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• 单活性中心Ziegler-Natta催化剂一直是聚烯烃领域研究的热点。相对于多活性中心催化剂，单活性中心催化剂具有很多优势，如活性中心明确，所得聚合物相对分子质量分布窄，易通过调整配体结构对催化行为进行调控等^[1]。但这些催化剂应用于工业化生产时，由于其可溶于聚合所用溶剂，新产生的高分子产物沉积在反应釜壁上(“Reactor Fouling”)，造成传质、传热困难^[2]。为解决这些问题，传统方法是将均相催化剂负载于载体上。传统的载体一般采用无机盐，而这些无机盐中含有大量的杂原子，在一定程度上降低了催化剂的活性，而且导致聚合物灰分高、可能存在鱼眼等缺陷^[3]。针对这些问题，Alt等^[4-5]报道了一类自负载催化剂，即将双键引入到催化剂骨架上，制备出含有碳碳双键官能化的过渡金属催化剂。当此类催化剂引发乙烯等烯烃聚合时，催化剂的碳碳双键会参与聚合，进而形成高分子负载的活性中心，在一定程度既实现了催化剂负载，又避免了活性中心失活的问题。

  亚胺类催化剂是一类基于亚胺型配体的过渡金属催化剂，这类催化剂在催化烯烃聚合时表现出很高的活性^[6-7]。Jin等^[8]将自负载概念引入到此类催化剂中，制备了含可共聚双键单元的亚胺型配合物。在催化乙烯聚合时，不但具有较高的催化活性，且能够很好地控制聚合物的微观形态。如亚胺氮上含有可共聚双键的吡啶双亚胺铁催化剂(Ⅰ)催化乙烯聚合活性高达3181 g·mmol/(Fe·h)，且所得聚乙烯呈现出球状微观形态^[9]；含有类似可共聚双键结构的苊醌双亚胺镍催化剂(Ⅱ)催化乙烯聚合同样表现出很高的活性，所得聚合物的微观形态则受反应条件影响较大^[10]。本文将可共聚双键引入到亚胺碳位置，合成了一系列自负载吡啶双亚胺酸酯钒(Ⅲ)配合物(Scheme 1)，并研究了配体结构、反应条件等对其催化行为的影响。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic procedure for V(Ⅲ) complexes

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  甲苯、四氢呋喃和乙醚等(购自北京化工厂，分析纯)均经二苯甲酮/钠或氢化钙回流后蒸出使用。乙烯(99.99%)由北方气体有限公司提供。倍半乙基氯化铝(EASC，Al₂Et₃Cl₃, ＞98%)购自荷兰Akzo Nobel公司，甲苯稀释后使用。VCl₃·THF₃(＞98%)、3-丁烯-1-醇(＞98%)、5-己烯-1-醇(＞98%)和十一烯醇(＞98%)购自北京伊诺凯公司。吡啶双亚胺酰氯前体按照文献[11]合成。

  Unity-400型核磁共振仪(NMR，美国Varian公司)；BRUKE Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国布鲁克公司)；PERKIN ELMER Series II CHN/O 2400型元素分析仪(美国PerkinElmer股份有限公司)；XL30 ESEM-FEG型场发射环境扫描电子显微镜(FESEM, FEI香港有限公司)，电子束斑尺寸3.0 nm，加速电压10 kV；PL GPC-220型凝胶渗透色谱仪(GPC, 安捷伦科技有限公司(中国))，采用RI-Laser检测仪，三根填充柱为PIGel 10 μm MIXED-BLS的色谱柱，溶剂为1, 2, 4-三氯苯(TCB), 并加入了质量分数为0.05%的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧剂，测试温度为150 ℃，流速为1.0 mL/min, 采用PL EasiCal PS-1为标样。

