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用于尿素氧化反应的MOF基电催化剂的研究进展

陈恩琪 ,  马欣怡 ,  韩翔 ,  叶宇桐 ,  秦可欣 ,  李生慧 ,  张长丽 ,  喻敏 ,  陈昌云

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引用本文: 陈恩琪, 马欣怡, 韩翔, 叶宇桐, 秦可欣, 李生慧, 张长丽, 喻敏, 陈昌云. 用于尿素氧化反应的MOF基电催化剂的研究进展[J]. 无机化学学报, 2026, 42(9): 1871-1892. doi: 10.11862/CJIC.20260168 shu
Citation:  Enqi CHEN, Xinyi MA, Xiang HAN, Yutong YE, Kexin QIN, Shenghui LI, Changli ZHANG, Min YU, Changyun CHEN. Research progress on MOF-based electrocatalysts for the urea oxidation reaction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(9): 1871-1892. doi: 10.11862/CJIC.20260168 shu

用于尿素氧化反应的MOF基电催化剂的研究进展

  • 南京晓庄学院环境科学学院, 江苏省零碳能源开发与系统集成重点实验室, 南京 211171

    • 通讯作者: 喻敏, E-mail: minyu@njxzc.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22277057

    国家自然科学基金 22279061

    国家自然科学基金 52578292

    江苏省高等学校自然科学研究面上项目 25KJA150004

    江苏省高等学校自然科学基金 25KJD610005

  • #共同第一作者。
摘要: 金属有机框架(MOFs)具有高比表面积、可调的活性位点及结构多样性等独特优势，使其在电催化尿素氧化反应(UOR)中展现出巨大的应用潜力。本文从电催化剂设计策略、合成方法、性能评价方法及反应机制类型4个方面出发，系统综述MOF基电催化剂在UOR中的研究进展，以揭示MOF基催化剂结构与UOR性能之间的内在构效关系，总结当前研究面临的关键挑战，并为高效MOF基UOR电催化剂的精准设计与开发提供参考。

English

  • 0.   引言

    在全球能源危机与环境污染的双重压力下，清洁能源转化与存储技术已成为当前研究的热点[1]。电催化作为核心支撑技术，在电解水制氢、燃料电池等领域发挥着关键作用。其中，电化学水分解制氢因其能够与可再生能源直接耦合，被视为最具发展前景的绿色氢能生产路径[2]。然而，其阳极析氧反应(OER)存在动力学过程迟缓、理论电位过高等问题，导致实际电解能耗居高不下，严重制约了该技术的规模化应用[3]。

    为突破这一瓶颈，电催化尿素氧化反应(UOR)凭借其更低的热力学电位(0.37 V)、六电子转移路径以及同步处理尿素废水的环境价值，成为替代OER的理想阳极反应，为电催化能源转化开辟了“能源生产-环境治理”协同发展的新方向[4]。作为电催化领域的重要分支，UOR的性能提升与析氢反应(HER)、OER等经典电催化反应遵循一致的核心逻辑，即均依赖于活性位点优化、电子传输效率改善、结构稳定性强化及传质效率提升。然而，UOR涉及多步中间体的吸附-脱附平衡调控，反应路径更为复杂，传统催化剂常面临本征活性不足、电子转移阻力大以及长期运行中结构易坍塌等问题[5]。

    开发高效的UOR电催化剂是突破上述瓶颈的关键。目前，已经发展出镍/钴基氢氧化物及磷化物催化剂[6]、异质结及界面工程催化剂[7]、金属有机框架(MOFs)[8]以及MOF衍生催化剂[9]及贵金属修饰催化剂[10]等多种类型的UOR催化剂。其中MOF作为一类兼具超高比表面积[11]、丰富可调活性位点及多元化结构设计空间的多孔晶体材料[12]，其金属节点可作为类过渡金属活性中心，有机配体可模拟碳基载体的电子调控作用，且骨架的可设计性允许精准构建异质结构、分级多孔等有利于电催化反应的微观形态，天然契合电催化剂的设计需求，在UOR领域展现出巨大应用潜力。近年来，科研工作者借鉴电催化领域的经验，通过优化MOF的合成方法、精准调控其结构以及实现多组分协同，成功突破了传统MOF导电性不足、稳定性欠佳等局限，显著提升了MOF基催化剂的UOR活性、动力学特性与长期服役稳定性。

    基于上述背景，本文系统梳理了近年来MOF基UOR电催化剂的研究进展，从多元化合成方法、核心设计策略、全方位性能评价体系及深层反应机制4个方面展开论述，旨在整合该领域的技术突破与研究思路，为高效MOF基UOR电催化剂的设计开发与实际应用提供参考。

    1.   MOF基UOR电催化剂的核心设计策略

    在MOF基UOR电催化剂的设计过程中，可通过对MOF材料的活性中心种类与配位环境进行原子级调控，通过元素掺杂及异质界面电子耦合等方式对电子结构进行重构，也可通过设计特定结构及材料复合等形式的形貌与结构工程策略提升其机械稳定性，进而实现优化活性位点的电子密度与d带中心位置，改善尿素与中间体的吸附-脱附平衡。合理设计其孔道结构以优化尿素分子的传质路径，同时引入导电基底或衍生策略以改善材料的电荷转移动力学，并系统提升其在水相电催化环境中的结构稳定性与抗毒化能力，从而实现对MOF基UOR电催化剂的高效化与低成本设计。

