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• 随着时代的发展，科学技术日益进步，新型科技产品层出不穷，其对能源的要求也日益增高。传统的化石能源是经过千百万年的时间形成的，其数量有限且不可再生，不能供给人类无限度地使用下去，同时，化学能源的开采和使用还会造成一系列环境气候问题，如：水土流失、大气污染、温室效应等，环境恶化和能源枯竭已经成为人类不得不面对的严峻考验。为了可以持续享受科技带来的方便与快捷，需要发展新的能源来取代日益枯竭的化石能源，风能、太阳能等新型能源顺时而生。它们具有环境友好、可再生的特点，但也受限于地理、气候等因素影响，不能持续稳定地供给能源。因此，作为能源的重要供输与储存设备“电池”的发展就成为重中之重。锂离子电池因其具有较高的能量密度、较高的工作电压、较长的寿命和环境友好等优点，在众多电池中脱颖而出，已经成为人类生产和生活中不可或缺的物品，故有关锂离子电池的研究已成为目前国内外最为重要的研究课题^[1-5]。

  正极材料是锂离子电池最为重要的组成之一，直接影响着锂离子电池的性能；随着电动汽车及便携式电子设备的快速发展，目前广泛使用的正极材料均出现了能量密度与工作电压难以满足要求的问题，如磷酸铁锂单体电池的能量密度只有140 Wh/kg，标称电压仅为3.2 V；尖晶石锰酸锂正极材料的能量密度低于210 Wh/kg，标称电压为3.7 V，普通三元正极材料则根据组成不同，能量密度为200~280 Wh/kg之间，标称电压也为3.7 V。因此，开发新型的高容量正极材料，开发基于高容量正极材料的新一代锂离子电池已成为迫在眉睫的重要课题。

  富锂正极材料的概念早在20世纪90年代就已经被提出，随后，Numata等^[6]将层状正极材料LiCoO₂和Li₂MnO₃复合，合成了首例富锂层状正极材料xLi(Li_x/3Mn_2x/3Co_1-x)O₂(0＜x＜1)。2001年，Lu等^[7]合成了镍锰富锂层状正极材料Li(Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3)O₂，在2~4.8 V电压区间内测试，首圈放电比容量可达250 mA·h/g以上。随后，美国Argonne实验室对锂离子电池富锂正极材料进行了一系列研究，并申请了大量专利，从此，富锂正极材料的研究成为电池材料领域的热点研究课题，而镍钴锰富锂三元正极材料被学者广泛地认为是富锂正极材料的最佳组成之一。

  层状富锂三元正极材料是近年来备受关注的一类正极材料，与其它正极材料相比，富锂三元正极材料具有更高的放电比容量(＞250 mA·h/g)和能量密度(300 Wh/kg以上)、较高的工作电压区间(3.7~4.8 V)、较低的成本和环境友好等优点，被普遍认为是下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一^[8-9]。

  本文将系统介绍近年来国内外在富锂正极材料方面的研究及其进展，主要包括制备技术、调变体系组成和结构、通过改性提升材料的循环稳定性和库伦效率等方面的研究进展。在此基础上，我们还对未来富锂三元层状正极材料的发展趋势和前景做出了展望。

  1.   富锂三元层状正极材料的结构及电化学反应原理

  20世纪80年代，Armand等^[10]首先提出了“摇椅式电池”的概念，揭示了锂离子电池通过Li⁺在正负极之间脱嵌转移来实现充放电的原理，如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  锂离子电池充放电原理示意图^[10]

  Figure 1.  Schematic for charging-discharging principle of lithium-ion battery^[10]

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  锂离子电池可简单地认为由正极、负极和电解液组成，由于目前广泛使用的石墨负极材料的容量远远高于正极材料，因此，开发高容量、高性能的正极材料至关重要。

  锂离子电池的正极材料一般有尖晶石结构(例如锰酸锂LiMn₂O₄)、橄榄石结构(例如磷酸铁锂LiFePO₄)和层状岩盐结构(例如三元材料LiMO₂, M=Ni, Co, Mn)^[11-12]，富锂三元层状正极材料通常可以表示为：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0＜x＜1, M=Mn, Ni, Co)，材料结构复杂，Thackeray等^[13]认为其结构可以看做由层状的锰酸锂Li₂MnO₃与层状的LiMO₂组成的复合结构，而Lu等^[14]将之定义为一种固溶体。Li₂MnO₃写作层状形式为Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂，属于单斜晶系的C/2m空间群^[15]，如图 2a，其1/3的Li和2/3的Mn占据了过渡金属层中的3b位置，其余Li原子则占据了3a位，O原子占据了3c位。过渡金属层中的Li和Mn的离子半径不同影响了Li₂MnO₃的对称性^[16]，形成了具有超晶格结构的LiMn₆。层状的LiMO₂的结构与钴酸锂类似，属于六方晶系R-3m空间群的α-NaFeO₂型层状结构，如图 2b所示，其中，过渡金属与氧原子形成八面体结构，锂则分布在形成的八面体的空隙中^[17]。单斜晶系的Li₂MnO₃与六方晶系的LiMO₂均为α-NaFeO₂型层状结构，具有很好的相容性。

  图 2

  

  图 2.  Li₂MnO₃(a)和LiMO₂(b)的晶体结构示意图^[17]

  Figure 2.  Crystal structure schematic drawing of layered Li₂MnO₃(a) and LiMO₂(b)^[17]

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  与传统的层状正极材料相比富锂三元层状正极材料有较高的首次充电比容量，但是首圈的库伦效率却很低，并不能用传统层状材料的脱嵌机理来对这种现象有合理的解释。传统的层状正极材料如镍钴锰三元材料LiMO₂(M=Ni, Co, Mn)，在充电过程中，随着Li⁺的脱出，+2价的镍和+3价的钴被氧化成+4价，可以表达为：LiMO₂→Li⁺+MO₂+e^-，但是，观察富锂三元正极材料的首圈充电曲线(充电区间为2.0~4.8 V)会发现有两个充电平台，如图 3，其中3.9~4.5 V的充电平台为LiMO₂ → Li⁺+MO₂+e^-的充电平台^[18]，第二个充电平台则在4.5~4.8 V，大多数学者认为与富锂三元材料中的Li₂MnO₃的组分有关。Li₂MnO₃中的锰是+4价，在电化学反应中不能被氧化为更高的价态，所以，理论上说Li₂MnO₃应该是没有电化学活性的，不具有电化学容量。但是，在许多研究的过程中发现，Li₂MnO₃中的Li⁺也能进行脱嵌，在脱嵌过程中，与之相对应的不是锰被氧化，而是氧的析出。随着充电过程的进行，Li₂MnO₃被分解为Li₂O和MnO₂，Li⁺脱嵌的过程是Li₂O的分解过程即，2Li₂O→4Li⁺+O₂↑+4e^-，氧气从材料中析出，在随后的放电过程中，形成氧空位，Li⁺不能嵌入其中，从而造成了很大的不可逆容量，造成材料的循环稳定性差和库伦效率低^[19-20]。所以，富锂三元材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0＜x＜1, M=Mn, Ni, Co)的电化学反应如式(1)和(2)所示：

