多孔炭是一类廉价易得、比表面积大、具有丰富孔隙结构且物理和化学性质稳定的炭材料，广泛应用于超级电容器(Electrochemical Double Layer Capacitor，EDLC)电极材料[1-4]。目前，多孔炭的常用合成方法有化学活化法和模板法等。化学活化法是用活化剂(KOH[5]、H3PO4[6]、ZnCl2[7]等)同炭前驱体(稻壳[8]、木材[9]、秸秆[10]等)混合，利用活化剂的脱水作用与碳发生化学反应。Song等[11]以玉米皮为碳源，经KOH活化剂处理后直接煅烧制备三维分级多孔炭，比表面积高达928 m2/g。Cheng等[12]以香菇为碳源，通过KOH和H3PO4两步活化，制备具有微、介、大孔的分级多孔炭，其比表面积可达2988 m2/g。化学活化法具有活化温度低、活化时间短、比表面积高等优点，但所用活化剂对实验设备有强烈的腐蚀性，同时所得样品孔径尺寸难以精确调控[13]。模板法则避免了上述化学活化法的问题。常用的模板可以分成3类：1)沸石、Al2O3、介孔SiO2等商品化的硬模板：炭前驱体与模板采用浸渍-固化-煅烧-去除模板等步骤，获得具有单一微孔或介孔的多孔炭材料。Lee等[14]以聚丙烯纤维为碳源，介孔SiO2为模板，制得的分级多孔炭纤维的比表面积达到1625~1796 m2/g。Li等[15]以球形SiO2颗粒为介孔硬模板，结合KOH活化制备兼具球形大孔和微介孔的多孔炭材料。模板法所得炭材料的孔结构主要依赖硬模板构型，且模板需用氢氟酸去除，造成环境污染和资源浪费。2)自模板：该方法主要利用生物质自身含有的模板(如CaCO3)与碳源一体化来制备多孔炭，它具有反应步骤少、制备过程简单等特点。White等[16]以虾壳自身固有的CaCO3为模板，直接煅烧制备得到介孔炭材料。但是模板仍需用酸去除，从而造成环境污染。3)盐模板：直接采用可溶性盐与炭材料高温煅烧制备多孔炭。Zhang等[10]以小麦秸秆为碳源，以不同比例的KCl和ZnCl2混合盐作模板制备多孔炭，所得材料比表面积可达990~1201 m2/g。Yu等[17]以生物质D-葡萄糖和富氮三聚氰胺为碳氮前驱体，采用简易盐熔法合成多孔炭，所得到多孔炭比表面积高达1355 m2/g。与其它模板相比，可溶性盐原料易得，价格低廉，后处理操作简单，其在水中的高溶解度可通过水洗分离，既节能又环保。因此，盐模板是一种潜在的制备多孔炭的方法。
植物中主要含有纤维素、半纤维素和木质素[18]。纤维素[19]和半纤维素[20]独特的纤维结构在燃料乙醇[21]、制糖工艺等方面应用广泛。木质素(Lignin)约占木质纤维素类生物质原料干基质量的15%~40%，具有稳定性较高、自然降解速率缓慢等特点，一般作为廉价燃料烧掉任意排放，这不仅造成了资源浪费，还带来严重的环境污染。木质素可视为芳香性高聚物[22-24]，主要含有对羟苯基丙烷、糖愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷3种单体[22]，且木质素碳质量分数较高(60%~65%)，可作为多孔炭的前驱体。Hayashi等[25]以木质素为碳源，在600 ℃下以磷酸为活化剂炭化木质素制备多孔炭，比表面积可达1300 m2/g。上述工作为木质素的高附加值利用提供了一定的思路，说明木质素是制备炭材料的理想前驱体。如何开发绿色技术制备木质素基多孔炭，并研究其在新能源领域的应用具有重要意义。
本文以木质素作为碳源，以氯化钠作为绿色硬模板制备多孔炭材料，并研究其作为超级电容器电极材料的性能。
SU8010型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；G20型电子透射显微镜(TEM，荷兰Philips公司)；D/max-2500/PC型X射线粉末衍射仪(XRD，日本理学株式会社)；Micrometrics ASAP 2020型氮气吸附/脱附等温技术(BET，美国康塔仪器有限公司)；0SK2-4型管式电阻炉(龙口市电炉制造厂)；KSY6D-16型电炉温度控制器(龙口市电炉制造厂)；CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；80-2型离心机(常州博远实验分析仪器厂)；DHG-9075A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；CT2001A型LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)。甲酸(北京化工厂)、氯化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(北京化工厂)、聚四氟乙烯(天津市科密欧化学试剂有限公司)、导电炭黑(深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)、硫酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)和氢氧化钾(天津市科密欧化学试剂有限公司)，以上均为分析纯试剂。
将木质素与氯化钠按质量比1：4加入125 mL甲酸中，175 ℃下蒸馏4~5 h，回收甲酸。将产品烘干过夜、称重、在研钵中研磨后，放入高温管式炉中，在N2气气氛中以3 ℃/min的升温速率分别至600、700和850 ℃并恒温煅烧2 h。收集所得产物洗涤至NaCl全部脱去，80 ℃烘干得到样品。所得样品命名为PC-X(X=600、700、850)，X代表样品煅烧温度。称取一定质量的木质素，相同条件下升温至700 ℃并恒温煅烧2 h，所得样品命名为C-700。