    1.1   活性位点优化策略

    活性位点是催化剂催化UOR的核心，通过双金属/多金属协同、配位环境调控与缺陷工程等策略，可提升其数量与本征活性。

    1.1.1   双金属/多金属协同设计

    双金属/多金属协同通过2种或多种金属离子的相互作用，调控活性位点的电子结构、配位环境与氧化还原特性，从而提升UOR催化活性。Sanati等[13]合成Ni0.15Co0.85-MOF，Ni与Co协同优化电子结构，促进电子转移。从线性扫描伏安法(LSV)曲线中可以看出，Ni0.15Co0.85-MOF表现出最为优异的催化活性(图 1A)。通过比较不同催化剂的电位数值可知，在10 mA·cm-2的电流密度下，其电位最低，为1.33 V(vs RHE)(图 1B)。对比在有尿素(UOR)和无尿素(OER)两种条件下的性能可以看出，UOR电位[1.33 V(vs RHE)]明显低于OER电位[1.42 V(vs RHE)]，说明尿素存在时反应在热力学上更有利(图 1F)。该催化剂的塔菲尔(Tafel)斜率低至125 mV·dec-1，进一步证实其具有更快的反应动力学过程(图 1D和1E)，双电层电容(Cdl)值最高达28.8 mF·cm-2，证明该催化剂具有最大的电化学活性面积(ECSA)，有利于电子扩散(图 1C)。Abazari等[14]制备了Zn0.33V0.66-MOF，其中Zn用于维持MOF的结构稳定性和多孔特性，V则作为高活性催化中心，两者协同作用，在10 mA·cm-2电流密度下，其电位为1.37 V(vs RHE)，50 mA·cm-2时电位为1.42 V(vs RHE)，72 h稳定性无衰减。Xu等[15]利用对苯二甲酸(BDC)作为配体合成NiMn0.14-BDC，Ni与Mn形成二元活性位点，电子从Ni转移至Mn，该材料在10 mA·cm-2下电位为1.317 V(vs RHE)，转换频率(TOF)值为0.15 s-1，在0.33 mol·L-1尿素溶液中降解率达81.87%，循环3次后仍保持78.40%的降解率。Chai等[16]报道了V掺杂双金属MOF(Fe2V-MOF)，V的引入调控了电子结构，UOR在50 mA·cm-2下电位为1.48 V(vs RHE)，HER在-10 mA·cm-2下过电位为182 mV；以其构建的尿素辅助电解槽在10 mA·cm-2下电池电压仅为1.63 V，较传统水分解体系降低100 mV。Wei等[17]以双金属NiCo MOF/泡沫镍(NF)为共同前驱体，通过电化学活化和磷化制得UOR催化剂。所得NiCo MOF/NF-EA在10 mA·cm-2的电流密度下电位为1.28 V(vs RHE)；将其组装为两电极电解槽后，相同电流密度下电池电压仅为1.45 V，远低于水电解的1.62 V。该研究展示了同一前驱体经不同后处理可实现催化剂与电解槽的最优匹配。

    图 1

    图 1.  Ni0.15Co0.85-MOF和对比催化剂的UOR性能[13]: (A) LSV曲线; (B) 在10 mA·cm-2的电流密度下的电位; (C) Cdl值; (D) Tafel曲线; (E) Tafel斜率; (F) Ni0.15Co0.85-MOF的UOR和OER性能
    Figure 1.  UOR performance of and Ni0.15Co0.85-MOF and comparative catalysts[13]: (A) LSV curves; (B) potentials of electrocatalysts at a 10 mA·cm-2 current density; (F) Cdl values; (D) Tafel plots; (E) Tafel slopes; (F) UOR and OER performances of Ni0.15C0.85-MOF
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    1.1.2   配位环境的调控

    配位环境调控通过改变MOF中金属离子的配体类型、配位数等，优化活性位点的电子密度与中间体吸附能。Batool等[18]设计的[Ni2(pdaa)(OH)2(H2O)]具有独特的Ni4O4立方烷结构，暴露的Ni… OH⁻基团作为活性中心，显著提升了UOR催化活性，起始电位仅为1.18 V(vs RHE)。Liu等[19]将Ce3+掺杂到Ni-BDC中，形成不对称Ce-O-Ni位点，未形成独立Ce基氧化物相，该催化剂在10 mA·cm-2下的电位为1.26 V(vs RHE)。Li等[20]对比Ni-MOF与NiAl-LDH(层状双金属氢氧化物)，Ni-MOF的配位结构有利于Ni2+向Ni3+转化，使其在10 mA·cm-2下电位为1.42 V(vs RHE)，同时表现出更高的TOF值及显著高于Ni片的活性Ni中心表面浓度。

    1.2   电子结构调控策略

    电子结构调控通过异质元素掺杂、衍生化电子重构与异质界面电子耦合等方式，优化活性位点的电子密度与d带中心位置，改善尿素与中间体的吸附-脱附平衡。

    1.2.1   异质元素掺杂

    异质元素(如P、B、S、Mo等)掺杂可改变MOF活性位点的电子密度，调控d带中心，优化催化反应能垒。Bhabal等[21]制备了CoPBO/Co-MOF@NF复合催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析显示，B、P共掺杂后Co2+峰正移，同时出现了Co3+峰及高结合能处的扰动峰(图 2A)。B1s谱图中，B以元素态和氧化态存在，结合能正移0.4 eV (图 2B)；P2p谱图中，P以氧化态和元素态共存，结合能负移1.1 eV(图 2C)。B峰的移动方向与P峰相反，表明掺杂元素间存在显著的电子相互作用。此外，O1s谱图在改性后于530.3 eV处出现归属于金属—氧键的特征峰(图 2D)。上述XPS结果证实，B、P掺杂有效提升了Co的氧化态，并诱导了电子效应。软X射线吸收光谱(SXAS)分析进一步证实了这一结论：磷硼化后Co2+峰移至779.6 eV，且未占据的3d轨道增多；O K边2组峰(528~534 eV和535~546 eV)强度均增强，表明未占据的Co3d及4s轨道增加。整体电子结构的改变有利于提升催化活性(图 2E和2F)。