  $ (1-x)\text{LiM}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to (1-x)\text{L}{{\text{i}}^{+}}+(1-x)\text{M}{{\text{O}}_{\text{2}}}+(1-x){{\text{e}}^{-}} $

  (1)

  $ 2x\text{L}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{Mn}{{\text{O}}_{\text{3}}}\to 2x\text{Mn}{{\text{O}}_{\text{2}}}+4x\text{L}{{\text{i}}^{+}}+{{\text{O}}_{2}}\uparrow +4x{{\text{e}}^{-}} $

  (2)

  图 3

  

  图 3.  富锂层状正极材料首圈充放电曲线图^[18]

  Figure 3.  Charge/discharge voltage profiles at the first cycle of lithium rich layered cathode materials^[18]

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  2.   富锂三元层状正极材料组成

  富锂三元层状正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0＜x＜1, M=Mn, Ni, Co)由于其x的值的不同和M的组成元素及比例的不同，富锂三元层状正极材料可以有很多不同的组成。近年来，人们在富锂三元层状材料的组成与性能的关系研究方面取得了很好的研究进展，制得了一系列低成本、高稳定性的低镍钴含量层状三元富锂材料^[25-28]。

  x的数值决定过渡金属层中锂的量，x的值越高，过渡金属层中锂的含量越高，在充放电过程中，过渡金属层中锂的大量脱嵌，会使得材料结构不稳定，甚至导致结构坍塌，从而影响材料循环稳定性。反之，x值过小，在充放电过程中可脱嵌的锂变少，充放电比容量也随着下降，当x趋近于0时，富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂趋近于三元正极材料LiMO₂(M=Mn, Ni, Co)。

  现有的富锂三元正极材料中，M的组成元素主要是锰、钴、镍元素，一些掺杂改性研究会掺入少量的铁、铬、钛及硅等元素。锰可以维持材料结构的稳定性，同时也会降低材料成本，提升材料安全性能，但是锰的比例过高又会破坏LiMO₂的层状结构，使之向尖晶石结构转换^[21]。镍可以增大晶胞的体积，提高材料的可逆嵌锂容量，从而提升材料能量密度，同时，在充放电过程中，还可以有效改善倍率性能并抑制放电电势衰减。但是镍的比例过高会造成锂镍混排，Ni²⁺占据了锂层中Li⁺的位置，对Li⁺的传输造成阻碍，使得脱出的Li⁺无法嵌入晶格中，造成可逆比容量的减少，库伦效率降低^[22-23]。钴可以提升材料的导电性和材料结构的稳定性，同时还有抑制锂镍混排的作用，但钴的比例过高会使晶胞体积缩小，使Li⁺嵌入困难，降低材料的放电比容量^[24]。其余组成元素有些起稳定结构的作用，例如钛等；有些起拓宽离子通道，提高可逆比容量的作用，例如铬等。

  通过优化富锂三元材料的组成来改善材料循环性能和库伦效率是最直接有效的方法。Gao等^[25]通过共沉淀法合成碳酸盐前驱体Ni_1/6Co_1/6Mn_4/6CO₃，通过与不同量的碳酸锂混合，制备了不同含量的富锂三元正极材料Li_1+x(Ni_1/6Co_1/6Mn_4/6)_1-xO₂(x=0.130, 0.167, 0.200, 0.231)。研究表明，锂含量的增加有助于材料晶体的生长，但同时也会导致材料振实密度降低，当x=0.167时，材料具有最好的电化学性能，在0.1C的倍率下首圈放电比容量可达274.1 mA·h/g，循环80圈后容量保持率为83.1%。Takashi等^[26]用共沉淀法制备了不同组分的层状富锂材料xLi₂MnO₃-yLiNi_1/2Mn_1/2O₂-(1-x-y)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，通过调节x来改变过渡金属层中Li⁺的量，通过调节x、y来决定镍、钴、锰的比例。实验结果显示当x为0.55，y为0.35时材料Li[Ni_0.208Li_0.183Co_0.033Mn_0.575]O₂表现出最好的性能。较高的锰含量能使循环性能变好，但循环性能好，放电比容量高的材料往往倍率性能很差，如图 4所示。

  图 4

  

  图 4.  不同组分材料的性能图(1)~(15)组分含量图(16)^[26]

  Figure 4.  Performance diagrams of different component materials(1~15), Component content diagram(16)

  A.discharge capacity at 35th cycle; B.retention of discharge capacity; C.retention of discharge voltage; D.energy density at 35th cycle; E:rate capability^[26]

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  Hiroaka等^[27]制备了不同镍、钴、锰比例的富锂三元正极材料Li_1.2Ni_0.2-xMn_0.6-xCo_2xO₂，通过改变x的含量来调控镍、钴、锰的比例。随着x的增加(x=0, 0.033, 0.067)材料的放电比容量有少量的增加，但是高温焙烧时Co²⁺很容易从八面体迁移到四面体位置，形成尖晶石结构，从而使材料循环稳定性变差。Laisa等^[28]制备了富锂三元正极材料Li_1.2Ni_0.13M_0.13Mn_0.54O₂，M=Fe、Co，探究了用更为便宜、无毒且环境友好的Fe代替Co后，合成的富锂正极材料的性能。实验结果表明，用Fe代替Co后，材料的放电比容量下降了很多，但是循环性能却有了显著的提升，在60圈过后，含铁富锂材料放电比容量已经超过含钴富锂材料。根据拉曼光谱和透射电镜衍射表明，含铁富锂材料能有效的延阻循环过程中材料由层状结构向尖晶石结构转变，从而使循环稳定性得到大幅度提升。

  3.   富锂三元层状正极材料合成方法

  时至今日，制备富锂三元层状正极材料的制备方法已经趋于成熟，常用的方法有：高温固相法、溶剂热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、模板法、燃烧法，甚至几种方法混合使用，通过改善制备工艺，可使材料颗粒均一、分散，制备出循环性能好，库伦效率高，放电比容量高的富锂正极材料。

  3.1   高温固相法

  高温固相法是工业上生成锂离子正极材料上最常用的方法，该方法将一定比例的原材料混合均匀，然后置于高温下焙烧反应，得到所要产物。其工艺简单，易于操作，适合大批量工业生产，但其过程高温煅烧时间长，能耗较大，合成产物粒径分布大小不一，一致性差，且不易分散，团聚严重。

