超级电容器具有功率密度高、循环性能好、充放电时间短及稳定性与安全性好等优点，是一种新型的功率型储能元件[1-3]。根据其电荷存储机理的不同，超级电容器可分为两类：双电层电容和赝电容。双电层电容的充放电过程只发生在电极材料的表面，而赝电容的电荷存储主要是通过活性材料表面迅速、可逆的氧化还原反应进行的[4-6]，因此，材料的比表面积是影响材料电容的一个重要因素。一些新型的高比表面积、优异导电性能的碳材料(如碳纳米管、石墨烯、碳纤维等)已被广泛探索作为超级电容器电极材料。然而，合成过程复杂、产物结构易发生堆叠等因素一定程度影响了其电化学性能的提高[7]。近年来研究表明，碳材料的氮掺杂能够有效提高材料的电导率和表面的润湿性，有利于提高材料的电化学性能，因此，氮掺杂的多孔碳材料备受关注[8]。2013年，陈等[9]以聚丙烯酰胺为前驱体，乙酸钙为模板，高温碳化制备了氮掺杂多孔碳球，在0.5 A/g电流密度下比电容可达197.4 F/g。2015年，Ferrero等[10]用吡咯做前体，利用核壳结构SiO2做模板制备出了孔径可控的氮掺杂中空碳球，在电流密度为0.1 A/g时比电容最高达到240 F/g，但反应过程中需要使用氢氟酸刻蚀硬模板，过程危险，且容易对环境造成污染。为了进一步提高碳材料的电容性能，解决多孔碳材料制备过程复杂繁琐的问题，本文以生物小分子多巴胺为前体，利用其在碱性条件下自聚合形成聚多巴胺(polydopamine，PDA)球，然后经高温碳化获得了良好电化学性能的氮掺杂多孔碳材料。
Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(日本理学公司)，Cu靶，Kα辐射；ESCALABMKLL型X射线光电子能谱仪(英国VG公司)；JSM-5600型扫描电子显微镜(日本电子公司)，场电压为23 kV；H-7500型透射电子显微镜(日本日立公司)；IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 北京赛默飞世尔公司)；Renishaw 2000型Raman光谱仪(日本Horiba JY公司)；Micromeritics ASAP 2010 BET分析仪(美国Micromeritics公司)；CHI660D型电化学工作站(上海辰华公司)。盐酸多巴胺、Nafion溶液和氨水购自Afar Aesar公司。无水乙醇、KOH和盐酸均为分析纯试剂，实验用水为去离子水。
向圆底烧瓶中加入90 mL去离子水和40 mL无水乙醇，再加入0.6 mL氨水使溶液呈碱性。将烧瓶放入30 ℃恒温水浴，搅拌30 min。称取0.5 g盐酸多巴胺，溶于10 mL去离子水中，将此溶液缓慢滴入圆底烧瓶中，搅拌30 h[11]。将产物离心，洗涤，干燥后备用。
将上述产物与活化剂KOH按质量比1:1.5混合均匀，移入石英舟，放入管式电阻炉内，Ar气保护下以5 ℃/min的升温速率加热至一定温度(600、700、800和900 ℃)，保温2 h。用1 mol/L HCl充分洗涤去除KOH，再用去离子水洗涤3次，离心，60 ℃干燥12 h。所得样品记为PDA-KOH-T(T代表加热温度)。在无KOH条件下按上述条件制备样品作为对照，记为PDA-T。
将5 mg上述实验获得的碳材料超声分散在1 mL乙醇、水和Nafion的混合液中，取4 μL分散液滴涂在玻碳电极表面，自然晾干，获得多孔碳材料修饰的玻碳电极。以Ag/AgCl电极做参比电极，Pt电极为对电极，多孔碳修饰的玻碳电极为工作电极，在-1.0~0.0 V电压范围内，以6 mol/L的KOH水溶液为电解液，通过三电极-电池系统进行循环伏安及恒流充放电测试，在频率范围0.1~100 kHz、振幅±5 mV条件下进行电化学阻抗测试。
图 1A和1B分别为PDA球和无活化剂700 ℃碳化2 h获得的样品PDA-700的SEM照片。从图中可看出，PDA球粒径分布均匀((650±38) nm)，碳化后其形貌基本未发生变化，但粒径明显减小((350 ±25) nm)，这是由于高温使PDA球的内部结构发生变化而导致粒径减小。而用KOH活化后的样品PDA-KOH-700的形貌发生了明显的变化(图 1C)，球形形貌基本消失，且由于高温KOH的刻蚀作用使得表面粗糙不平。进一步的透射电子显微镜分析表明，活化后的样品出现明显的孔结构(图 1D)。
通过X射线粉末衍射(XRD)对不同碳化温度获得的氮掺杂多孔碳材料的结晶性能进行了分析。如图 2A所示，所有的多孔碳材料在22.3°和43.1°处均展现出了两个较宽的衍射峰，分别对应于六角相石墨碳的(100)和(002)晶面，这表明不同温度获得的多孔碳材料均为部分石墨化的无定形碳，石墨化的产生有利于电子的传导，能够有效提高材料的电化学性能[12]。