    图 2

    图 2.  CoPBO/Co-MOF@NF和对比催化剂的(A) Co2p、(B) B1s、(C) P2p、(D) O1s XPS谱图; Co-MOF、CoPBO/Co-MOF@NF电催化剂、标准Co3O4和Co(OH)2的SXAS中的(E) Co L边和(F) O K边吸收峰[21]
    Figure 2.  XPS spectra of (A) Co2p, (B) B1s, (C) P2p, and (D) O1s of CoPBO/Co-MOF@NF and comparative catalysts; SXAS in (E) Co L-edges and (F) O K-edges of Co-MOF, CoPBO/Co-MOF@NF electrocatalysts, standard Co3O4, and Co(OH)2[21]
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    Bao等[22]在Ni-MOF中掺杂Mo元素，焙烧后形成MoO3/Ni-N-C催化剂，MoO3的引入调控了Ni活性位点的电子结构，降低了中间体反应能垒，使其在50 mA·cm-2下电位为1.42 V(vs RHE)，优于Ni-N-C催化剂。Zheng等[23]引入W6+，诱导晶格膨胀，促进MoOOH生成，其在10 mA·cm-2下的电位为1.38 V(vs RHE)，并在尿液和海水体系中展现出优异的稳定性。Sreekanth等[24]以Ni-MOF为前驱体衍生制备NiO，并将其与不同含量的商品化锑掺杂氧化锡(ATO)复合，通过水热法合成了AN-1、AN-2和AN-3三种复合材料。AN-1在10 mA·cm-2下的UOR电位为1.38 V(vs RHE)，其OER和UOR的Tafel斜率分别为173和109 mV·dec-1。ATO的引入提升了电子传输效率，且在24 h稳定性测试中，该材料的UOR性能保持良好。

    Wang等[25]将CoFcDCA(FcDCA为二茂铁二羧酸)MOF经硫化衍生后形成Ni3S2-CoFcDCA复合催化剂，Ni3S2与CoFcDCA的电子相互作用使Co呈现富电子状态，Ni呈现缺电子状态，从而优化了OER与UOR中间体的吸附能。该催化剂在50 mA·cm-2下的UOR电位为1.39 V(vs RHE)。Chen等[26]对Fe2Ni-MOF进行氧化-硫化处理，Fe与Ni协同调控电子结构，形成FeS2/NiS2异质结构，加速了电荷转移，其在10 mA·cm-2下的UOR电位为1.43 V(vs RHE)。Wu等[27]通过同步碳化磷化，在磷掺杂碳化木纤维(PCWF)上形成NiCoP@PNC/PCWF复合材料，双金属协同优化了电子结构。该材料的UOR Tafel斜率为22.6 mV·dec-1。同时，P、N共掺杂的碳骨架显著增强了导电性，并对活性位点起到保护作用。

    1.2.2   异质界面电子耦合

    异质界面的形成可引发电子在不同组分间的转移，从而形成电子富集区与电子亏损区，这些区域可分别吸附尿素分子的不同基团，进而优化催化特性。Bhabal等[21]制备的CoPBO/Co-MOF@NF复合催化剂中，CoPBO与Co-MOF之间形成的异质界面促进了电子转移。其中，CoPBO增强了OH-的吸附能力并促进了CoOOH的生成，而Co-MOF则有助于提升尿素的吸附效率并促进CO2的脱附过程，二者协同作用提升了UOR活性。Bian等[28]构建CoNi-LDH/Fe MOF/NF异质结构，在高分辨率Fe2p XPS谱图中(图 3A)，Fe2p结合能相较于Fe MOF/NF样品呈现负偏移；而在Co2p谱图中(图 3B)，Co2p峰发生正移。这种结合能的偏移，说明CoNi-LDH与Fe MOF之间存在电子相互作用，这种相互作用能够促进界面处的高效电荷转移，从而加快电化学反应中的电荷及离子传输速率，提升整体的催化活性。

    图 3

    图 3.  CoNi-LDH/Fe MOF/NF和对比催化剂的(A) Fe2p和(B) Co2p XPS谱图[28]; (C) Ru@MOF/LDH和对比催化剂的Ni2p XPS谱图[29]; Ni0.75Fe0.25Se2/CC和对比催化剂的(D) LSV曲线和(E) 1.45 V(vs RHE)下的Nyquist图[30]; (F) NiFeP/NiFcDCA@NF和对比催化剂的LSV曲线[31]
    Figure 3.  XPS spectra of (A) Fe2p and (B) Co2p for CoNi-LDH/Fe MOF/NF and comparative catalysts[28]; (C) XPS spectra of Ni2p for Ru@MOF/LDH and comparative catalysts[29]; (D) LSV curves and (E) Nyquist plots at 1.45 V (vs RHE) of Ni0.75Fe0.25Se2/CC and comparative catalysts[30]; (F) LSV curves of NiFeP/NiFcDCA@NF and comparative catalysts[31]
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    Huo等[29]在MOF/LDH异质界面有效锚定并稳定Ru簇，防止Ru团聚，形成Ru—O—M键。该材料中，Ni2p能级发生正向移动(图 3C)，这说明Ru@MOF/LDH中镍的价态略高于MOF/LDH及原始FeNi-pacs-MOF材料，即Ru的引入调控了镍的电子结构，加快了层间电荷转移，并优化了对H中间体的吸附行为，使得在100 mA·cm-2电流密度下UOR电位达1.44 V(vs RHE)。Zhu等[30]以MOF-74(Ni/Fe)为前驱体，通过水热硒化制备Ni0.75Fe0.25Se2/CC(碳布)异质结催化剂。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示其具有清晰的异质界面，0.222和0.267 nm的晶格间距分别对应FeSe2 (210)和NiSe2 (210)晶面。该异质结构促进了界面处的电子转移，使催化剂在10 mA·cm-2下的UOR电位低至1.343 V(vs RHE)(图 3D)。XPS表征结果显示，反应后Ni2+峰消失而Ni3+峰增强，Fe2+峰消失而Fe3+峰增强，表明Ni和Fe在异质界面均发生氧化。通过电化学阻抗谱(EIS)测试获得材料的电荷转移电阻(Rct)，其中，Ni0.75Fe0.25Se2/CC的电荷转移电阻(2.3 Ω)远低于NiSe2/CC (12.5 Ω)和FeSe2/CC (17.4 Ω)(图 3E)，表明该电极在UOR动力学中具有更快的电子转移速率。沈宇凯等[31]通过水热法耦合气相沉积磷化法，在NF上负载NiFeP(金属磷化物)/NiFcDCA(MOF)异质结催化剂，NiFeP与NiFcDCA形成的异质结通过界面电子转移显著提升了电荷转移速率，其电荷转移电阻仅为7.17 Ω。Fe3+与Ni之间存在强电子相互作用，促进了高价Ni3+活性中心形成，使该催化剂在1 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1尿素溶液中表现出优异的UOR活性，仅需1.332和1.368 V(vs RHE)的超低电位即可分别达到100和500 mA·cm-2的电流密度(图 3F)，Tafel斜率为62.7 mV·dec-1，展现出快速的反应动力学特性。