  Gu等^[29]将制取的碳酸镍、碳酸锰与碳酸锂球磨混合均匀后，通过高温固相法合成了Li[Li_0.23Ni_0.15Mn_0.62]O₂，所得材料展现出较为较好的循环性能，当在前3圈0.1C之后0.2C的倍率下循环时，循环30圈容量保持率可达94.4%，循环50圈，容量保持率为91.4%；Liu等^[30]通过简单的固相球磨的方法合成了富锂三元正极材料，随后通过改性，成功制备了Al₂O₃包覆的Li[Li_0.20Ni_0.133Co_0.133Mn_0.534]O_2-xF_x(x=0, 0.1, 0.2, 0.4)材料，改性后的材料具有更高的放电比容量，循环性能与倍率性能，材料的首圈放电比容量可达172.1 mA·h/g，循环100圈后容量保持率为90%。Qiu等^[31]通过固相法合成了富锂三元层状正极材料Li(Li_0.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544)O₂，材料呈现良好的三维多孔结构，孔径分布为3.6 nm左右，如图 5所示。所得的材料显示出了较高的放电比容量和较好的倍率性能、循环性能，在5C倍率下，放电比容量可达197.6 mA·h/g，循环100圈容量保持率为94.8%，具有较高的体积能量密度和功率密度。

  图 5

  

  图 5.  扫描电子显微镜(A)和倍率性能图(B)^[31]

  Figure 5.  SEM image(A) and high rate performance curves(B)^[31]

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  3.2   共沉淀法

  共沉淀法是指用一定量的沉淀剂将溶液中的金属离子(Mn、Ni、Co)完全沉淀，经过抽滤，洗涤，干燥等处理后，将沉淀物焙烧得到前驱体，再将前驱体与锂盐混合球磨、焙烧后得到富锂正极材料的方法。该方法制取的样品纯度高，材料有良好的分散性，颗粒形貌与尺寸也能得到良好的控制。共沉淀法成本较低，工艺较为简单，但因其洗涤步骤会消耗大量的水，对水资源需求较多，且会生成大量废水。

  Sun等^[32]用三乙醇胺和乙二醇溶液辅助共沉淀法制备了富锂三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，通过优化焙烧温度，得到了高循环稳定性的富锂材料，在0.5C的倍率下循环200圈容量保持率仍有98.5%。Yan等^[33]用共沉淀法合成了富锂三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，通过调节浆料的pH值，不但能使金属离子共同沉淀，且能将材料的形貌控制为直径约为5 μm的球形颗粒。合成的材料首圈放电比容量可达235.8 mA·h/g。Dai等^[34]用共沉淀法制备了纳米片状富锂三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，所制备的材料具有极高的放电比容量，在0.1C倍率下放电比容量可达323.8 mA·h/g，库伦效率有81.3%，如图 6所示。Gao等^[35]通过共沉淀法制备出了具有核壳结构的富锂三元正极材料Li_1.2[(Co_0.5Mn_0.5)_1/2(Ni_0.5Mn_0.5)_1/2]_0.8O₂，材料以Co为核提高了材料的电导率和倍率性能，以镍为壳提升了材料的结构稳定性，为开发先进的三元镍钴锰富锂材料提供了新的思路。

  图 6

  

  图 6.  Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的充放电曲线(A)和倍率性能(B)^[34]

  Figure 6.  Charge/discharge curves(A) and rate performances(B) of Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂^[34]

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  3.3   溶胶凝胶法

  溶胶凝胶法是通过添加配合剂(螯合剂)，使其与溶液中的过渡金属离子(如Mn、Ni、Co、Fe、Cr等)反应配合形成溶胶，将溶胶中的溶剂蒸干后得到凝胶，再干燥焙烧处理后得到前驱体。该方法易于控制各元素间的比例，所得样品分散性好，粒径统一。溶胶凝胶法所需反应温度较低，但是耗时长，工艺步骤较为繁琐，较难实现工业化生产。

  Xiang等^[36]通过PVA辅助溶胶凝胶法制备出富锂材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，在0.1C的倍率下，放电比容量可达230.7 mA·h/g，有着优秀的循环性能，循环50圈容量保持率为95%。Zheng等^[37]用酒石酸、柠檬酸为配合剂，通过溶胶凝胶法制备出富锂三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，制备出的材料粒径小，分布均匀，有较好的电化学性能，0.1C倍率下放电比容量可达263.1 mA·h/g，5C倍率下放电比容量达187.9 mA·h/g。Xiao等^[38]用溶胶凝胶法制备了富锂三元正极材料Li_1.25Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，并用原子层沉积的方法包覆了磷酸铝，有效地阻止了氧的释放，将库伦效率从76%提升到了85%，并显著地改善了材料的循环性能。Li等^[39]通过溶胶凝胶法制备了纳米片状富锂三元材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，材料通过暴露的{010}晶面为Li⁺的脱嵌提供畅通的通道，有效地抑制了材料循环过程中放电比容量与电压平台的衰减。

  3.4   溶剂热法

  溶剂热法是将原材料混合溶解在水或其它溶剂中，在高温高压的条件下进行合成，从而得到所需材料的方法。其所得产物粒径分布较窄，一致性好，易于控制形貌。溶剂热法工艺简单，原材料成本低，但其对反应条件苛刻，要求较高，不利于工业应用。

  Zhang等^[40]用水热法制取了分层多孔微杆结构的富锂三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂，如图 7所示，在0.1C时放电比容量可达280 mA·h/g，并表现出了良好的倍率性能。Fu等^[41]用乙醇做溶剂，制备了高性能的花状富锂正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.4Ni_0.3Co_0.3O₂，在0.2C的倍率下放电2圈后0.5C倍率放电100圈时，放电比容量高达300.1 mA·h/g，10C倍率下仍有163.3 mA·h/g。

  图 7

  

  图 7.  LNMCO材料在不同倍率下的扫描电子显微镜照片^[40]

  Figure 7.  Field emission scanning electron microscopy images of the LNMCO material at different magnifications^[40]

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  Fan等^[42]用溶剂法制备出直径100~200 nm，长度100~400 nm的纳米棒状富锂正极材料。制备出的材料放电比容量较高，结构稳定，倍率性能和循环性能好，同时成本较低。

  3.5   喷雾干燥法

  喷雾干燥法是将金属盐与锂盐在溶剂中混合均匀，通过喷雾干燥机直接喷雾干燥获得材料的方法。其对产物的粒径分布，颗粒形貌均能达到有效控制。与其它方法相比，省去了先合成前驱体，后配锂盐的步骤，简化了工艺步骤，缩短了工艺周期。但是，产品收集率低，纯度不高，对喷雾干燥机要求较高等都是其不可忽视的缺点。

