescence images after UV irradiation for 10 min; (b) Persistent luminescence curves after UV irradiation for 10 min; (c) Photo-stimulated persistent luminescence curves after LED excitation for 60 s

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  图 8  ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs信息储存性能

  Figure 8  Information storage properties of ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In PLNPs

  Persistent luminescent images after (a) 10 min, (b) 30 min, and (c) 1 h placement

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  表 1  ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of ZGO∶1.5%Cr, xIn PLNPs

  x	Cell parameter/nm	Cell volume/nm3
  0%	0.833 08	0.578 19
  0.1%	0.833 25	0.578 54
  0.2%	0.833 37	0.578 78
  0.3%	0.832 92	0.577 83
  0.4%	0.833 34	0.578 72
  0.5%	0.833 51	0.579 07

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  表 2  余辉衰减曲线拟合参数

  Table 2.  Fitting parameters of photoluminescence decay curve

  Sample	τ1/s	A1	τ2/s	A2	τ3/s	A3	τava/s
  ZGO∶1.5%Cr	4.59	4 150.64	17.49	864.13	88.64	224.34	10.32
  ZGO∶1.5%Cr, 0.2%In	4.49	4 281.24	17.97	910.66	90.33	265.06	10.91
  ${ }^{\mathrm{a}} \tau_{\mathrm{av}}=\frac{A_{1} \tau_{1}+A_{2} \tau_{2}+A_{3} \tau_{3}}{A_{1}+A_{2}+A_{3}}. $

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