    1.2.3   缺陷工程

    缺陷能够增强催化剂的结构灵活性，使其在反应过程中易于发生原子重排和动态重构[32]。与此同时，缺陷的存在有助于原子迁移和新表面结构的形成，从而有效促进催化过程的发生[33-34]。因此，缺陷工程作为提高HER和OER等电催化剂活性的有效策略, 同样适用于UOR过程。Xu等[35]将羧基二茂铁(Fc-COOH)部分替代对苯二甲酸配体，在Ni/Co双金属MOF中引入配体缺失缺陷，使得NiCoMOF-Fc的形貌与NiMOF存在显著差异，呈现出三维纳米线束结构，由纳米线堆叠而成并密集分布于NF表面(图 4A和4B)。缺陷位点不仅增加了配位不饱和金属中心，还提升了材料导电性，从而电荷转移电阻显著降低。Ge等[36]通过溶剂调控制备低配位CoNi-MOF，其中Co—O和Ni—O的配位数均未达到理论配位数，从而有利于引入晶格畸变和缺陷，促进表面重构形成CoNi-MOF@CoNi(OH)2异质结构，同时氧缺陷进一步优化了材料的电子结构。电化学测试结果表明，该催化剂在10 mA·cm-2下的电位仅为1.278 V(vs RHE)，Tafel斜率为11.2 mV·dec-1，且在454 mA·cm-2下运行200 h后，活性衰减不足5%，展现出优异的催化稳定性。

    图 4

    图 4.  (A) NiMOF/NF和(B) NiCoMOF-Fc/NF的扫描电子显微镜(SEM)图像[35]; Ce-MOF-350的(C、D) SEM和(E) HRTEM图像[37]; (F) Ni-Mn MOF-74的SEM图像[38]
    Figure 4.  Scanning electron microscope (SEM) images of (A) NiMOF/NF and (B) NiCoMOF-Fc/NF[35]; (C, D) SEM and (E) HRTEM images of Ce-MOF-350[37]; (F) SEM image of Ni-Mn MOF-74[38]
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    Cheng等[37]通过煅烧法合成“准MOF”材料(Ce-MOF-350)，其由大量形态均一的秸秆状、棒状结构组成，未出现裂纹或团聚现象(图 4C~4E)。该材料具有独特的形貌和孔道结构，其中CeO2中含有Ce(Ⅳ)，这使得Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)离子之间能够发生可逆转变，从而提高材料的导电性。同时，煅烧后的材料具备更多的氧空位，高浓度的Ce(IV)和更多氧空位所引起的结构缺陷，使得材料在UOR中的催化活性得到显著提升。

    在催化剂合成中，掺杂元素的引入会引起晶格畸变从而产生晶格缺陷，促进空位的大量形成，从而提高材料的导电性和催化活性。Wang等[38]通过Ni掺杂Mn MOF-74，构建独特的“花萼包裹雌蕊”状形貌(图 4F)。将Ni-Mn MOF-74中晶格氧的比例从Mn MOF-74的31.60%下降至29.78%，表明Ni掺杂导致了更多氧空位的产生，影响了MOF-74中金属周围的配位环境，进而增强了MOF表面对尿素分子和OH-离子的吸附能力，加速了尿素分解动力学过程。该材料在10和100 mA·cm-2时的电位分别低至1.36和1.40 V(vs RHE)，Tafel斜率在掺Ni后降至83.12 mV·dec-1，体现了显著提升的反应动力学特性。

    1.2.4   配体调控工程

    MOFs的催化性能受其微观结构显著影响，设计具有可调有机配体的MOFs是一种可行且具有广泛前景的调控策略[39]。Hu等[40]设计并合成了含氨基配体的Co-bpat-btcMOF，并与无氨基的样品进行对比。经700 ℃热解后，含氨基的Co-bpat-btc-700/NF性能更优：在10 mA·cm-2下电位为1.36 V(vs RHE)，低于无氨基样品的1.38 V(vs RHE)；随着电流密度增大，性能差距进一步扩大，在30和50 mA·cm-2时，含氨基样品的过电位分别低至31和57 mV。研究表明，氨基能促进电荷转移，降低电荷转移阻力，从而验证了配体电子调控的重要作用。Maruthapandian等[41]设计、合成了以均苯三甲酸(BTC)为配体的Ni MOF[Ni-MOF (BTC)]，并将其负载于碳纸(CP)上，研究了其UOR的电催化性能。Ni-MOF(BTC)在1.5 V下的电流密度高达63.15 mA·cm-2，这主要是由于该材料丰富的催化活性位点促进了Ni(OH)2/NiOOH活性物种的生成与电荷转移。Xiao等[42]以戊二酸为配体，Ni(CH3COO)2·4H2O为镍源设计、合成了一维超薄Ni-MIL-77纳米带。在10 mA·cm-2下过电位仅为185 mV，Tafel斜率为62.68 mV·dec-1，表明其具有优异的反应动力学性能。该结构中丰富的配位不饱和Ni活性位点以及独特的一维各向异性结构，促进了尿素分子的扩散与气体产物的释放，从而实现了高效稳定的UOR催化性能。

    1.3   形貌与结构工程策略

    形貌与结构工程通过设计三维结构、分级多孔、自支撑、碳材料复合、衍生化结构固化与界面化学键合等策略，有效提升材料的比表面积，从而促进传质效率并增强机械稳定性。

    1.3.1   三维结构设计

    三维MOF及其衍生物通过孔道限域效应和暴露配位不饱和金属位点，可有效提升UOR性能。Xu等[35]合成的NiCo MOF-Fc/NF催化剂呈现三维纳米线束形貌，由纳米线堆叠而成并密集生长于NF基底上，这种形貌不仅增加了活性位点数量，还促进了电解液渗透与气体脱附，该材料在1.30 V(vs RHE)的电位下即可达到140 mA·cm-2的电流密度。Batool等[18]设计、合成了含有Ni4O4立方烷单元的三维镍基MOF [Ni2Ⅱ(pdaa)(OH)2(H2O)]，该材料具有的三维拓展网络结构、暴露的Ni-OH活性位点以及Ni4O4立方烷单元对电子转移起到显著的促进作用，从而实现了高效稳定的UOR催化性能。Devarayapalli等[43]将Ni-MOF超薄纳米片与Ti3C2复合，形成三维花状结构，比表面积为71.7 m2·g-1，平均孔径为15.6 nm，兼具多孔结构与良好的传质能力。