  1.2   实验方法

  1.2.1   配体及配合物的合成

  配体a  在N₂气保护下，50 mL安瓿瓶中称量加入10 mL THF和3-丁烯-1-醇(0.86 g, 12 mmol)，混合均匀后，缓慢滴加入钠沙(0.276 g, 12 mmol)中(冰浴，注意有大量气体放出)，常温搅拌2 h后回流2 h，使钠反应完全，降至常温，将溶有2, 6-二(二异丙基苯基)吡啶甲酰亚胺酰氯(2.08 g, 4 mmol)的20 mL THF溶液缓慢滴加至上述甲醇钠/THF溶液中，回流反应10 h。缓慢加入10 mL去离子水，之后加入30 mL二氯甲烷，得到分相混合液，后用100 mL去离子水洗涤3次，合并有机层，用MgSO₄干燥过夜，减压抽干得粗产物，用V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=10：1的混合溶剂过柱子得纯净目标产物，收率约36.4 %, ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.45(s, 1H, H_py), 7.20(s, 2H, H_py), 6.92~7.00(m, 6H, H_ar), 5.81(s, 2H, H_C=C), 5.04~5.14(m, 4H, H_C=C), 4.25(s, 4H, H_—OCH2), 2.88(m, 4H, H_—CH(CH3)2), 2.48(s, 4H, H_C=CCH2), 1.14(d, 12H, H_CH3), 0.88(d, 12H, H_CH3); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:153.6, 149.7, 142.7, 136.9, 136.1, 134.6, 124.4, 122.6, 116.7, 65.9, 37.1, 29.7, 23.4, 22.7;FTIR(KBr), σ/cm^-1:3067(w), 2957(m), 2925(s), 2851(m), 1663(s), 1578(m), 1460(s), 1381(m), 1311(m), 1278(m), 1238(m), 1166(m), 1142(m), 981(m), 914(m), 754(m); C₃₉H₅₁N₃O₂元素分析计算值/%:C 78.88, H 8.66, N 7.08;实测值/%:C 78.95, H 8.71, N 7.01。

  配体b  合成步骤同配体a相似。收率47.5%, ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.47(s, 1H, H_py), 7.22(s, 2H, H_py), 6.93~7.01(m, 6H, H_ar), 5.79(s, 2H, H_C=C), 4.91~5.05(m, 4H, H_C=C), 4.20(s, 4H, H_OCH2), 2.92(m, 4H, H_CH), 2.12(s, 4H, H_CH2), 1.74(s, 4H, H_CH2), 1.49(s, 4H, H_CH2), 1.14(d, 12H, H_CH3), 0.95(d, 12H, H_CH3); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:153.9, 149.8, 142.8, 138.5, 137.0, 136.1, 124.3, 122.6, 114.6, 66.8, 37.1, 33.45, 28.18, 25.28, 23.44, 22.49;FTIR(KBr), σ/cm^-1:3073(w), 2958(m), 2924(s), 2863(m), 1668(s), 1579(m), 1461(m), 1381(m), 1314(m), 1272(m), 1238(m), 1166(m), 1139(m), 994(m), 907(m), 789(m), 751(m); C₄₃H₅₉N₃O₂元素分析计算值/%:C 79.46, H 9.15, N 6.47;实测值/%:C 79.51, H 9.21, N 6.40。

  配体c  合成步骤同配体a相似。收率38.1%, ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.45(s, 1H, H_py), 7.23(s, 2H, H_py), 6.91~6.99(m, 6H, H_Ar), 5.76~5.86(m, 2H, H_C=C), 4.92~5.01(m, 4H, H_C=C), 4.18(s, 4H, H_OCH2), 2.85~2.92(m, 4H, H_CH), 2.02~2.07(m, 4H, H_CH2), 1.71(s, 4H, H_CH2), 1.26~1.66(m, 24H, H_CH2), 1.12(d, 12H, H_CH3), 0.93(d, 12H, H_CH3); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:154.0, 149.9, 142.8, 139.1, 137.0, 136.1, 124.3, 122.6, 114.1, 67.1, 37.1, 33.78, 29.68, 29.49, 29.41, 29.11, 28.91, 28.16, 25.96, 23.70, 22.49;FTIR(KBr), σ/cm^-1:3073(w), 2966(m), 2925(s), 2851(m), 1664(s), 1582(m), 1460(m), 1377(m), 1361(m), 1308(m), 1277(m), 1240(m), 1164(m), 1142(m), 990(m), 911(m), 749(m); C₅₃H₇₉N₃O₂元素分析计算值/%:C 80.56, H 10.08, N 5.32;实测值/%:C 80.65, H 10.13, N 5.27。