图 2B为PDA和PDA-KOH-700的FT-IR光谱图，在PDA的红外光谱中，3400~3200 cm-1处的强吸收峰是由O—H和N—H的伸缩振动产生的，1600和1520 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动，1250 cm-1处的尖峰可归属于C—N伸缩振动[10]。高温KOH活化后，PDA-KOH-700的红外光谱只在1600和1260 cm-1处出现了两个较弱的吸收峰，可分别归属于C＝C和C—N的伸缩振动，这表明高温碳化过程破坏了O—H、N—H等化学键，而C—N键能够稳定存在，从而保证了氮元素的有效掺杂。
拉曼光谱对碳材料结构的有序状态非常敏感，是表征碳材料常用的技术。图 2C为不同碳化温度获得的多孔碳材料的Raman光谱，在1600和1350 cm-1处均出现两个强峰，分别对应于碳材料的D带(无定型结构的碳碳单键)和G带(sp2杂化的石墨碳)[13]。D带和G带的相对强度之比(ID/IG)反应了碳材料中石墨层的无序程度或缺陷密度(单位面积的缺陷数量)。ID/IG值越大，石墨层有序性越差，缺陷密度越高，反之，则石墨层有序程度越高，缺陷密度越低。PDA-700的ID/IG值约为1.02，表明材料缺陷和无序程度较大；而PDA-KOH-T的ID/IG值分别为0.65、0.75、0.82、0.87，说明其石墨化程度较大，有利于电子的传导及电化学性能的提高[14]。此外，随着碳化温度从600 ℃升高到900 ℃，ID/IG值逐渐增大，这可能与KOH活化过程中孔结构的产生导致无序程度的增加有关。
X射线光电子能谱(XPS)是一种利用电子结合能确定材料的表面组成和价态的有效表征技术。如图 3A所示，PDA-KOH-700的XPS图谱表明，材料中含有C(284.65 eV)、O(532.5 eV)、N(400.1 eV)3种元素，这表明N原子成功掺杂到碳材料中[15]。N1s的高分辨图谱中在398.5和400.5 eV处出现2个峰，分别对应于吡啶型氮和吡咯型氮，这两种构型的N能够有效增加碳材料的导电性能。此外，随着碳化温度的升高，吡啶型氮含量增加，而吡咯型氮含量降低(见辅助材料图S1)，这是由于吡啶型氮具有更加优异的热稳定性，高温条件下更趋于形成[16]。元素分析结果表明，不同活化温度制备的材料中都有氮元素的存在，但随着碳化温度的升高，材料中氮元素的含量明显下降(表 1)，这是由于温度越高越容易破坏材料中的含氮化学键或官能团。
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| Samples | w(C)/% | w(N)/% | w(H)/% |
| PDA-KOH-600 | 60.20 | 7.87 | 3.13 |
| PDA-KOH-700 | 53.57 | 5.31 | 3.00 |
| PDA-KOH-800 | 57.62 | 2.67 | 2.53 |
| PDA-KOH-900 | 57.52 | 2.38 | 1.98 |
采用N2吸附-脱附等温技术对不同温度获得的氮掺杂碳材料的孔结构进行表征，其比表面积、孔体积及孔径分布如表 2所示。所有样品均表现出Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特征(图 3B)，表明所得碳材料具有微孔和介孔结构，孔径主要集中在1~4 nm范围内(见辅助材料图S2)。在p/p0＜0.1范围内较大的氮气吸附量表明材料中存在大量的微孔，使其比表面积增加，有利于双电层电容的提高。在p/p0=0.5~0.9时，曲线展现出一个H4型滞后环，这是Ⅳ型吸附-脱附等温线的典型特征，表明材料中存在介孔，有利于电解液离子的传输与扩散[17]。由表 2可知，所得多孔碳材料的比表面积随温度升高呈现出先增加后减小的趋势，PDA-KOH-700的比表面积和孔体积最大，分别达到1469.49 m2/g和0.8527 cm3/g。当碳化温度较低时，KOH的刻蚀作用弱，所以得到的碳材料PDA-KOH-600比表面积最小；而当碳化温度较高时，由于高温和活化剂的刻蚀作用可能一定程度破坏了材料的孔结构，从而降低了其比表面积[18]。
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| Samples | SBET/(m2·g-1) | Smic/(m2·g-1) | Vm/(cm3·g-1) | D/nm |