    1.3.2   分级多孔结构设计

    分级多孔结构(微孔-介孔-大孔)可协同提升比表面积与传质效率，其中微孔提供丰富活性位点，介孔与大孔则加速电解液与气体扩散。Bhabal等[21]制备的CoPBO/Co-MOF@NF具有分级多孔结构，在6 mol·L-1 KOH高浓度电解液中仍能保持高效传质，在1 A·cm-2的电流密度下电位为1.35 V(vs RHE)。Liu等[44]合成了Fe2O3@CoFe-TPyP-MOF，该材料由超薄二维纳米片组装成三维柱状层状结构，片层之间的间隙孔(介孔/大孔)与微孔共同构成分级多孔结构，有效促进了电子传输与传质，改善了UOR催化活性。Vignesh等[45]设计、合成了双MOF衍生的三维分级多孔中空球状Ni-Cu/MWCNTs催化剂。该体系中Ni-Cu双金属与MWCNTs之间的界面电子转移和杂化显著提高了费米能级处的态密度(DOS)，赋予材料类金属导电性(电导率达3.4×103 S·cm-1)；同时，中空球状分级多孔结构与碳壳包覆层有效保护了金属纳米颗粒，抑制了UOR中间体(如NCO-)的表面毒化，促进了尿素分子的快速扩散与吸附。Li等[46]合成N、C共掺杂的NiO纳米片@纳米棒(N-NiO/C NNs)多级多孔结构(介孔2~10 nm)，该材料比表面积最高达157.8 m2·g-1，且纳米片与纳米棒紧密结合，暴露出丰富晶面；非金属(N、C)掺杂进一步优化了电子结构，大比表面积和介孔协同促进了反应物吸附与气体产物(N2、CO2)的释放，缩短了电荷传输路径，同时赋予材料结构稳定性，使活性位点持续暴露，进而显著提升UOR性能。

    1.3.3   碳材料复合增强

    碳材料(碳纳米管、石墨烯、多孔碳等)具有高机械强度与化学稳定性，与MOF复合可抑制MOF在反应过程中的溶解与团聚。Wu等[27]以NiCo-MOF-74为前驱体，成功合成了P、N共掺杂碳限域的双金属钴/镍磷化物(NiCoP@PNC/PCWF)。多孔碳基底将NiCoP纳米颗粒限域其中，有效抑制了金属纳米颗粒的团聚，增大了比表面积，为UOR提供了更多的活性位点，加快了产物传输速率。Gangaraju等[47]通过两步微波辅助法，成功在碳纳米管上原位合成了纳米尺寸的镍基MOF复合材料(Ni-MOF@CNT)。该材料中，纳米级Ni-MOF颗粒均匀分散在富含缺陷的多壁碳纳米管表面，形成三维介孔网络结构。在该复合体系中，碳纳米管不仅作为导电骨架加速电荷转移，同时通过其缺陷位点锚定MOF颗粒、增大比表面积，并调控Ni的电子结构以优化本征活性。碳纳米管与Ni-MOF之间的协同效应显著提升了UOR催化性能。

    1.3.4   自支撑结构设计

    自支撑结构将MOF直接生长于NF、CC等导电基底表面，免除了有机黏结剂的使用，可增强电子传输效率、机械稳定性，并防止催化剂脱落。Shi等[48]通过在NF上原位生长ZIF-67前驱体，并经磷化处理构建了碳包覆的双金属磷化物自支撑电极(C@NiCoP/NF)，其制备流程如图 5A所示。其中，NF不仅作为导电基底有效降低了界面电荷转移电阻(Rct=0.34 Ω)，其三维多孔结构还促进了电解液的充分浸润和气体产物的快速脱附。接触角测试表明该电极具有超亲液和超疏气特性，有利于维持大电流密度下的长期稳定性。该自支撑电极在UOR中，达到100 mA·cm-2仅需1.34 V(vs RHE)的电位，Tafel斜率为49.66 mV·dec-1，且在36 h连续测试中保持稳定，展现出优异的UOR催化活性和耐久性。Dai等[49]通过三步法(水热、煅烧、再水热)在NF上原位生长了NiCo2O4@Ni-MOF异质结电极(NiCo2O4@Ni-MOF/NF), 其制备流程如图 5B所示。该材料具有纳米片状形貌和丰富的介孔通道，有利于电解液的吸附、传输以及气体的快速释放。该自支撑电极在UOR中，达到100 mA·cm-2仅需1.31 V(vs RHE)的电位，并在碱性条件下表现出良好的反应动力学性能，Tafel斜率为15.33 mV·dec-1。Bhabal等[21]通过溶剂热法在NF上原位生长Co-MOF，构建了自支撑复合电极(CoPBO/Co-MOF)。EIS分析表明，该电极具有优异的亲液特性和电荷传输能力，在UOR中达到100 mA·cm-2仅需1.32 V，且可稳定运行100 h。

    图 5

    图 5.  (A) C@NiCoP/NF[48]、(B) NiCo2O4@Ni-MOF/NF[49]和(C) P-Co3O4/NF[50]的合成示意图
    Figure 5.  Schematic illustration of the synthesis for (A) C@NiCoP/NF[48], (B) NiCo2O4@Ni-MOF/NF[49], and (C) P-Co3O4/NF[50]
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    1.3.5   衍生化结构固化

    MOF经衍生化处理后形成的金属硫化物、磷化物、碳化物等具有更高的化学稳定性，可有效提升催化剂在长期运行中的性能保持能力。Chen等[26]合成了MOF衍生的双金属FeNi硫化物纳米结构材料，其具有独特的纳米级中空立方形貌。当反应温度控制在400 ℃、硫化时间为2 h时，所制得的FeNiS400-2h表现出优异的UOR催化活性，在10 mA·cm-2下的电位为1.43 V(vs RHE)，且经过42 h测试后仍保持75%的初始电流密度，证实了硫化物的高化学稳定性保障了长期运行性能。Liu等[50]通过MOF衍生策略，在NF上成功合成了P掺杂的Co3O4纳米线阵列(P-Co3O4/NF)，其制备流程如图 5C所示。该材料保留了MOF衍生的一维纳米线结构，P掺杂后Co的结合能升高，Co3+/Co2+比例显著增加，表明Co原子周围电子密度降低，从而产生更多空的d轨道。这种电子结构调控有利于OH⁻的吸附和尿素分子的活化，进而加速了UOR反应动力学。