  配合物1a  在Ar气保护下，50 mL圆底烧瓶中称量加入配体a(0.12 g, 0.2 mmol)VCl₃·THF₃(0.046 g, 0.2 mmol)和10 mL甲苯，70 ℃搅拌1 h，降至常温搅拌过夜。减压抽去溶剂，所得粗产物用己烷、乙醚洗涤3次，40 ℃干燥后，收率59.0%, FTIR(KBr), σ/cm^-1:2965(m), 2868(m), 1678(m), 1627(m), 1577(m), 1488(m), 1464(m), 1382(m), 1278(m), 1231(m), 1146(m), 995(m), 801(m), 778(m), 738(m); C₃₉H₅₁Cl₃N₃O₂V:C 62.36, H 6.84.N 5.59;实测值/%:C 62.28, H 6.72, N 5.68。

  配合物1b  合成步骤同配合物1a相似。收率50.7%, FTIR(KBr), σ/cm^-1:2959(m), 2874(m), 1677(m), 1623(m), 1579(m), 1493(m), 1460(m), 1339(m), 1286(m), 1236(m), 1147(m), 996(m), 911(m), 804(m), 748(m); C₄₃H₅₉Cl₃N₃O₂V元素分析计算值/%:C 63.98, H 7.37, N 5.21;实测值/%:C 63.76, H 7.49, N 5.11。

  配合物1c  合成步骤同配合物1a相似。收率39.2%, FTIR(KBr), σ/cm^-1:2970(m), 2925(m), 2851(m), 1674(m), 1631(m), 1580(m), 1466(m), 1384(m), 1326(m), 1283(m), 1143(m), 1095(m), 991(m), 906(m), 798(m), 745(m); C₅₃H₇₉Cl₃N₃O₂V元素分析计算值/%:C 67.18，H 8.40, N 4.43;实测值/%:C 67.01, H 8.33, N 4.59。

  配合物2a  在N₂气保护下，50 mL圆底烧瓶中称量加入配体a(0.225 g, 0.38 mmol), FeCl₂(0.048 g, 0.38 mmol)及3 mL THF，常温搅拌6 h，得到黄棕色悬浮液，减压抽去部分溶剂，加入大量乙醚(或己烷)析出大量绿色沉淀，过滤得黄棕色粉末，40 ℃干燥后，收率76.9%, FT-IR(KBr), σ/cm^-1:3067(w), 2965(m), 2868(w), 1632(m), 1583(m), 1464(m), 1389(m), 1345(m), 1286(m), 1218(m), 1090(m), 1031(m), 986(m), 924(m), 840(m), 802(m), 748(m), 681(m); C₃₉H₅₁Cl₂FeN₃O₂(719.3)元素分析计算值/%:C 65.00, H 7.13, N 5.83;实测值/%:C 65.08, H 7.20, N 5.77。

  配合物3a  合成步骤同配合物2a相似。收率68.0%, FT-IR(KBr), σ/cm^-1:2963(m), 2927(m), 2863(m), 1636(m), 1587(m), 1458(m), 1380(m), 1326(m), 1277(m), 1144(m), 1042(m), 990(m), 932(m), 826(m), 791(m), 745(m); C₃₉H₅₁Cl₂CoN₃O₂元素分析计算值/%(722.2):C 64.73, H 7.10, N 5.81;实测值/%:C 64.79, H 7.16, N 5.73。

  1.2.2   聚合反应

  在100 mL聚合瓶中放入搅拌子，抽真空补入乙烯气体，使聚合瓶充满乙烯氛围，往聚合瓶中依次加入无水甲苯、EASC，搅拌10 min除杂，然后通过注射器导入催化剂溶液，乙烯聚合开始(保持101.325 kPa压力恒定)，到达一定时间后，将反应混合液倒入含有盐酸的乙醇溶液中，过滤，并用含有盐酸的乙醇溶液洗涤2次，在40 ℃真空箱中干燥至恒重。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的表征

  本文所合成的吡啶双亚胺酸酯配体如Scheme 1所示，由吡啶双亚胺酰氯前体与醇钠盐(摩尔比1：1)在四氢呋喃中回流所得。相应的V(Ⅲ)配合物由VCl₃·3THF和配体(摩尔比为1：1)在四氢呋喃中反应制得。FTIR和元素分析表明，固体配合物的分子式为MtX_nL。配体的FTIR谱图在1663~1668 cm^-1处有很强的C＝N伸缩振动吸收峰，而配合物的红外光谱图中C＝N伸缩振动向低频方向移动，且在1623~1636 cm^-1处强度减弱，这表明亚胺酸酯与金属中心发生了配位。以配体a及V(Ⅲ)配合物1a为例，C＝N吸收峰从配体中的1663 cm^-1红移到1627 cm^-1，表明了亚胺酸酯与V(Ⅲ)金属原子配位，其它配合物均能明显看到红移现象。尽管V(Ⅲ)金属中心具有很强的亲氧性，但对于此系列催化剂，由FTIR谱图推测，并不存在V(Ⅲ)与配体亚胺酸酯氧原子配位的现象，因为潜在的V—O配位键对C＝N吸收峰位置影响较小，使其仍然处于1663~1668 cm^-1区间，而本文中所有的C＝N键均发生了配位而产生红移，从而可以间接证明V—O配位键不存在。