| PDA-KOH-600 | 765.51 | 686.89 | 0.4576 | 2.391 |
| PDA-KOH-700 | 1469.49 | 1087.34 | 0.8527 | 2.339 |
| PDA-KOH-800 | 1445.18 | 451.90 | 0.8256 | 2.247 |
| PDA-KOH-900 | 1104.68 | 348.13 | 0.6914 | 2.466 |
我们利用三电极体系在6 mol/L KOH电解液中对不同温度获得的碳材料进行了循环伏安(cyclic voltammetry，CV)测试。图 4A为扫描速率100 mV/S时获得的CV曲线，从图中可看出，不同温度的碳材料的CV曲线均接近矩形，说明材料的电荷存储过程主要发生在电极材料表面，具有双电层电容特性。PDA-KOH-600和PDA-KOH-700的CV曲线在-0.8~0.3 V范围内出现明显的氧化还原峰，这是由于掺杂的氮元素的氧化还原反应所引起的，表明其电容是双电层电容和赝电容协同作用的结果[19]。CV曲线的环绕面积常用于评估材料的电容性能，从图 4A可看出，PDA-KOH-700的CV曲线环绕面积最大，表明其优异的电化学性能，这主要是缘于其大的比表面积和较高的氮含量[20]。而PDA-KOH-800、PDA-KOH-900由于其微孔体积小、氮含量低，不利于电解液离子的传输，故其CV曲线的环绕面积较小。图 4B为PDA-KOH-700在不同扫描速率下的CV曲线，当扫速从50 mV/s增加到200 mV/s时，其CV曲线形状基本保持不变，表明在高的扫速下，PDA-KOH-700仍能进行有效的电荷转移和离子扩散。
图 4C为不同制备条件的材料在电压-1.0~0.0 V的恒电流充放电曲线，曲线的轻微变形是由于氮元素的氧化还原反应引起的[17]，表明材料有赝电容的特征。根据放电曲线计算可知，PDA-KOH-700的比电容最大，在电流密度为1 A/g时达到269 F/g，这主要是缘于其大的比表面积和较高的N含量。尽管PDA-KOH-800、PDA-KOH-900具有较高的比表面积，但其微孔体积小，不利于电子的吸附与扩散，所以电容性能较差。图 4D为PDA-KOH-700在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，当电流密度从0.25 A/g增加到5 A/g时，曲线的形状基本未发生变化，表明材料具有良好的电化学可逆性及理想的电容特性。图 4E为根据恒电流充放电曲线计算的电流密度与比电容的关系曲线，当电流密度达到5 A/g时，电容的保留值可达到初始值的65%。为研究PDA-KOH-700的电化学稳定性, 在电流密度2 A/g条件下进行了恒电流充放电测试，充放电循环1000圈后，比电容仍能保留初始值的93.5%(图 4F)，说明材料具有良好的循环稳定性[21]。
电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是一种用来研究电极和电解液之间的电化学过程以及活性电极材料中电子和离子转移动力学的方法。为了进一步研究材料的电化学性能，在开路电压下，频率范围为0.1 Hz~100 kHz，振幅为5 mV的条件下，我们对PDA-KOH-700进行了阻抗图谱测试分析。尼奎斯特曲线与实轴的截距为活性材料的等效串联电阻(Rs)[22]，由图 5可知，材料的等效电阻较小(2.4 Ω)，易于电解液离子在孔结构中的渗透和扩散从而形成双电层。曲线半圆部分的直径是材料的电荷转移电阻，从图中可看出其不是一个完整的半圆，这是由于材料的孔结构丰富，且氮掺杂提高了材料表面的润湿性，降低了电解液离子的传输阻力，从而使得电荷转移电阻较小。中频区接近45°的斜线是电解液离子的Warburg扩散阻抗，短的斜线部分表明材料的Warburg阻抗较小，有利于电解液离子的扩散。低频区的曲线与离子的吸附与扩散有关，曲线接近垂直表明离子具有快的吸附和扩散过程[23]。
本文首先利用生物小分子多巴胺在碱性条件下自聚合形成PDA球，然后在活化剂KOH存在下高温煅烧PDA球制备出了氮掺杂多孔碳材料。系统研究了煅烧温度对材料结构组成、孔特性及电化学性能的影响。电化学测试表明，由于双电层电容和赝电容的协同作用，PDA-KOH-700展现出了优异的电容性能，有望成为一种具有良好应用前景的高性能超级电容的电极材料。
辅助材料(Supporting Information)[高分辨XPS谱图和计算的孔径分布曲线]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。