  Hou等^[43]用喷雾干燥法制备了球型富锂三元层状正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂，其合成工艺简单，0.1C倍率下放电比容量可达270 mA·h/g。Wang等^[44]用喷雾干燥法制取正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂，制备的材料具有极高的倍率性能与极好的循环稳定性，在1C和3C倍率下首圈放电比容量可达200 mA·h/g，循环600圈左右容量保持率分别为90.2%和81.6%。此外, 他们将合成的0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂^[45]材料与碳纳米管和石墨烯混合，再次用喷雾干燥得到复合材料。在0.2C的倍率下放电比容量可达288 mA·h/g，循环50圈后容量保持率为88.9%。

  3.6   其它方法

  Zhao等^[46]用球形的β-MnO₂作模板，成功制备了直径为1~2 μm的球形的富锂三元正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。在0.1C时，首圈放电比容量可达255.7 mA·h/g，比不用模板的材料高了近100 mA·h/g的比容量，且循环性能优异，循环50圈容量保持率为93.5%。

  Zhang等^[47]用碳球模板制备了富锂材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，制备的材料为极为规整的球状颗粒，且具有极好的倍率性能，在1C、2C和5C的倍率放电比容量可达238.7、219.3和204.8 mA·h/g。

  综上所述，不同的制备工艺不仅有不同的成本、环境要求，且对材料的粒径分布、纯度等有着直接的影响。需要洗涤的制备工艺如共沉淀法，制备的样品纯度高，但材料的化学计量比难以掌控，且需要大量的水资源。与之相反，不需要洗涤的制备工艺，如溶胶凝胶法、喷雾干燥法等，制备的材料往往含有较多杂质，且除去溶剂时会产生大量的废气废热。固相法和喷雾干燥法操作工艺简单，但是却很难调控材料的粒径分布和形貌，而水热法和溶胶凝胶法操作工艺繁琐，反应条件苛刻，但是却可以形成粒径分布窄和形貌良好的材料。

  4.   富锂三元层状正极材料改性方法

  虽然富锂层状正极材料有容量高的优点，但是其倍率性能差，首圈库伦效率低，循环稳定性不好也是其亟待解决的问题。目前，众多研究者正在通过表面包覆、元素掺杂、材料复合、颗粒纳米化等改性方法解决上述富锂层状正极材料的各种缺陷，以获得性能更好的正极材料。

  4.1   表面包覆

  大量实验证明，表面包覆是一种十分有效的改性手段，通过表面包覆可以有效地抑制电解液的分解，正极材料的溶解，因此可以大幅度提升电池的循环性能，还可以通过包覆电导率高材料提高正极材料的导电性，从而提升其倍率性能。

  目前常用的包覆物质主要有：氧化物、氟化物、含锂复合氧化物、单质碳和磷酸盐等。氧化物包覆一般是简单的金属氧化物包覆，如Al₂O₃、V₂O₅等，氧化物包覆通常可减小材料的电荷转移阻抗，同时提供锂位，增加材料的可逆容量；氟化物包覆如AlF₃、CoF₂等，可以抑制正极材料被电解液水解的酸性物质(氢氟酸等)腐蚀；碳包覆能有效提升材料的电子电导率，而含锂复合氧化物包覆则能提供Li⁺迁移通道，提升材料的离子电导率；磷酸盐包覆如AlPO₄、FePO₄包覆等，因PO键的键能较强，可有效抵御电解液的腐蚀，同时还能生成具有电化学活性LiMPO₄等物质(M=Fe、Co、Ni等)，提升材料的电化学性能。

  Chong等^[48]用不同质量比的CoF₂对富锂材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂进行了表面包覆，发现在包覆0.5%CoF₂时，大大提升了材料的放电比容量和库伦效率，其在0.1C时首圈的放电比容量可达264.4 mA·h/g，库伦效率为86.2%。He等^[49]通过在富锂材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂上包覆一层V₂O₅来提升材料的导电率，有效地提升了材料的库伦效率，改善了材料循环稳定性，当充放电电流为25 mA/g时，其首圈放电比容量可达279.5 mA·h/g，循环50圈容量保持率为96.3%，如图 8所示。

  图 8

  

  图 8.  原始LMNCO、LMNCO@V₂O₅和LMNCO-V₂O₅在0.1C循环50圈的循环性能^[49]

  Figure 8.  The cycling properties of pristine LMNCO, LMNCO@V₂O₅ and LMNCO-V₂O₅ at 0.1 C for 50 cycles^[49]

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  He等^[50]用SmPO₄包覆富锂三元层状正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂，减少了富锂材料在充放电过程中的氧损失，增加了Li⁺的界面迁移速率，从而有效地改善了材料的库伦效率、倍率性能，同时抑制了充放电过程中电压的衰落和容量的衰减，在0.1C倍率下首圈放电比容量可达309.5 mA·h/g，库伦效率从69.6%提升到了82.5%。Wu等^[51]在富锂材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂表面包覆一层硝酸镧，在材料充放电过程中，表面的硝酸镧与材料中的Ni²⁺发生自组织形成镍酸镧包覆层。镍酸镧包覆层不仅能抑制材料与电解液副反应的发生，还能抑制材料的结构向尖晶石结构转变，从而提升材料的循环性能，抑制电压衰减。

  4.2   元素掺杂

  掺杂是指通过掺杂不同的元素、离子，从而达到改善或改变材料的结构、提升电导率等目的的改性手段。掺杂的元素主要分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和多离子共掺杂。选取掺杂元素首先要确保掺杂元素能进入到材料晶格中去，明确元素进入晶格的位置(Li位、M位、O位)，其次要明确掺入元素的作用，不同的掺入元素对材料的结构性能影响各不相同。例如，掺杂铬元素可以提升多电子转移速率；掺杂锆元素可以提升材料倍率性能；掺杂镁元素可以提高材料导电性；掺杂钛元素可以提高放电电压，使放电平台稳定等。