    1.3.6   界面化学键合

    通过构建化学键合的异质界面，增强各组分间的相互作用，进而抑制组分分离与结构坍塌。Wang等[25]将Ni3S2与CoFcDCA复合，构建了强相互作用的异质界面。密度泛函理论计算(DFT)结果表明，Ni3S2与Co-MOF之间的化学键合作用优化了NiOOH/CoFcDCA的d带中心位置，调控了含氧中间体的吸附能，在UOR中，该催化剂在50 mA·cm-2的电流密度下电位为1.39 V(vs RHE)。Cong等[51]通过MOF衍生化处理，在NF上构建了NiMoO4@NiFeP核壳纳米棒阵列，形成了具有强界面相互作用的异质结构。XPS分析表明，NiMoO4核与NiFeP壳之间的界面电子耦合作用使得Fe的掺杂诱导Ni2p结合能负移0.35 eV，Mo3d峰亦出现负移，表明电子结构得到了有效调控，这种由界面化学键合诱导的电荷重新分布，优化了对反应中间体的吸附和脱附能力，从而赋予催化剂优异的UOR性能。该催化剂在UOR中Tafel斜率仅为21.6 mV·dec-1，只需1.30 V的电池电压即可达到10 mA·cm-2的电流密度。

    1.3.7   多功能协同集成

    集成UOR、HER等多功能催化活性，制备双功能或多功能催化剂，可在很大程度上简化电解装置并降低成本。Xu等[35]制备的NiCoMOF-Fc/NF催化剂同时具有优异的UOR与HER活性。在1.0 mol·L-1 KOH溶液中，该材料展现出更高的HER活性，在-0.36 V(vs RHE)电位下电流密度达到200 mA·cm-2(图 6A)，Tafel斜率低至126.2 mV·dec-1(图 6B)。在1 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1尿素溶液中，以NiCoMOF-Fc/NF为阳极构建的两电极电解池表现出优异的UOR性能。其在140 mA·cm-2下的电位低至1.30 V(vs RHE)(图 6C)，Tafel斜率为46.2 mV·dec-1(图 6D)，远优于NiMOF-Fc/NF和NiMOF/NF，表明NiCoMOF-Fc/NF具有显著增强的反应动力学性能。Liu等[44]合成的Fe2O3@CoFe-TPyP-MOF兼具UOR/OER/HER三功能催化活性，在尿素辅助全水分解中，10 mA·cm-2下电池电压仅为1.41 V，制氢速率达13.13 μmol·min-1。Wang等[52]在Ni-MOF上引入Rh掺杂Mg(OH)2，制备了兼具UOR及HER催化活性的对称电极Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF。该电极在HER中，10 mA·cm-2下过电位仅为14 mV，优于商业Pt/C(19 mV)(图 6E)，Tafel斜率低至40.8 mV·dec-1(图 6F)；UOR中10 mA·cm-2下的电位为1.290 V(vs RHE)(图 6G)，Tafel斜率最低，仅为30.44 mV·dec-1(图 6H)，且在500 mA·cm-2下稳定运行48 h后活性保留率超98%。DFT计算证实，Rh与Mg的协同作用优化了H吸附自由能(ΔGH*=-0.11 eV)与尿素吸附能力(吸附能从-230.13 eV降至-236.58 eV)；其中Rh位点的氢吸附自由能接近热力学中性，而Ni位点则通过Ni3+/Ni2+氧化还原循环催化UOR。Ghosh等[53]采用2，2′-亚氨基二苯甲酸(IDBA)与4，4′-联吡啶(Bpy)混合配体，合成了二维Co-IDBA-MOF纳米片，形成厚度约3.5 nm的层状结构。催化剂同时展现出HER与UOR活性：在UOR中10 mA·cm-2下电位为1.55 V(vs RHE)；在HER中10 mA·cm-2下过电位为241 mV。以其构建的两电极体系用于尿素辅助水分解时，在10 mA·cm-2下的电池电压仅为1.93 V，较纯水电解(2.62 V)显著降低。

    图 6

    图 6.  NiCoMOF-Fc/NF和对比催化剂的HER性能: (A) LSV曲线; (B) Tafel曲线; NiCoMOF-Fc/NF和对比催化剂的UOR性能: (C) LSV曲线; (D) Tafel曲线[35]; Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF和对比催化剂的HER性能: (E) LSV曲线; (F) Tafel曲线; Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF和对比催化剂的UOR性能: (G) LSV曲线; (H) Tafel曲线[52]
    Figure 6.  HER performance of NiCoMOF-Fc/NF and comparative catalysts: (A) LSV curves; (B) Tafel plots; UOR performance of NiCoMOF-Fc/NF and comparative catalysts: (C) LSV curves; (D) Tafel plots[35]; HER performance of Rh-Mg(OH)2/NiMOF/ NF and comparative catalysts: (E) LSV curves; (F) Tafel plots; UOR performance of Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF and comparative catalysts: (G) LSV curves; (H) Tafel plots[52]
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    2.   MOF基UOR电催化剂的合成方法

    MOF基UOR电催化剂的催化性能与其形貌、结构、组成及活性位点分布密切相关，而这些特性主要取决于其合成方法。为实现对MOF材料的精准设计与可控构筑，研究者们发展了直接合成法、衍生化合成法2种合成策略。

