English

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  当今环境问题因工业和经济的无目的性发展而变得越来越严重，难降解的染料工业废水污染是其中之一。自从1972年Fujishima和Honda报道^[1]利用TiO₂光解水的现象以来, 半导体光催化降解有机污染物成为一个潜在有效的解决方法。如氧化钛、氧化锌和氧化锡等金属氧化物能够有效地利用紫外或者太阳光来降解有机污染物而使其成为一类有效的光催化剂。氧化锌作为一种典型的宽带n型半导体在太阳能电池、光催化和气体传感等领域展现出优异的性能^[2-6]。研究表明，ZnO光催化降解罗丹明6G、酸性红18和酸性橙Ⅱ等的效率高于TiO₂^[7-9]。同时，ZnO利用太阳光的能力和量子效率均高于TiO₂^[10]。因此，ZnO极有可能成为继TiO₂之后的又一种具有广阔应用前景的光催化剂。

  纳米科学与技术发展至今，制备纳米/微米氧化锌的方法有：溶胶-凝胶法、气相反应、热分解、水热/溶剂热法和微波法等。基于以上方法，研究人员已经制备出一系列不同形貌的纳米/微米氧化锌，例如：片状^[11]、线状^[12]、棒状^[13]、管状^[14]、花状^[15]、海胆状^[16]等。最近微波辅助合成法在纳米粒子的合成上受到了非常广泛的关注。通过微波加热，反应时间可以减少几个数量级，并且与传统的加热相比，样品的物理、化学性质得到非常大的提高。微波反应能够在较低温度下进行，有效避免了温度不均匀性。因此，本文采用微波水热的方法，利用乙二醇作为辅助试剂，制备出一系列不同形貌的ZnO微米/纳米颗粒，通过调控乙二醇的加入量，可以得到不规则片状、六方棱柱孪晶、梭子形和球形等形貌的ZnO纳米/微米颗粒。并以罗丹明B为研究对象，详细研究了不同相貌ZnO样品的光催化能力。

  1    实验部分

  1.1    仪器和试剂

  Initiator+型微波合成仪(瑞典Biotage公司)；D8型X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；S4800型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；Solidspec 3700型紫外可见近红外分光光度计(日本岛津公司)；CEL-HXUV300型300 W氙灯(中国北京中教金源公司)。

  醋酸锌、尿素、乙二醇均购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所用试剂均为分析纯，使用之前没有经过任何纯化处理。

  1.2    实验方法

  在强烈搅拌下，将1 mmol乙酸锌和1 mmol尿素加入到15 mL水和乙二醇的混合溶液中，所得溶液继续搅拌30 min后取5 mL溶液到高压微波反应瓶中。封盖后在微波反应器中自动加热到140 ℃保持10 min。系统在压缩空气下迅速冷却至室温，将产品离心分离出来后用乙醇和水分别洗涤3次，然后在80 ℃烘箱里烘12 h。

  样品的晶型和相纯度用粉末XRD表征测试，使用铜靶(CuKα，λ=15.4056 nm) 为辐射源，加速电压和发射电流分别为40 kV和40 mA；样品的尺寸、形貌和结构通过场发射扫描电镜表征，加速电压为10 kV。

  所制备氧化锌的光催化性能通过在氙灯下降解罗丹明B进行。将0.05 g ZnO加入到含有50 mL罗丹明B (5 mg/L) 的水溶液中，在暗环境下搅拌30 min以保证样品吸附平衡。然后烧杯垂直放置在反应暗箱中300 W氙灯下面垂直照射并进行匀速搅拌。样品的光降解效率通过紫外可见近红外分光光度计每隔10 min取样监测罗丹明B紫外可见吸收曲线进行评测。