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图 1 PDA(A)、PDA-700(B)、PDA-KOH-700(C)的扫描电子显微镜照片及PDA-KOH-700的扫透射电子显微镜照片(D)
Figure 1 SEM image of PDA(A), PDA-700(B), PDA-KOH-700(C) and TEM image of PDA-KOH-700(D)
图 2 不同条件下材料的XRD图谱(A)、PDA和PDA-KOH-700的红外光谱(B)及不同条件下材料的拉曼光谱(C)
Figure 2 XRD pattern of different samples(A), FT-IR of PDA and PDA-KOH-700(B) and Raman spectra of different samples(C)
A, C:a.PDA-KOH-600; b.PDA-KOH-700; c.PDA-KOH-800; d.PDA-KOH-900; e.PDA-700. B:a.PDA; b.PDA-KOH-700
图 3 PDA-KOH-700的XPS图谱(A)和活化材料的N2吸附-脱附曲线(B)
Figure 3 XPS surveys of PDA-KOH-700(A) and the N2 absorption-desorption isotherms of PDA-KOH-T(B)
图 4 不同条件下材料的CV曲线(A)；PDA-KOH-700在不同扫描速率下的CV曲线(B), 不同条件下材料的恒电流充放电曲线(C)；PDA-KOH-700在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(D)，比电容与电流密度关系曲线(E)和循环稳定性曲线(F)
Figure 4 CV curves of PDA-KOH-T and PDA-700 at 100 mV/s(A); CV curves of PDA-KOH-700 at different scan rate(B); galvanostatic charge/discharge of PDA-KOH-T and PDA-700 at 1 A/g(C) galvanostatic charge/discharge of PDA-KOH-700 at different current density(D); specific capacitance calculated from discharge curves(E) and cycling stability of PDA-KOH-700(F)
a.PDA-KOH-600; b.PDA-KOH-700; c.PDA-KOH-800; d.PDA-KOH-900; e.PDA-700
表 1 元素分析
Table 1. Elemental analysis
| Samples | w(C)/% | w(N)/% | w(H)/% |
| PDA-KOH-600 | 60.20 | 7.87 | 3.13 |
| PDA-KOH-700 | 53.57 | 5.31 | 3.00 |
| PDA-KOH-800 | 57.62 | 2.67 | 2.53 |
| PDA-KOH-900 | 57.52 | 2.38 | 1.98 |
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表 2 氮掺杂多孔碳材料的BET比表面积和孔结构参数
Table 2. BET surface area and pore structure parameters of N-doped carbon materials
| Samples | SBET/(m2·g-1) | Smic/(m2·g-1) | Vm/(cm3·g-1) | D/nm |
| PDA-KOH-600 | 765.51 | 686.89 | 0.4576 | 2.391 |
| PDA-KOH-700 | 1469.49 | 1087.34 | 0.8527 | 2.339 |
| PDA-KOH-800 | 1445.18 | 451.90 | 0.8256 | 2.247 |
| PDA-KOH-900 | 1104.68 | 348.13 | 0.6914 | 2.466 |
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