  Yu等^[52]通过溶剂热法制备了镧掺杂的正极材料Li_1.2Mn_0.54-xNi_0.13Co_0.13La_xO₂，发现当掺杂量x=0.02时，材料的放电比容量、库伦效率和循环性能均有显著的提升，0.1C倍率下，其首圈放电比容量可达286.4 mA·h/g，库伦效率为90.4%，循环100圈容量保持率仍有93.2%。Nayak等^[43]通过掺杂镁，制备出富锂正极材料Li_1.2Ni_0.16Mn_0.56-xMg_xCo_0.08O₂(x=0.02, 0.05)，极大地提高了材料的导电性，其中当x=0.02时，放电比容量可达280 mA·h/g，且循环100圈容量保持率由70%提升至81%。Yan等^[54]研究了阴离子Cl^-的掺杂对富锂材料的影响，研究表明，Cl^-的掺入，有利于提升材料循环稳定性，抑制电压衰减，同时，还能改善材料的安全性能。除此之外，多元素共掺杂也是重要的掺杂手段之一，进行多元素掺杂可以发挥不同元素的各自优势，甚至弥补一些单元素掺杂引起的负面效果。Guo等^[55]用共沉淀法制备了铝氟共掺杂的富锂正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.12Mn_0.54Al_0.01O_1.94F_0.06，制备的材料有很好的层状结构，Al³⁺的掺杂有效抑制了锂镍混排现象，而F^-的掺杂则有效地提升了材料的库伦效率(从74.8%提升到81.1%)，提高材料的放电比容量。合成的材料在0.1C倍率下首圈放电比容量可达300 mA·h/g，在0.5C倍率下循环150圈还能保持88.21%的放电比容量。Liu等^[56]通过在混锂时同时混合NH₄H₂PO₄和Na₃PO₄·12H₂O，实现了Na⁺和PO₄^3-的共掺杂，研究表明，Na⁺和PO₄^3-共掺杂能有效增大晶胞体积，抑制镍锂混排，增强材料结构的稳定性，这有利于Li⁺的迁移，提升材料的倍率性能与循环性能。在10C倍率下，材料的首圈放电比容量仍有106.4 mA·h/g，在1C时，循环100圈容量保持率为93.8%。

  4.3   颗粒纳米化

  通过实验设计使制备的正极材料的颗粒尺寸在纳米级别，可以降低Li⁺迁移时体积变化的影响，提升比表面积，加快Li⁺迁移速率，从而改善材料的倍率性能，提升材料循环稳定性。

  Li等^[57]制备出了纳米富锂正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，其颗粒为较为规整的纳米棒状，且电化学性能较好，在0.1C时放电比容量可达270.2 mA·h/g。Wei等^[58]通过水热法制取了厚度为5~9 nm的纳米片状富锂正极材料Li(Li_1/3-x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂，其材料粒径极小，循环稳定性好。

  4.4   材料复合

  材料复合是通过简单的物理方法使两种或两种以上的正极材料混合，从而在保留原有材料优点的同时，取长补短，使其缺陷得到改善的改性方法。

  Gallagher等^[59]将80%的富锂三元材料与20%的磷酸铁锂正极材料进行复合，磷酸铁锂材料倍率性能好，循环稳定性高，但能量密度低，而富锂三元材料恰恰相反，其放电比容量高，但倍率性能和循环稳定性差。两种材料复合后，虽然低倍率下容量表现比之富锂三元材料要差，但在高倍率下(电流密度大于200 mA/g)的性能得到了显著提升。

  一言蔽之，通过各种改性方法，可以有效地提高富锂三元正极材料的性能，是富锂三元材料实现工业化的必要手段。这些改性方法使富锂三元材料的导电性，结构稳定性得到提升，从而使材料的能量密度、循环稳定性、倍率性能等得到大幅度改善。

  4.4   富锂三元正极材料的模拟计算研究

  密度泛函理论(DFT)是化学仿真模拟计算的最常用手段之一，早在1927年，Thomas和Fermi^[60]就提出以电子密度为泛函的能量表达式，但由于计算精度不足，没有实际使用的意义。1964年，Hohenberg和Kohn^[61]在Thomas和Fermi的基础上提出了更为严格的密度泛函理论。此后Slater等^[62]对密度泛函理论做出进一步的改进，使得这个理论可以广泛地应用于化学材料的结构计算与模拟中。通过密度泛函理论对富锂三元正极材料的结构变化与电子传输进行模拟计算已经成为现阶段富锂三元正极材料研究的热门课题。

  Wang等^[63]通过密度泛函理论研究了Si、Ge、Sn等IVA族元素的掺杂对富锂三元正极材料的影响。以Si掺杂为例，含有额外电子的Si—Si键的弛豫过程可有效地提高正极材料中电子的迁移速率，改善材料的倍率性能。Gao等^[64]为解决因氧释放引起的不可逆的结构转变和放电电位衰减，通过密度泛函理论模拟计算，探索了Ti、V、Cr、Fe、C、Ni、Zr和Nb取代富锂三元材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中的Mn对材料结构与电化学性能的影响。研究表明，V、Cr、Fe、Co、Ni代替Mn元素可以降低Li₂MnO₃的禁带宽度，更容易获得自由电子；Ti、V、Zr和Cr的掺入，使得额外的电子向O^2-迁移，造成氧释放；Fe的掺入，会抑制氧释放，稳定材料结构；Ti、V、Cr和Zr取代Mn能更有效地约束氧的释放，增加氧晶格结构的稳定性。进一步的探索表明，Nb是取代Mn的最佳元素，它的掺入可以有效地降低材料的禁带宽度，抑制氧析出造成的结构转变，同时有助于Li⁺的扩散。

  5.   结论与展望

  锂离子电池当今具有无可代替的作用，是各种电子产品、电动汽车不可或缺的一部分，富锂三元层状正极材料作为最有希望应用于电子产品和电动汽车的新一代的高容量正极材料，吸引了国内外大量的学者专家对其进行研究，一旦研究工作取得突破，将会在极短的时间内形成巨大的市场，有效解决目前电动汽车电池续航里程不足的难题，极大地促进电动汽车在我国的发展及其应用。

  尽管近年来国内外在富锂三元材料研究方面取得了重要的进展，但是，材料本身仍然存在许多问题，如：较大的首次充放电不可逆容量、不稳定的循环性能、较差的倍率性能等等。这些缺陷主要是由于富锂三元正极材料结构不稳定、充放电过程氧析出等因素造成的，还需要我们通过不断认知富锂锂离子电池脱嵌机理，对制备工艺和改性手段的不断优化来进行研究和改进。目前而言，富锂三元锂离子电池的使用寿命与工作电压衰减是影响其不能实现工业化的重要因素，因此，改善工艺，提升富锂三元材料结构稳定性，抑制电压衰减，通过改性手段抑制其与电解液的副反应等，将成为富锂三元正极材料下一步的重点研发方向。同时，通过模拟计算实现对富锂三元材料形貌结构进行设计，也是富锂三元正极材料未来热门的发展方向。此外，富锂材料由于充电截止电压高达4.8~5.0 V, 因此，开发高电压耐受电解液也是富锂材料产业化的关键因素之一。

  随着国内外在改进富锂材料性能和高电压耐受电解液方面的不断进步，我们相信此类材料的大规模商业化指日可待，一旦这类材料顺利实现生产和应用，锂离子电池的性能将产生一次革命性的飞跃，电动汽车的发展也会进入真正意义上的大规模商业化时代。

• 1. [1]

     Armand M, Tarascon J M. Building Better Batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179):  652-657. doi: 10.1038/451652a

  2. [2]

     黄可龙, 王兆翔, 刘素琴.锂离子电池原理与关键技术[M].北京:北京化学工业出版社, 2008:340-360.HUANG Kelong, WANG Zaoxiang, LIU Suqin. The Principle and Key Technology of Lithium Ion Battery[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2008, 340-360(in Chinese).