  2    结果与讨论

  2.1    形貌与物相分析

  乙二醇的加入量对所制备样品的形貌有着非常显著的影响。在n(乙二醇):n(乙酸锌)=107:1的情况下，所得到的氧化锌主要为纳米片状结构或者为纳米片自组装而成的不规则花状形貌(图 1A~1C)。当n(乙二醇):n(乙酸锌)＞107:1时所得样品的形貌变化非常显著。样品的形貌由片状结构变为一维六方棱柱孪晶，但是样品的尺寸分布不均匀(图 1D)。随着乙二醇的量增加，样品的形貌逐渐向不规则梭型孪晶转变，样品表面变得粗糙并且出现不规则的小孔(图 1E, 1F)。当n(乙二醇):n(乙酸锌)=233:1时，样品变为由小颗粒堆积而成的球状形貌，直径约200 nm (图 1G)。当n(乙二醇):n(乙酸锌)=251:1时，在140 ℃条件下没有产物生成，但是温度升高到180 ℃时，得到由小粒子自组装而成的球状形貌，粒径约200 nm (图 1H)。

  

  图1 不同乙二醇加入量下制备所得氧化锌的SEM照片

  Figure 1. SEM images of as prepared ZnO by using different amount EG

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  样品进行了XRD表征，衍射图谱如图 2所示。所有样品的衍射峰与六方晶系纤锌矿ZnO标准pdf卡片(JCPDS：89-0510) 中的峰一一对应。值得注意的是，球状样品的(002) 峰明显强于其它样品，证明了这两个样品沿c轴择优生长的比例要大于其它样品。一般来说，极性轴[0001]方向的生长速度最快，即c轴方向为氧化锌晶体的择优生长方向^[17]。衍射峰的宽化也说明了样品粒径要小于其它样品。

  

  图2 不同乙二醇加入量下制备样品的XRD图谱

  Figure 2. XRD patterns images of as synthesized ZnO by adding different amount EG

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  微波反应系统自动检测体系压力结果表明，乙二醇的加入对体系的压力影响非常显著(图 3)。在没有乙二醇加入的情况下，体系最大压力能够达到5.5×10⁵ Pa, 随着乙二醇加入量的增加体系的压力逐渐变小到约0.2×10⁵ Pa。在140℃条件下，当乙二醇的加入量为14 mL时，体系的压力约为0.2×10⁵ Pa，反应未得到任何产物。当反应温度升高到180 ℃时，体系的压力增加到2.6×10⁵ Pa, 此时得到均匀的球状产物。众所周知，体系的压力对化学反应速度影响非常明显，在本合成体系中乙二醇起到了调节系统压力从而调节反应速度的目的。同时乙二醇的粘度要比水大很多，这也影响了体系离子的传输速度，从而有效控制了反应速度。一般条件下，尿素在加热条件下与水反应生成NH₃和CO₂，当温度高于60 ℃时，尿素开始水解，当温度达到80 ℃时水解速度开始加快。在此反应体系中，乙二醇的加入有效控制了尿素的水解速度。当乙二醇加入量为14 mL时，尿素在140 ℃条件下水解的速度还是非常缓慢，从而导致了此条件下几乎无氧化锌纳米晶体的生成。在高反应速度下，氧化锌纳米晶核快速生长并进行自主装，形成了片状结构。在低反应速度下纳米晶核能够充分熟化生长从而形成了光滑的棒状结构。随着反应速度的降低，反应初期的纳米晶核熟化速度也得到有效的降低，未能充分熟化的纳米颗粒自组装得到了最终的球状形貌。

  

  图3 不同乙二醇加入量条件下体系水热反应的压力曲线(A) 和最大压力柱状图(B)

  Figure 3. The pressure curve of hydrothermal system by using different amount EG (A) and corresponding maximum pressure bargraph (B)