  2.2   乙烯聚合

  由表 1可见，在EASC活化下，自负载V(Ⅲ)催化剂进行乙烯聚合均表现出高的催化活性。20 ℃下，配合物1a、1b、1c催化活性分别为10.8、12.1和11.9 g/(mol·h·Pa)。并且从聚合结果看出，亚胺酸酯的脂肪长链对催化剂的活性影响不大，3种配合物的催化活性很相近。但对于自负载Fe、Co催化剂来说，在甲基铝氧烷(MAO)活化下，并不能引发乙烯聚合，改变聚合条件，如提高压力、改变聚合温度等，均不能得到聚合物。此外，考察了钒配合物在不同温度下的聚合行为。对于3种配合物，随着温度的升高，催化活性均下降。配合物1a的活性由20 ℃时的10.8 g/(mol·h·Pa)下降到60 ℃时的8.2 g/(mol·h·Pa)；配合物1b和1c的活性则分别由12.1 和11.9 g/(mol·h·Pa)下降到7.2和6.8 g/(mol·h·Pa)。随着反应温度的升高，所得聚乙烯相对分子质量迅速下降。对于配合物1a体系，在20 ℃时，聚乙烯M_w为156.4×10³；当温度增加到60 ℃时，其M_w下降到15.42×10³。配合物1b和1c产生类似的结果，M_w分别由114.2×10³和86.9×10³下降到11.0×10³和11.5×10³。聚合物M_w的下降主要是由于高温下催化剂失活引起的。

  表 1

  

  表 1  自负载V(Ⅲ)催化剂引发乙烯聚合

  Table 1.  Polymerization of ethylene initiated by self-immobilized V(Ⅲ) catalyst

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  Run	Cat.	Conditions		Yield/g	Activity/ (g·mol-1·h-1·Pa-1)	10-3Mw	10-3Mn	Mw/Mnb
  		n(Al)/n(M)	Temperature/℃
  1	1a	300	20	0.81	10.8	156.4	68.1	2.3
  2	1a	300	40	0.58	7.7	450.5	11.1	4.0
  3	1a	300	60	0.61	8.2	15.4	5.8	2.6
  4	1b	300	20	0.91	12.1	114.2	33.8	3.4
  5	1b	300	40	0.66	8.9	48.9	11.7	4.2
  6	1b	300	60	0.54	7.2	11.0	6.1	2.8
  7	1c	300	20	0.89	11.9	86.9	16.8	5.2
  8	1c	300	40	0.61	8.2	33.3	6.9	4.8
  9	1c	300	60	0.51	6.8	11.5	4.2	2.8
  Conditions:n(Cat.)=3 μmol, 15 min, n(ETAC)：n(V)=100：1, V(toluene)=50 mL.

  采用自负载VCl₃配合物进一步研究了其催化乙烯与1-己烯的共聚合，结果如表 2所示。配合物1a、1b和1c对于乙烯/1-己烯的共聚活性均较乙烯均聚合时略有下降，分别由10.8、12.1和11.9 g/(mol·h·Pa)分别下降到7.7、8.7和9.5 g/(mol·h·Pa)。相似的催化活性表明，改变亚胺酸酯脂肪链的长度对自负载的V系催化剂活性影响不大。在共聚单体为0.1 mol/L的浓度下，所得聚合物中己烯的插入率基本相同，分别为4.85%、4.08%和4.13%，表明己烯插入率未受配体上脂肪链的长度影响。

  表 2

  

  表 2  自负载V(Ⅲ)催化剂引发乙烯/1-己烯共聚合

  Table 2.  Ethylene/1-hexene copolymerization initiated by self-immobilized V(Ⅲ) catalyst

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  Run	Cat.	Yield/g	Activity/(g·mol-1·h-1·Pa-1)	10-3Mw	10-3Mn	Mw/Mn	xIncorp./%
  10	1a	0.58	7.7	146.4	69.7	2.1	4.85
  11	1b	0.65	8.7	124.9	64.6	1.9	4.08
  12	1c	0.71	9.5	109.2	58.7	1.9	4.13
  Conditions:n(Cat.)=3 μmol, n(EASC)：n(V)=300：1, n(ETAC)：n(V)=100：1, c(1-Hex)=0.1 mol/L, 20 ℃, 15 min, toluene 50 mL.