  3. [3]

     Zhao J, Wang Z, Guo H. Synthesis and Electrochemical Characterization of Zn-Doped Li-Rich Layered Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ Cathode Material[J]. Ceram Int, 2015, 41(9):  11396-11401. doi: 10.1016/j.ceramint.2015.05.102

  4. [4]

     Zhao E, Liu X, Hu Z. Facile Synthesis and Enhanced Electrochemical Performances of Li₂TiO₃-coated Lithium-Rich Layered Li_1.13Ni_0.30Mn_0.57O₂ Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. J Power Sources, 2015, 294:  141-149. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.06.059

  5. [5]

     Zhang Y, Hou P, Zhou E. Pre-heat Treatment of Carbonate Precursor Firstly in Nitrogen and then Oxygen Atmospheres:A New Procedure to Improve Tap Density of High-performance Cathode Material Li_1.167(Ni_0.139Co_0.139Mn_0.556)O₂, for Lithium Ion Batteries[J]. J Power Sources, 2015, 292:  58-65. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.05.036

  6. [6]

     Numata K, Sakaki C, Yamanaka S. Synthesis of Solid Solutions in a System of LiCoO₂-Li2MnO₃ for Cathode Materials of Secondary Lithium Batteries[J]. Chem Lett, 1997, 26(8):  725-726. doi: 10.1246/cl.1997.725

  7. [7]

     Lu Z, Beaulieu L Y, Donaberger R A. Synthesis, Structure, and Electrochemical Behavior of Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(6):  A778-A791. doi: 10.1149/1.1471541

  8. [8]

     Zhao Y, Xia M, Hu X. Effects of Sn Doping on the Structural and Electrochemical Properties of Li_1.2Ni_0.2Mn_0.8O₂ Li-rich Cathode Materials[J]. Electrochim Acta, 2015, 174:  1167-1174. doi: 10.1016/j.electacta.2015.05.068

  9. [9]

     Pan L, Xia Y, Qiu B. Structure and Electrochemistry of B Doped Li (Li_0.2Ni_0.13Co _0.13Mn_0.54)_1-xB_xO₂ as Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. J Power Sources, 2016, 327:  273-280. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.07.064

  10. [10]

      Armand M. Intercalation Electrodes[M]. Materials for Advanced Batteries, 1980:145-161.

  11. [11]

      Whittingham M S. Lithium Batteries and Cathode materials[J]. Chem Rev, 2004, 104(10):  4271-4302. doi: 10.1021/cr020731c

  12. [12]

      Yu H, Zhou H. High-Energy Cathode Materials (Li₂MnO₃ LiMO₂) for Lithium-Ion Batteries[J]. J Phys Chem Lett, 2013, 4(8):  1268-1280. doi: 10.1021/jz400032v

  13. [13]

      Thackeray M M, Johnson C S, Vaughey J T. Advances in Manganese-Oxide Composite' Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J]. J Mater Chem, 2005, 15(23):  2257-2267. doi: 10.1039/b417616m

  14. [14]

      Lu Z, Chen Z, Dahn J. Lack of Cation Clustering in Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂(0 < x ≤ 1/2) and Li[Cr_xLi_(1-x)/3Mn_(2-2x)/3]O₂(0 < x < 1)[J]. Chem Mater, 2003, 15(16):  3214-3220. doi: 10.1021/cm030194s

  15. [15]

      Bréger J, Jiang M, Dupré N. High-Resolution X-Ray Diffraction, DIFFaX, NMR and First Principles Study of Disorder in the Li ₂ MnO₃-Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂ Solid Solution[J]. J Solid State Chem, 2005, 178(9):  2575-2585. doi: 10.1016/j.jssc.2005.05.027

  16. [16]

      Shannon R D, Prewitt C T. Structural Crystallography and Crystal Chemistry[J]. Acta Cryst B, 1969, 25(5):  925-946. doi: 10.1107/S0567740869003220

  17. [17]

      Wang J, He X, Paillard E. Lithium-and Manganese-Rich Oxide Cathode Materials for High-Energy Lithium Ion Batteries[J]. Adv Energy Mater, 2016, 6(21):  1600906. doi: 10.1002/aenm.201600906

  18. [18]

      Armstrong A R, Holzapfel M, Novák P. Demonstrating Oxygen Loss and Associated Structural Reorganization in the Lithium Battery Cathode Li[Ni_0.2Li_0.2Mn_0.6]O₂[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128(26):  8694-8698. doi: 10.1021/ja062027+

  19. [19]

      An J, Liu X, Li B. Recent Progress in Li-Rich Layered Oxides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries[J]. RSC Adv, 2014, 4(108):  63268-63284. doi: 10.1039/C4RA12454E

  20. [20]

      Oishi M, Yamanaka K, Watanabe I. Direct Observation of Reversible Oxygen Anion Redox Reaction in Li-Rich Manganese Oxide, Li₂MnO₃, Studied by Soft X-Ray Absorption Spectroscopy[J]. J Mater Chem A, 2016, 4(23):  9293-9302. doi: 10.1039/C6TA00174B

  21. [21]

      Konishi H, Gunji A, Feng X. Effect of Transition Metal Composition on Electrochemical Performance of Nickel-Manganese-Based Lithium-Rich Layer-Structured Cathode Materials in Lithium-ion Batteries[J]. J Solid State Chem, 2017, 249:  80-86. doi: 10.1016/j.jssc.2017.02.022

  22. [22]

      邢军龙, 杨续来. 锂离子电池正极材料中的阳离子混排现象[J]. 电池工业, 2013,18,(5): 257-261. doi: 10.3969/j.issn.1008-7923.2013.05.009XING Junlong, YANG Xulai. Cation Mixing in Cathode Materials for Li-Ion Batteries[J]. Chinese Battery Ind, 2013, 18(5):  257-261. doi: 10.3969/j.issn.1008-7923.2013.05.009

  23. [23]

      Li W, Yang Y, Zhang G. Ultrafast and Directional Diffusion of Dithium in Phosphorene for High-Performance Lithium-Ion Battery[J]. Nano Lett, 2015, 15(3):  1691-1697. doi: 10.1021/nl504336h

  24. [24]

      陈鹏, 肖冠, 廖世军. 具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J]. 化工进展, 2016,35,(1): 166-174. CHEN Peng, XIAO Guan, LIAO Shijun. Recent Progress in the Cobalt-Nickel-Manganese Ternary Cathode Materials with Various Proportions of Nickel to Cobalt and Manganese[J]. Chem Ind Eng Prog, 2016, 35(1):  166-174.