所得样品在三电极体系、室温下进行电化学测试。
电极材料的制作方法将制备样品、导电炭黑和聚四氟乙烯(质量分数为0.6%)按照质量比75：20：5混合，滴加适量无水乙醇为溶剂，进行超声混合。将该混合溶液在80 ℃下烘至半干后经压片机压成直径为8 mm的电极片。将电极片置于80 ℃真空烘箱中烘干6 h，进行裁剪，使每个电极片的活性质量控制在1.0~2.0 mg之间。
工作电极制备及测试根据测试体系选择相应的集流体，在碱性电解液中选择泡沫镍、酸性电解液中选择钛网作为集流体。将裁剪好的电极片与相应的集流体组成工作电极，根据测试体系的不同将工作电极浸泡在6 mol/L KOH或1 mol/L H2SO4电解液中过夜，以铂电极和Hg/HgO(Hg/Hg2SO4)分别为对电极和参比电极对其进行循环伏安(CV)和充放电等电化学性能测试。
采用XRD对所得样品结构进行分析，结果如图 1所示。图 1A是原料(NaCl)和经850 ℃煅烧所得样品(NaCl-850)的谱图。从图 1A中可以看出，NaCl模板经850 ℃煅烧后与未煅烧前未发生结构变化，说明高温处理不会对NaCl结构造成影响。图 1B是以NaCl做模板分别在不同温度煅烧所得多孔炭的XRD谱图，可见所有样品在2θ=24°处均有一个宽峰，此为无序碳的特征峰，说明样品结晶度不高。
图 2为SEM(图 2A和2B)和TEM(图 2C)对原料木质素及PC-700的形貌分析结果。由图 2A可知，原料木质样品结构比较密实，表面平整，没有明显的孔结构。图 2B是木质素和NaCl经700 ℃高温煅烧所得的PC-700样品，与纯品木质素的结构相比发生了很大变化，其表面有大量100~500 nm的孔结构，这可能是NaCl与木质素煅烧过程的占位和扩孔作用产生的大孔结构。图 2C是PC-700样品的TEM照片，可见其中2~6 nm的介孔，这说明氯化钠可以作为模板制备多孔炭。
为进一步分析样品的精细孔结构，采用N2气吸附/脱附等温技术对所得样品的孔结构进行表征(图 3所示)。由图 3A可知，C-700展现了介孔的吸附曲线特征，而不同温度下煅烧的样品均呈现出第Ⅰ/Ⅳ类混合型的等温曲线，说明所得样品具有微孔和介孔结构；吸附曲线在0.9~1.0p/p0间有明显的上升，说明样品具有大孔特征，这与SEM分析一致。图 3B孔径分布曲线表明样品的微孔孔径集中在0.9 nm，介孔孔径在2.1~8 nm。表 1给出了不同样品的比表面积、孔体积及孔径分布。从表 1可以看出，C-700的比表面积只有54.5 m2/g，孔体积为0.073 cm3/g，而PC-X(X=600, 700, 850)样品的比表面积分别为554、600和542 m2/g，孔体积分别为0.35、0.37和0.34 cm3/g，可见PC-X样品的比表面积和孔体积是C-700的10倍以上，说明NaCl模板的存在对炭材料有造孔作用。随着煅烧温度的升高，所得炭材料介孔面积先增加后减少，其主要原因是温度从700 ℃升高到850 ℃，造成NaCl融化(其熔点为800 ℃)，介孔模板骨架坍塌。上述结果表明，改变煅烧温度可以调节产品的孔结构，这种孔结构有望对电解液中离子的传输和超级电容器的储能产生积极作用。
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| Sample | SBET/(m2·g-1) | SMec/(m2·g-1) | SMic/(m2·g-1) | SMic·SBET-1/% | VTotal/(cm3·g-1) | VMic/(cm3·g-1) | VMic·VTotal-1/% |
| C-700 | 54.5 | 25.1 | 29.4 | 53.9 | 0.073 | 0.013 | 17.8 |
| PC-600 | 554 | 207 | 346 | 62.5 | 0.35 | 0.15 | 42.9 |
| PC-700 | 600 | 226 | 374 | 62.3 | 0.37 | 0.16 | 43.2 |
| PC-850 | 542 | 217 | 323 | 59.6 | 0.34 | 0.12 | 31.5 |
以6 mol/L KOH为电解液，在三电极体系中对C-700和PC-X(X=600、700、850)样品分别进行循环伏安测试(CV)、充放电测试以及循环稳定性测试，其电化学曲线如图 4所示。图 4A是4种样品在10 mV/s的CV曲线，CV曲线可通过类矩形的程度及其面积大小来判断电极材料的电容性大小[9]。4种样品的CV曲线均呈现类矩形，经NaCl模板处理的多孔炭类矩形明显高于C-700样品。由类矩形的面积大小可知，4组样品中的电化学性能顺序为：PC-700＞PC-600＞PC-850＞C-700，其中PC-700的CV曲线最大，同时具有双电层电容，归因于PC-700有较高的比表面积。图 4B是4种样品在100 mA/g电流密度下的恒流充放电曲线图，用来表征炭材料的电容性能。由图 4B可知，4种样品的充放电曲线均在测试电压范围内，并呈现三角对称形，说明所得4种材料均具有良好的充放电可逆性。根据充放电曲线所得样品的电化学性能顺序：PC-700＞PC-600＞PC-850＞C-700，这和CV曲线所得结论一致。图 4C为4种样品在不同电流密度下的比电容曲线，通过放电曲线计算材料的比电容公式为：