  图 1和图 2为所得聚合物的¹³C NMR谱图。对于乙烯均聚物，所得谱图与完全饱和的聚乙烯吻合，未检测到双键的存在，表明此催化体系中不存在β-H消除反应。对于乙烯/1-己烯共聚物，未检测到己烯-己烯二元链结构，聚合物链中己烯单元孤立地分散在乙烯单元中间。

  图 1

  

  图 1.  聚乙烯及其局部放大的¹³C NMR谱图

  Figure 1.  ¹³C NMR spectrum of ethylene homopolymer

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  图 2

  

  图 2.  乙烯/1-己烯共聚物及其局部放大的¹³C NMR谱图

  Figure 2.  ¹³C NMR spectrum of ethylene/1-hexene copolymer

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  采用SEM对所得聚乙烯的微观形态进行了表征，如图 3所示，与其它的自负载体系得到的球形颗粒不同，本文使用的自负载钒体系得到的聚合物为聚乙烯片层叠加结构。我们推测可能是由于自负载配合物无规分布在聚合物链上所致，即聚合物链形成初期，乙烯插入速率远远高于自负载配合物中的末端双键，从而导致初期未形成交联的核结构。相似的片层结构在自负载钴体系中也有报道^[12]。

  图 3

  

  图 3.  聚乙烯及其局部放大的SEM照片

  Figure 3.  (A)SEM images of polyethylene powders and (B)the enlarge image corresponding to (A)

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  3.   结论

  合成了一系列吡啶双亚胺酸酯钒V(Ⅲ)配合物，并对其进行了表征。该系列配合物经倍半乙基氯化铝(EASC)活化，对乙烯聚合具有高的催化活性，实现了自负载的目的。配合物上自负载基团的链长对其催化活性及所得聚合物的性质影响较小。随着温度提高，催化活性逐渐下降，所得聚合物的相对分子质量也逐渐降低。同时，该类V配合物能够良好催化乙烯与1-己烯共聚合，得到高相对分子质量的共聚物，聚合物的微观形态为片层叠加结构。

  
  
• 1. [1]

     Coates G W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts[J]. Chem Rev, 2000, 100(4):  1223-1252. doi: 10.1021/cr990286u

  2. [2]

     Ribeiro M R, Deffieux A D, Portela M F. Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity[J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36(4):  1224-1237. doi: 10.1021/ie960475s

  3. [3]

     肖娴, 傅智盛, 范志强. 烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展[J]. 合成树脂及塑料, 2015,32,(1): 76-79. doi: 10.3969/j.issn.1002-1396.2015.01.021XIAO Xian, FU Zhisheng, FAN Zhiqiang. Progress in Immobilization Mechanisms of Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization[J]. China Synth Resin Plast, 2015, 32(1):  76-79. doi: 10.3969/j.issn.1002-1396.2015.01.021

  4. [4]

     Alt H G. Self-Immobilizing Catalysts and Cocatalysts for Olefin Polymerization[J]. Dalton Trans, 2005, (20):  3271-3276. doi: 10.1039/b506074p

  5. [5]

     Alt H G, Jung M. Ansa-Metallocenkomplexe des Typs (C₁₃H₈-SiR₂-C₉H_6-nR'_n)ZrCl₂(n=0, 1; R=Me, Ph, Alkenyl; R'=Alkyl, Alkenyl):Selbstimmobilisierende Katalysatorvorstufen für die Ethylenpolymerisation[J]. J Organomet Chem, 1998, 562(2):  229-253. doi: 10.1016/S0022-328X(98)00538-5

  6. [6]

     Gibson V C, Redshaw C, Solan G A. Bis(imino)pyridines:Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts[J]. Chem Rev, 2007, 107(5):  1745-1776. doi: 10.1021/cr068437y

  7. [7]

     Ittel S D, Johnson L K, Brookhart M. Late-metal Catalysts for Ethylene Homo-and Copolymerization[J]. Chem Rev, 2000, 100(4):  1169-1204. doi: 10.1021/cr9804644