  25. [25]

      Gao S, Zhang Y, Zhang H. The Effect of Lithium Content on the Structure, Morphology and Electrochemical Performance of Li-Rich Cathode Materials Li_1+x(Ni_1/6Co_1/6Mn_4/6)_1-xO₂[J]. New J Chem, 2017, 41(18):  10048-10053. doi: 10.1039/C7NJ01759F

  26. [26]

      Tsuda T, Kokubun H, Asaoka Y. Dependences of Discharge Capacity, Retention of Discharge Capacity, Average Discharge Voltage and Energy Density, and Rate Capability on the Composition of xLi₂MnO_3-yLiNi_1/2Mn_1/2O₂-(1-xy) LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ Li-Rich Solid-Solution Cathode Materials for Li-Ion Battery[J]. ECS Trans, 2017, 75(20):  173-187. doi: 10.1149/07520.0173ecst

  27. [27]

      Konishi H, Hirano T, Takamatsu D. Effect of Composition of Transition Metals on Stability of Charged Li-rich Layer-structured Cathodes, Li_1.2Ni_0.2-xMn_0.6-xCo_2xO₂(x=0, 0.033, and 0.067), at High Temperatures[J]. Electrochim Acta, 2015, 186:  591-597. doi: 10.1016/j.electacta.2015.10.155

  28. [28]

      Laisa C P, Kumar A K N, Chandrasekaran S S. A Comparative Study on Electrochemical Cycling Stability of Lithium Rich Layered Cathode Materials Li_1.2Ni_0.13M_0.13Mn_0.54O₂ where M=Fe or Co[J]. J Power Sources, 2016, 324:  462-474. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.05.107

  29. [29]

      Gu R M, Yan S Y, Sun S. Electrochemical Behavior of Lithium-Rich Layered Oxide Li[Li_0.23Ni_0.15Mn_0.62]O₂ Cathode Material for Lithium-Ion Battery[J]. J Solid State Electrochem, 2015, 19(6):  1659-1669. doi: 10.1007/s10008-015-2796-9

  30. [30]

      Liu S, Wang Z, Huang Y. Fluorine Doping and Al₂O₃ Coating Co-Modified Li[Li_0.2Ni_0.133Co_0.133Mn_0.534]O₂ as High Performance Cathode Material for Lithium-Ion Batteries[J]. J Alloys Compd, 2018, 731:  636-645. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.09.341

  31. [31]

      Qiu B, Yin C, Xia Y. Synthesis of Three-Dimensional Nanoporous Li-Rich Layered Cathode Oxides for High Volumetric and Power Energy Density Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9(4):  3661-3666. doi: 10.1021/acsami.6b14169

  32. [32]

      Sun Y, Zhou Y, Zhang L. Preparation and Characterization of Lithium-Rich Ternary Cathode Materials Using Novel Chelating Agent and Solvent[J]. J Alloys Compd, 2017, 723:  1142-1149. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.06.114

  33. [33]

      Yan W, Jiang J, Liu W. Synthesis and Evaluation of Microspherical Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ Through Carbon Dioxides-assisted Co-precipitation Method for Lithium-ion Battery[J]. Electrochim Acta, 2016, 212:  16-24. doi: 10.1016/j.electacta.2016.06.114

  34. [34]

      Dai D, Yan D, Li B. A Facile and Scalable Self-Assembly Strategy to Prepare Two-Dimensional Nanoplates:A Precursor for a Li-Rich Layered Cathode Material Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂, with High Capacity and Rate Performance[J]. Electrochim Acta, 2017, 235:  632-639. doi: 10.1016/j.electacta.2017.03.148

  35. [35]

      Gao S, Yang T, Zhang H. Improved Electrochemical Performance and Thermal Stability of Li-rich Material Li_1.2(Ni_0.25Co_0.25Mn_0.5)_0.8O₂ Through a Novel Core-Shelled Structure Design[J]. J Alloys Compd, 2017, 729:  695-702. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.09.225

  36. [36]

      Xiang Y, Sun Z, Li J. Improved Electrochemical Performance of Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂, Cathode Material for Lithium Ion Batteries Synthesized by the Polyvinyl Alcohol Assisted Sol-Gel Method[J]. Ceram Int, 2017, 43(2):  2320-2324. doi: 10.1016/j.ceramint.2016.11.016

  37. [37]

      Zheng F, Ou X, Pan Q. The Effect of Composite Organic Acid(Citric Acid & Tartaric Acid) on Microstructure and Electrochemical Properties of Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ Li-Rich Layered Oxides[J]. J Power Sources, 2017, 346:  31-39. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.02.036

  38. [38]

      Xiao B, Wang B, Liu J. Highly Stable Li_1.2Mn _0.54Co_0.13Ni_0.13O₂, Enabled by Novel Atomic Layer Deposited AlPO₄, Coating[J]. Nano Energy, 2017, 34:  120-130. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.02.015

  39. [39]

      Li J, Xu C, Zhao J. Li-Rich Nanoplates of Li_{1. 2}Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ Layered Oxide with Exposed {010} Planes as a High-Performance Cathode for Lithium-Ion Batteries[J]. J Alloys Compd, 2018, 734:  301-306. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.10.285

  40. [40]

      Zhang L, Borong W, Ning L. Hierarchically Porous Micro-Rod Lithium-Rich Cathode Material Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂ for High Performance Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochim Acta, 2014, 118:  67-74. doi: 10.1016/j.electacta.2013.11.186

  41. [41]

      Fu F, Deng Y P, Shen C H. A Hierarchical Micro/Nanostructured 0.5 Li₂MnO₃ 0.5LiMn_0.4Ni _0.3Co _0.3O₂ Material Synthesized by Solvothermal Route as High Rate Cathode of Lithium Ion Battery[J]. Electrochem Commun, 2014, 44:  54-58. doi: 10.1016/j.elecom.2014.04.013

  42. [42]

      Yang F, Zhang Q, Hu X. Preparation of Li-Rich Layered-Layered Type xLi₂MnO₃ (1-x)LiMnO₂ Nanorods and Its Electrochemical Performance as Cathode Material for Li-Ion Battery[J]. J Power Sources, 2017, 353:  323-332. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.04.002

  43. [43]

      Hou M, Guo S, Liu J. Preparation of Lithium-Rich Layered Oxide Micro-Spheres Using a Slurry Spray-Drying Process[J]. J Power Sources, 2015, 287:  370-376. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.04.085

  44. [44]

      Wang T, Chen Z, Zhao R. A New High Energy Lithium Ion Batteries Consisting of 0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂ and Soft Carbon Components[J]. Electrochim Acta, 2016, 194:  1-9. doi: 10.1016/j.electacta.2015.12.140

  45. [45]

      Wang T, Chen Z, Zhao R. Design and Tailoring of a Three-Dimensional Lithium Rich Layered Oxide-Graphene/Carbon Nanotubes Composite for Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochim Acta, 2016, 211:  461-468. doi: 10.1016/j.electacta.2016.06.056

  46. [46]