|
$ {{C}_{\text{S}}}=\frac{I\times \Delta t}{\Delta I\times m} $ |
(1) |
A.CV curves at 10 mV/s; B.Specific capacitances at different current densities; C.Galvanostatic charge-discharge curves at the current density 100 mA/g; D.Cycle performance of PC-700 electrode measured at a current density of 0.5 A/g, and the inset is the last 10 cycles of galvanostatic charge-discharge
式中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔV为放电时间内电势差(V)，m为工作电极的活性质量(g)，工作电极的活性质量为1.5~2.0 mg。由比电容计算公式可得，放电时间Δt越大，其电容值越高。则4种样品的电容性：PC-700＞PC-600＞PC-850＞C-700。由曲线可知，在0.05 A/g的电流密度下，PC-600、PC-700、PC-850和C-700这4种样品的比电容依次为202、252、164和156 F/g，其中PC-700样品比电容最高。随着电流密度的增加，4种样品的比电容均有所下降，可能归因于微孔尺寸阻碍离子传输[4]。其中PC-700样品在各个电流密度下的比电容均保持性能最优，且在1.0~2.0 A/g电流密度下，其比电容值衰减较慢，说明电极材料性能稳定，这归因于样品独特的孔结构，其中兼具微孔和介孔的多孔炭可以增大材料中电解液的接触面积，利于渗透其内部，从而提高离子的传输速度和利于超级电容器的储能。图 4D为PC-700样品在0.5 A/g电流密度下循环1000次的电化学曲线，库伦效率基本为100%，充分证明了PC-700样品具有良好的循环稳定性。
质量比电容是在实际应用中应考虑的重要因素，而对于一些小型电子设备，面积比电容也是材料电化学性能的重要指标[26-31]。有效面积比电容Cea公式[29]为：
|
${{C}_{\text{ea}}}=\frac{{{C}_{\text{ms}}}}{A} $ |
(2) |
式中，Cms为质量比电容(F/g)，A为样品比表面积(m2/g)。结合所得样品的比表面积，PC-700样品表现出较高的面积比电容，在0.5 A/g的电流密度下达31.2 μF/cm2，远远高于文献报道的竹炭[26](12.8 μF/cm2)、煤沥青[27](17.9 μF/cm2)、爆米花[28](16.5 μF/cm2)等前驱体所得的样品(表 2所示)。可见由微、介孔构成的多孔炭可以增大材料中电解液的接触面积，利于电解液渗透其内部，从而提高离子的传输速度和利于超级电容器的储能。
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| Carbon precursor | BET surface area/ (m2·g-1) |
Reversible capacity/ (F·g-1) |
Effective areal capacitance/ (μF·cm-2) |
Electrolyte | Ref. |
| Lignin | 600 | 187(0.5 A/g) | 31.2 | 6 mol/L KOH | This work |
| Bamboo char | 1 732 | 222(0.5 A/g) | 12.8 | 6 mol/L KOH | [26] |
| Coal tar pith | 3 114.2 | 556.8(0.5 A/g) | 17.9 | 6 mol/L KOH | [27] |
| Popcorn | 1 489 | 245(0.5 A/g) | 16.5 | 6 mol/L KOH | [28] |
| Green onion leaves | 552 | 158.6(0.2 A/g) | 28.8 | 3 mol/L KOH | [29] |
| Scaphium scaphigerum | 1 712 | 228(0.5 A/g) | 13.3 | 2 mol/L KOH | [30] |
| Crab shells | 783 | 206(0.5 A/g) | 26.3 | 6 mol/L KOH | [31] |
以木质素为碳源，氯化钠为模板制备多孔炭并对其进行超级电容器电化学性能测试。结果表明，木质素是制备多孔炭的良好碳源，氯化钠作为硬模板对木质素起到了造孔的作用，通过改变煅烧温度可以一定范围内调控样品的孔结构。当木质素和氯化钠煅烧温度为700 ℃时，所得样品的比表面积为600 m2/g，其电化学性能最优，在6 mol/L KOH电解液中比电容可达252 F/g，有效面积电容可高达31.2 μF/cm2。本文为木质素等废弃生物质高附加值利用提供了新思路，开辟了活性多孔炭制备的新思路。
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图 1 NaCl、NaCl-850模版(A)和C-700、PC-X(X=600、700、850)样品(B)的XRD曲线