    2.1   直接合成法

    直接合成法是通过金属离子与有机配体在特定条件下直接配位形成MOF催化剂的方法，无需后续复杂处理，能最大程度保留MOF的本征结构特性。

    2.1.1   溶剂热/水热合成

    溶剂热/水热合成是MOF最常用的直接合成方法，通过在密闭体系中加热反应溶液，促进金属离子与配体的配位反应，可制备出结晶度高、形貌均一的MOF材料。Batool等[18]采用水热合成法，以1，4-苯二乙酸(H2pdaa)为配体与NiCl2·6H2O反应，制备出三维Ni基MOF[Ni2(pdaa)(OH)2(H2O)]，该催化剂表现出优异的UOR活性，10 mA·cm-2下电位为1.24 V(vs RHE)。Abazari等[54]通过一步水热法，以4，4′-氧双(苯甲酸)(OBA)和N，N-双(4-吡啶甲酰胺)-1，4-苯二胺(BPFB)为混合配体，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中成功制备了具有柱撑型三维结构的双金属Cu0.5Co0.5-MOF催化剂。水热合成条件确保了2种金属离子在骨架中的均匀分布和混合价态[Cu􀃭/ Co(Ⅲ)]的共存，从而充分发挥了Cu与Co之间的协同催化效应，使得催化剂在模拟海水中展现出优异的UOR性能。Sreekanth等[55]首先以Ni(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，通过水热反应合成Ni-MOF前驱体，并将其与不同比例的Gd2O3复合后进行退火处理，得到Ni-MOF衍生的NiO-GdO纳米复合材料，该材料在UOR中达到10 mA·cm-2的电流密度所需电位为1.36 V(vs RHE)。其中水热合成步骤为Ni-MOF前驱体提供了规整的片状形貌和高比表面积，为后续材料的退火转化提供形态基础。Rezapour等[56]通过溶剂热合成法，以烟酸(NA，一种B族维生素)为生物配体，合成了具有生物友好型结构的Ni-Bio-MOF，确保了Ni2+与烟酸中羧基和吡啶基团的充分配位，形成了稳定的六配位Bio-MOF结构。随后将其与纳米炭黑(NCB)复合后负载于碳毡(CF)基底上，制得无黏结剂电极Ni-Bio-MOF/NCB(1∶2)/CF。该电极材料的ECSA高达183 cm2，在1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1尿素中UOR峰电流密度达96.7 mA·cm-2。

    2.1.2   超声辅助合成

    超声辅助合成利用超声波空化效应的分散作用，加速金属离子与配体的混合与反应，缩短合成时间并改善材料分散性。Wei等[57]通过室温超声辅助合成法，利用Ni/Mn金属中心与非桥连苯甲酸(BA)配体的快速配位反应，成功制备了含缺失连接体缺陷的晶格应变NiMn-MOF(L/NiMn-MOF)。超声辅助合成的快速成核特性确保了BA配体在骨架中的均匀分布，有效引入了大量不饱和配位NiO5位点和Ni(3d)-O(2p)-Mn(3d)电荷转移通道。该催化剂在UOR中仅需1.36 V(vs RHE)即可达到50 mA·cm-2的电流密度，并能在100 h的长周期测试中保持稳定。Yu等[58]在NiCo-UMOFs的合成过程中引入超声处理，使镍钴双金属离子与邻苯二甲酸配体均匀分散，成功制备出具有层状二维薄层结构的Ni/Co双金属MOF，其在UOR中Tafel斜率低至51 mV·dec-1，且24 h内尿素去除率达45.4%。Eliwa等[59]利用超声辅助方法使镍离子与席夫碱配体(H2L)均匀分散，成功制备出具有高比表面积(1 181.45 m2·g-1)的Ni-MOF，其在1.0 mol·L-1 NaOH+1.0 mol·L-1尿素中电流密度高达64 mA·cm-2，相应的电位为1.41 V(vs RHE)，Tafel斜率低至19 mV·dec-1。

    2.1.3   界面合成

    界面合成通过利用两相界面的浓度梯度与反应环境差异，制备出具有特定形貌与结构的MOF材料，尤其适用于异质界面MOF的合成。Huang等[60]利用双MOF异质界面构筑策略，在二维Ni-BDC纳米片表面原位生长三维耳状ZIF-67结构，通过调控Ru掺杂时间(12 h)，成功制备出具有多异质界面的NiCoRu-12催化剂，其丰富的异质界面促进了动态Ni3+活性物种(NiOOH)的原位生成，在UOR中20 mA·cm-2下的电位仅为1.38 V(vs RHE)。Huo等[29]利用界面诱导策略，通过水解FeNi-pacs-MOF前驱体，使其表面部分转化为FeNi-LDH，原位构建了富含限域位点的MOF/LDH异质界面。进一步锚定单分散Ru团簇后，成功制备了具有杂配位Ru—O—M键(M=Fe、Ni)的Ru@MOF/LDH催化剂。该策略利用MOF与LDH之间的结构失配，在异质界面处形成丰富的限域锚定位点，促进Ru团簇的均匀分散(平均尺寸约1.49 nm)并抑制其团聚，从而实现了高效稳定的UOR催化性能。

    2.1.4   模板导向原位合成

    模板导向原位合成以特定材料为模板，引导MOF在模板表面或内部原位生长，从而精准调控MOF的形貌与尺寸。Tang等[61]以Fe掺杂的CoNi层状碳酸氢盐(Fe0.1-CoNi CH/NF)为模板，通过静电吸附作用在其表面原位诱导ZIF-67定向生长，成功制备出MIM@Fe0.1-CoNi CH/NF分级核壳异质结构催化剂，制备流程如图 7A所示。该催化剂在1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中，10 mA·cm-2下电位仅为1.31 V(vs RHE)，并在168 h稳定性测试后仍保持98.54%的活性，展现出优异的长期耐久性。

    图 7

    图 7.  (A) MIM@Fe0.1-CoNi CH/NF[61]和(B) RuCoCu-MOF/CF[62]的合成示意图
    Figure 7.  Schematic illustration of the synthetic route of (A) MIM@Fe0.1-CoNi CH/NF[61] and (B) RuCoCu-MOF/CF[62]
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    Wang等[62]以Cu(OH)2纳米阵列为自牺牲模板，通过调控溶解-配位与成核-生长的动态平衡，在泡沫铜(CF)表面原位构筑了具有可调空腔的中空RuCoCu-MOF纳米棒阵列(图 7B)，并通过Ru—O—Co键桥优化电子构型，该催化剂在1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中，10 mA·cm-2下电位仅为1.35 V(vs RHE)，100 mA·cm-2下电位也仅为1.50 V(vs RHE)。