  8. [8]

     Zhang D, Jin G X, Hu N. Self-Immobilized Catalysts for Ethylene Polymerization:Neutral, Single-component Salicylaldiminato Phenyl Nickel(Ⅱ) Complexes Bearing Allyl Substituents[J]. Chem Commun, 2002, (6):  574-575. doi: 10.1039/b110258n

  9. [9]

     Liu C, Jin G. Polymer-incorporated Iron Catalysts for Ethylene Polymerization-A New Approach to Immobilize Iron Olefin Catalysts on Polystyrene Chains[J]. New J Chem, 2002, 26(10):  1485-1489. doi: 10.1039/B202715C

  10. [10]

      Jin G, Zhang D. Micron-Granula Polyolefin with Self-Immobilized Nickel and Iron Diimine Catalysts Bearing One or Two Allyl Groups[J]. J Polym Sci Pol Chem, 2004, 42(4):  1018-1024. doi: 10.1002/pola.11050

  11. [11]

      Liu H, Jia X, Wang F. Synthesis of Bis(N-arylcarboximidoylchloride)pyridine Cobalt(Ⅱ) Complexes and Their Catalytic Behavior for 1, 3-Butadiene Polymerization[J]. Dalton Trans, 2013, 42(37):  13723-13732. doi: 10.1039/c3dt51403j

  12. [12]

      Cámpora J, Naz A M, Palma P. Iron and Cobalt Complexes of 4-Alkyl-2, 6-diiminopyridine Ligands:Synthesis and Ethylene Polymerization Catalysis[J]. Eur J Inorg Chem, 2008, 2008(11):  1871-1879. doi: 10.1002/ejic.200701220

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  Scheme 1  Synthetic procedure for V(Ⅲ) complexes

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  图 1  聚乙烯及其局部放大的¹³C NMR谱图

  Figure 1  ¹³C NMR spectrum of ethylene homopolymer

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  图 2  乙烯/1-己烯共聚物及其局部放大的¹³C NMR谱图

  Figure 2  ¹³C NMR spectrum of ethylene/1-hexene copolymer

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  图 3  聚乙烯及其局部放大的SEM照片

  Figure 3  (A)SEM images of polyethylene powders and (B)the enlarge image corresponding to (A)

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  表 1  自负载V(Ⅲ)催化剂引发乙烯聚合

  Table 1.  Polymerization of ethylene initiated by self-immobilized V(Ⅲ) catalyst

  Run	Cat.	Conditions		Yield/g	Activity/ (g·mol-1·h-1·Pa-1)	10-3Mw	10-3Mn	Mw/Mnb
  		n(Al)/n(M)	Temperature/℃
  1	1a	300	20	0.81	10.8	156.4	68.1	2.3
  2	1a	300	40	0.58	7.7	450.5	11.1	4.0
  3	1a	300	60	0.61	8.2	15.4	5.8	2.6
  4	1b	300	20	0.91	12.1	114.2	33.8	3.4
  5	1b	300	40	0.66	8.9	48.9	11.7	4.2
  6	1b	300	60	0.54	7.2	11.0	6.1	2.8
  7	1c	300	20	0.89	11.9	86.9	16.8	5.2
  8	1c	300	40	0.61	8.2	33.3	6.9	4.8
  9	1c	300	60	0.51	6.8	11.5	4.2	2.8
  Conditions:n(Cat.)=3 μmol, 15 min, n(ETAC)：n(V)=100：1, V(toluene)=50 mL.

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  表 2  自负载V(Ⅲ)催化剂引发乙烯/1-己烯共聚合

  Table 2.  Ethylene/1-hexene copolymerization initiated by self-immobilized V(Ⅲ) catalyst

  Run	Cat.	Yield/g	Activity/(g·mol-1·h-1·Pa-1)	10-3Mw	10-3Mn	Mw/Mn	xIncorp./%
  10	1a	0.58	7.7	146.4	69.7	2.1	4.85
  11	1b	0.65	8.7	124.9	64.6	1.9	4.08
  12	1c	0.71	9.5	109.2	58.7	1.9	4.13
  Conditions:n(Cat.)=3 μmol, n(EASC)：n(V)=300：1, n(ETAC)：n(V)=100：1, c(1-Hex)=0.1 mol/L, 20 ℃, 15 min, toluene 50 mL.

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