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  钯卡宾参与的烯基芳烃轴手性化合物的合成

  Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2186～2190

  轴手性化合物因其具有独特的不可旋转的手性轴, 在不对称催化等方面中有非常重要的应用.构建轴手性化合物最直接的方法之一是过渡金属催化的多组分的交叉偶联.中国科学技术大学顾振华课题组通过钯催化的溴代芳烃与腙化合物的偶联反应, 以优异的产率得到了高对映选择性(ee约97%)的烯基芳烃轴手性化合物.反应通过芳基钯物种与卡宾形成钯卡宾中间体, 最后迁移插入得到季碳钯物种, β-氢消除得到产物同时控制手性的产生.反应产率高, 底物适用性好.产物可方便地转化为烯基膦配体(99% ee), 并成功应用于不对称的烯丙基取代反应.

  手性受阻路易斯酸碱对(FLPs)催化邻羰基化合物的高对映选择性硅氢化反应

  J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 810～813

  光学活性α-羟基酮广泛存在于很多具有重要生物活性的分子中, 邻羰基酮化合物的不对称还原反应是获得这类化合物最有效的方法之一.目前所报道的例子主要是利用生物催化剂实现邻羰基酮化合物的直接还原, 而利用分子催化剂, 如过渡金属催化剂的报道还非常少, 并且对映选择性不高.中国科学院化学所杜海峰课题组利用手性双炔和Piers硼烷原位制备的手性烯基硼烷, 和商品化的三环己基膦组合作为受阻路易斯酸碱对(FLPs)催化剂, 在温和的条件下, 首次实现了1, 2-二酮的不对称硅氢化反应, 以优秀的收率和高达99%的对应选择性得到了光学活性α-羟基酮化合物.同时该工作也取得了目前手性FLPs催化硅氢化反应最好的对映选择性.

  催化剂控制的可调控的化学和非对映选择性:靛红衍生的Morita-Baylis-Hillman碳酸酯的环化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2147～2151

  通过催化剂控制反应的化学或非对映选择性是不对称催化的研究热点, 能够以相同的原料在相似的反应条件下生成不同产物, 从而提高合成效率; 而在反应中能够同时实现化学和非对映选择性的调控、构建多样性手性化合物是一项极具挑战性的工作.四川大学华西药学院陈应春课题组使用不同手性Lewis碱, 在催化靛红衍生的MoritaBaylis-Hillman碳酸酯和2-亚烷基-1, 3-茚二酮的环化反应中成功地实现了化学选择性和非对映选择性的调控.手性叔胺α-Isocupreine C1能够高效催化[2＋1]环化反应生成手性环丙烷产物, 而双功能叔膦C2和DMAP类催化剂C3能够分别促进不同非对映选择性的[3＋2]环化反应.所有反应均表现出很好的化学和立体选择性, 得到了一系列骨架、立体多样性的环化产物.与第三军医大学药学系欧阳勤博士合作的计算工作进一步详细阐明了不同Lewis碱在化学和非对映选择性调控中的催化机理.

  可见光诱导的烯烃的氢化二氟甲基化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1479～1483

  近年来, 烯烃的官能团化三氟甲基化反应已取得重要进展, 然而由于二氟甲基化试剂的缺乏, 烯烃的官能团化二氟甲基化反应研究较少. [Ph₃PCF₂Br]Br是一种含氟季鏻盐, 1973年Burton教授小组发现该试剂可由廉价易得的Ph₃P和CF₂Br₂在温和反应条件下以定量收率制备.几十年来[Ph₃PCF₂Br]Br一直作为二氟卡宾的来源应用于含氟化合物的合成.中国科学院上海有机化学研究所卿凤翎课题组最近发现在可见光的诱导下, 采用Ir(ppy)₃为催化剂、Ph₃P和NaI为添加剂, 以H₂O和溶剂THF作为氢源, 室温下[Ph₃PCF₂Br]Br与烯烃与反应选择性地生成单一的氢化二氟甲基化产物.反应机理研究表明该反应经过二氟甲基自由基.这是首次发现[Ph₃PCF₂Br]Br可用作为二氟甲基化试剂.该反应能够适应不同类型的烯烃底物, 包括苯乙烯、未活化烯烃、α, β-不饱和烯烃及复杂的生物活性分子.

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