Figure 1 XRD patterns of NaCl and NaCl-850 samples(A), C-700 and PC-X(X=600, 700, 850) samples(B)
图 2 原料木质素(A)及PC-700样品(B)的SEM照片和PC-700样品的TEM照片(C)
Figure 2 SEM images of raw lignin(A) and PC-700(B) samples, and TEM image of PC-700 sample(C)
图 3 PC-X(X=600、700、850)和C-700样品氮气吸附/脱附等温曲线(A)和孔径分布曲线(B)
Figure 3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms(A) and corresponding pore size distributions(B) of PC-X(X=600, 700, 850) and C-700 samples
图 4 以6 mol/L KOH为电解液，三电极体系PC-600/PC-700/PC-850/C-700系列样品电化学曲线
Figure 4 Electrochemical performances measured in a three-electrode system in 6 mol/L KOH solution electrolyte for PC-600/PC-700/PC-850/C-700 samples
A.CV curves at 10 mV/s; B.Specific capacitances at different current densities; C.Galvanostatic charge-discharge curves at the current density 100 mA/g; D.Cycle performance of PC-700 electrode measured at a current density of 0.5 A/g, and the inset is the last 10 cycles of galvanostatic charge-discharge
表 1 C-700、PC-600、PC-700和PC-850样品的孔结构
Table 1. Porous properties of C-700, PC-600, PC-700 and PC-850 samples
| Sample | SBET/(m2·g-1) | SMec/(m2·g-1) | SMic/(m2·g-1) | SMic·SBET-1/% | VTotal/(cm3·g-1) | VMic/(cm3·g-1) | VMic·VTotal-1/% |
| C-700 | 54.5 | 25.1 | 29.4 | 53.9 | 0.073 | 0.013 | 17.8 |
| PC-600 | 554 | 207 | 346 | 62.5 | 0.35 | 0.15 | 42.9 |
| PC-700 | 600 | 226 | 374 | 62.3 | 0.37 | 0.16 | 43.2 |
| PC-850 | 542 | 217 | 323 | 59.6 | 0.34 | 0.12 | 31.5 |
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表 2 生物质炭材料超电性能对比
Table 2. Performance comparison of supercapacitor made from different carbon materials
| Carbon precursor | BET surface area/ (m2·g-1) |
Reversible capacity/ (F·g-1) |
Effective areal capacitance/ (μF·cm-2) |
Electrolyte | Ref. |
| Lignin | 600 | 187(0.5 A/g) | 31.2 | 6 mol/L KOH | This work |
| Bamboo char | 1 732 | 222(0.5 A/g) | 12.8 | 6 mol/L KOH | [26] |
| Coal tar pith | 3 114.2 | 556.8(0.5 A/g) | 17.9 | 6 mol/L KOH | [27] |
| Popcorn | 1 489 | 245(0.5 A/g) | 16.5 | 6 mol/L KOH | [28] |
| Green onion leaves | 552 | 158.6(0.2 A/g) | 28.8 | 3 mol/L KOH | [29] |
| Scaphium scaphigerum | 1 712 | 228(0.5 A/g) | 13.3 | 2 mol/L KOH | [30] |
| Crab shells | 783 | 206(0.5 A/g) | 26.3 | 6 mol/L KOH | [31] |
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