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  2.2    不同形貌氧化锌光催化性能分析

  所制备样品的光催化性能通过其在氙灯照射下降解罗丹明B进行评估，利用紫外可见近红外分光光度计进行了表征。测试结果表明，片状样品的光催化效率远远低于其它样品，罗丹明B的完全降解需要2 h以上。其它部分样品光催化罗丹明B的吸收光谱图以及速率曲线分别如图 4A~4D和图 4E所示。从图中可以看出，所有样品在氙灯的照射下，罗丹明B在100 min内能够基本上降解完成。值得注意的是，乙二醇加入量大于12 mL得到球状样品的催化效率最高，罗丹明B在50 min内基本上被完全降解。罗丹明B最大吸收553 nm处的催化动力学曲线如图 4E所示，球状样品在前20 min基本上完成了接近70%罗丹明B的降解，梭形样品完成了60%的降解。其它样品则完成小于50%的罗丹明的降解。从样品的形貌上可以看出，梭形和球状样品粒径比较小并且表面粗糙，具有较大的比表面积，从而能够吸附更多的罗丹明B在其表面从而有效提高了光催化效率。通过此法制备而得的氧化锌粉体催化效率高于在300 W紫外汞灯照射下，其它微波法制备的纳米氧化锌粉体(120 min完全降解)^[18]以及室温制备片层花状氧化锌粉体(140 min降解98.6%) 的催化效率^[19]。与水浴加热后高温煅烧而得的蒲公英状氧化锌粉体在500 W紫外汞灯照射下的催化效率相当^[20]。

  

  图4 加入6 mL (A)、7 mL (B)、13 mL (C) 和14 mL (D) 乙二醇制备的样品光催化罗丹明B的紫外可见吸收曲线和加入6、7、8、9、10、11、12、13和14 mL乙二醇的动力学曲线(E)

  Figure 4. Adsorption spectra of rhodamine B solutions in the presence of prepared ZnO by using 6 mL (A), 7 mL (B), 13 mL (C), 14 mL (D) EG and photodegradation kinetic curves using 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 mL EG (E)

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  3    结论

  采用微波水热的方法在乙二醇作为辅助试剂条件下快速制备出一系列不同形貌的ZnO纳米/微米晶。通过调控乙二醇的加入量得到不规则片状、六方棱柱孪晶、梭子形和球形等形貌的ZnO纳米/微米颗粒。系统研究了不同相貌ZnO样品的在氙灯照射下光降解罗丹明B的能力。结果发现，乙二醇加入量大于12 mL的条件下得到的球状样品的光催化性能优异，能够在50 min内完成对罗丹明B的降解。此方法为乙二醇辅助微波水热法制备其它光催化剂, 优化催化剂活性具有一定的借鉴意义。

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  图 1  不同乙二醇加入量下制备所得氧化锌的SEM照片

  Figure 1  SEM images of as prepared ZnO by using different amount EG

  V(EG)/mL:A.0; B.2; C.4; D.6; E.7; F.12; G.13; H.14

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  图 2  不同乙二醇加入量下制备样品的XRD图谱

  Figure 2  XRD patterns images of as synthesized ZnO by adding different amount EG

  V(EG)/mL:a.6; b.7; c; 8; d.9; e.10; f.11; g.12; h.13; i.14

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  图 3  不同乙二醇加入量条件下体系水热反应的压力曲线(A) 和最大压力柱状图(B)

  Figure 3  The pressure curve of hydrothermal system by using different amount EG (A) and corresponding maximum pressure bargraph (B)

  V(EG)/mL:a.14; b.12; c.10; d.8; e.6; f.4; g.2; h.0

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  图 4  加入6 mL (A)、7 mL (B)、13 mL (C) 和14 mL (D) 乙二醇制备的样品光催化罗丹明B的紫外可见吸收曲线和加入6、7、8、9、10、11、12、13和14 mL乙二醇的动力学曲线(E)

  Figure 4  Adsorption spectra of rhodamine B solutions in the presence of prepared ZnO by using 6 mL (A), 7 mL (B), 13 mL (C), 14 mL (D) EG and photodegradation kinetic curves using 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 mL EG (E)

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