      Zhao C, Liu R, Liu X. Sacrificed Template Synthesis of Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ Spheres for Lithium-Ion Battery Cathodes[J]. J Nanopart Res, 2013, 15(11):  2064. doi: 10.1007/s11051-013-2064-9

  47. [47]

      Zhang L, Jiang J, Zhang C. High-Rate Layered Lithium-Rich Cathode Nanomaterials for Lithium-Ion Batteries Synthesized with the Assist of Carbon Spheres Templates[J]. J Power Sources, 2016, 331:  247-257. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.09.048

  48. [48]

      Chong S, Chen Y, Yan W. Suppressing Capacity Fading and Voltage Decay of Li-Rich Layered Cathode Material by a Surface Nano-Protective Layer of CoF ₂ for Lithium-Ion Batteries[J]. J Power Sources, 2016, 332:  230-239. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.09.028

  49. [49]

      He H, Zan L, Zhang Y. Effects of Amorphous V₂O₅ Coating on the Electrochemical Properties of Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ as Cathode Material for Li-Ion Batteries[J]. J Alloys Compd, 2016, 680:  95-104. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.04.115

  50. [50]

      He L, Xu J, Han T. SmPO₄-Coated Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂, as a Cathode Material with Enhanced Cycling Stability for Lithium Ion Batteries[J]. Ceram Int, 2017, 43(6):  5267-5273. doi: 10.1016/j.ceramint.2017.01.052

  51. [51]

      Wu F, Li Q, Bao L. Role of LaNiO₃ in Suppressing Voltage Decay of Layered Lithium-Rich Cathode Materials[J]. Electrochim Acta, 2018, 26(10):  986-993.

  52. [52]

      Yu R, Wang G, Liu M. Mitigating Voltage and Capacity Fading of Lithium-Rich Layered Cathodes by Lanthanum Doping[J]. J Power Sources, 2016, 335:  65-75. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.10.042

  53. [53]

      Nayak P K, Grinblat J, Levi E. Understanding the Influence of Mg Doping for the Stabilization of Capacity and Higher Discharge Voltage of Li-and Mn-Rich Cathodes for Li-Ion Batteries[J]. Phys Chem Chem Phys, 2017, 19(8):  6142-6152. doi: 10.1039/C6CP07383B

  54. [54]

      Yan H, Li B, Yu Z. First-Principles Study:Tuning the Redox Behavior of Lithium-Rich Layered Oxides by Chlorine Doping[J]. J Phys Chem C, 2017, 121(13):  7155-7163. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b01168

  55. [55]

      Guo B, Zhao J, Fan X. Aluminum and Fluorine Co-Doping for Promotion of Stability and Safety of Lithium-Rich Layered Cathode Material[J]. Electrochim Acta, 2017, 236:  171-179. doi: 10.1016/j.electacta.2017.03.133

  56. [56]

      Liu Y, Ning D, Zheng L. Improving the Electrochemical Performances of Li-Rich Li_1.20Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ Through a Cooperative Doping of Na⁺ and PO₄^2- with Na₃PO₄[J]. J Power Sources, 2018, 375:  1-10. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.11.042

  57. [57]

      Li J, Jia T, Liu K. Facile Design and Synthesis of Li-Rich Nanoplates Cathodes with Habit-tuned Crystal for Lithium Ion Batteries[J]. J Power Sources, 2016, 333:  37-42. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.09.150

  58. [58]

      Wei G Z, Lu X, Ke F S. Crystal Habit-tuned Nanoplate Material of Li[Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3]O₂ for High-Rate Performance Lithium-Ion Batteries[J]. Adv Mater, 2010, 22(39):  4364-4367. doi: 10.1002/adma.v22:39

  59. [59]

      Gallagher K G, Kang S H, Park S U. xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂ Blended with LiFePO₄ to Achieve High Energy Density and Pulse Power Capability[J]. J Power Sources, 2011, 196(22):  9702-9707. doi: 10.1016/j.jpowsour.2011.07.054

  60. [60]

      Thomas L H. The Calculation of Atomic Fields[C]//Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Cambridge University Press, 1927, 23(5): 542-548. http://www.mendeley.com/catalog/calculation-atomic-fields/

  61. [61]

      Perdew J P, Levy M. Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies:Band Gaps and Derivative Discontinuities[J]. Phys Rev Lett, 1983, 51(20):  1884-1887. doi: 10.1103/PhysRevLett.51.1884

  62. [62]

      Slater J C. Electrons, Atoms, Metals, and Alloys[M]//Electrons, Atoms, Metals and Alloys/.Dover Publications, 1963: 177-177.

  63. [63]

      Wang Z, Su Q, Deng H. Modelling and Simulation of Electron-Rich Effect on Li Diffusion in Group IVA Elements(Si, Ge and Sn) for Li Ion Batteries[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(34):  13976-13982. doi: 10.1039/C4TA01614A

  64. [64]

      Gao Y, Wang X, Ma J. Selecting Substituent Elements for Li-Rich Mn-Based Cathode Materials by Density Functional Theory(DFT) Calculations[J]. Chem Mater, 2015, 27(9):  3456-3461. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00875

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  图 1  锂离子电池充放电原理示意图^[10]

  Figure 1  Schematic for charging-discharging principle of lithium-ion battery^[10]

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  图 2  Li₂MnO₃(a)和LiMO₂(b)的晶体结构示意图^[17]

  Figure 2  Crystal structure schematic drawing of layered Li₂MnO₃(a) and LiMO₂(b)^[17]

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  图 3  富锂层状正极材料首圈充放电曲线图^[18]

  Figure 3  Charge/discharge voltage profiles at the first cycle of lithium rich layered cathode materials^[18]

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  图 4  不同组分材料的性能图(1)~(15)组分含量图(16)^[26]

  Figure 4  Performance diagrams of different component materials(1~15), Component content diagram(16)

  A.discharge capacity at 35th cycle; B.retention of discharge capacity; C.retention of discharge voltage; D.energy density at 35th cycle; E:rate capability^[26]

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  图 5  扫描电子显微镜(A)和倍率性能图(B)^[31]

  Figure 5  SEM image(A) and high rate performance curves(B)^[31]

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  图 6  Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的充放电曲线(A)和倍率性能(B)^[34]

  Figure 6  Charge/discharge curves(A) and rate performances(B) of Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂^[34]

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  图 7  LNMCO材料在不同倍率下的扫描电子显微镜照片^[40]

  Figure 7  Field emission scanning electron microscopy images of the LNMCO material at different magnifications^[40]

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  图 8  原始LMNCO、LMNCO@V₂O₅和LMNCO-V₂O₅在0.1C循环50圈的循环性能^[49]

  Figure 8  The cycling properties of pristine LMNCO, LMNCO@V₂O₅ and LMNCO-V₂O₅ at 0.1 C for 50 cycles^[49]

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