    2.2   衍生化合成法

    衍生化合成法以MOF为前驱体，通过硫化、磷化、硒化、碳化或电化学活化等处理，将MOF转化为金属硫化物、磷化物、碳复合材料等，有效改善MOF的导电性与稳定性。

    2.2.1   硫化衍生

    硫化衍生通过MOF与硫源(如硫代乙酰胺、硫粉等)反应，将MOF转化为金属硫化物基催化剂，金属硫化物的高导电性与独特电子结构可显著提升UOR活性。Wang等[25]以硫代乙酰胺(TAA)为硫源，在NF基底上同步实现了二茂铁二羧酸(FcDCA)与Co2+配位形成CoFcDCA MOF纳米片，同时TAA分解释放的S2-与NF反应生成Ni3S2纳米颗粒，最终构筑了Ni3S2-CoFcDCA/NF异质结构催化剂，得益于S引入所赋予的材料高导电性、界面电荷转移及缺陷工程三重优势，该催化剂在1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中达到50 mA·cm-2的电流密度仅需1.39 V(vs RHE)，显著优于不含Ni3S2的CoFcDCA/NF(1.53 V)，表明S物种在提升MOF基UOR催化剂性能中的关键作用。Huang等[63]在TiO2纳米棒阵列上生长Ni(OH)2纳米片前驱体，随后以1，4-苯二硫醇(BDT)为含硫配体，将其原位转化为二维Ni-BDT MOF。其中，S不仅是MOF骨架的结构组分，更关键的是在电化学活化过程中通过S的氧化溶出和Ni(2-σ+)-SOx活性物种的生成，实现了“缺陷工程”与“活性位点调控”的协同，显著增强了催化剂的UOR活性。

    Ao等[64]通过部分硫化预合成的二维微晶体(NiCo-BDC，镍和钴与苯二羧酸有机配体配位)形成的层级结构，并结合原位衍生界面，通过调节反应时间制造了多个硫化程度不同的样品(NiCo-BDC-S-T)。硫化后，NiCo-BDC-S的d带中心下移，减弱了与UOR关键毒化中间体CO的键合。同时硫化处理使原本致密的二维MOF纳米片表面变得高度粗糙，形成分级结构，比表面积显著增加，从而使得催化剂表面暴露出更多活性位点，同时促进了反应物和产物的扩散，进而加快UOR的发生。

    2.2.2   磷化衍生

    磷化衍生是提升MOF基催化剂UOR性能的有效策略，磷元素的引入可调控金属活性位点的电子密度，优化尿素与中间体的吸附能。沈宇凯等[31]以NiFcDCA@NF为前驱体，以无水次磷酸钠为磷源，在氩气保护下采用气相沉积磷化法，将磷化形成的Ni2P/FeP2与NiFcDCA形成异质结，进而制备得到NiFeP/NiFcDCA@NF异质结催化剂(图 8A)。该结构有效促进了界面电荷转移，提升了UOR活性。其Cdl达2.6 mF·cm-2，ECSA较纯NF提升约100%。在50 mA·cm-2的电流密度下经50 h稳定性测试后，该催化剂性能衰减仅为0.54%，表现出优异的稳定性。Wang等[65]在NF基底上通过共沉淀法生长CoxFe1-xPBA(普鲁士蓝类似物)前驱体，然后通过气相磷化将前驱体转化为CoxFe1-xP纳米立方体(图 8B)。该催化剂在UOR中，100 mA·cm-2下的电位为1.36 V(vs RHE)，且在100 h稳定性测试后性能衰减极小(UOR电位仅增加23 mV)。Wang等[66]以FcDCA制备了CoFcDCA MOF前驱体，并通过低温气相磷化法将其部分磷化，制备得到了CoFeP/CoFcDCA异质结催化剂(图 8C)。该催化剂在含0.5 mol·L-1尿素的电解液中，100 mA·cm-2下UOR的电位为1.44 V(vs RHE)，且经过50 h稳定性测试后性能衰减极小，表现出优异的催化活性和稳定性。

    图 8

    图 8.  (A) NiFeP/NiFcDCA@NF[31]、(B) CoxFe1-xP[65]和(C) CoFeP/CoFcDCA[66]的合成示意图
    Figure 8.  Schematic illustration of the synthetic route of (A) NiFeP/NiFcDCA@NF[31], (B) CoxFe1-xP[65], and (C) CoFeP/CoFcDCA[66]
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    2.2.3   硒化衍生

    硒化衍生制备的金属硒化物具有类金属特性，导电性优异且活性位点丰富，在UOR中展现出良好潜力。Xu等[67]以MOF基普鲁士蓝类似物为前驱体，通过硒化处理制备出中空双金属硒化物催化剂，其独特的中空结构与异质界面显著提升了UOR催化活性与稳定性。Yao等[68]以Ni MOF为前驱体，经200 ℃溶剂热硒化24 h制备MOF-NiSe2@MoSe2中空核壳异质结，材料比表面积达12.62 m2·g-1，在UOR中，于10 mA·cm-2下的电位为1.36 V(vs RHE)，连续催化50 h后晶体结构与异质界面基本保持稳定。Li等[69]通过低温气相硒化法将原位生长在NF上的CoFe-MOF前驱体转化为三金属硒化物(Co，Fe，Ni)Se2/NF电催化剂。该催化剂在UOR中，在10和50 mA·cm-2下的电位分别为1.33和1.43 V(vs RHE)，且经1 000圈循环伏安法(CV)循环和45 h长时间测试后性能衰减极小。

    2.2.4   碳化衍生

    在惰性气氛下高温焙烧MOF，可将有机配体转化为多孔碳材料，金属离子同步转化为金属纳米颗粒或金属碳化物，进而构筑金属/碳复合催化剂。该结构显著提升了材料的导电性与结构稳定性。Liu等[70]通过焙烧将有机配体转化为石墨化碳层，金属离子(Fe、Co、Ni、Mn、Mo)同步转化为高熵合金(HEA)与高熵氧化物(HEO)共存的异质结构，碳层显著提高了该催化剂的电子传输能力，HEA-HEO异质结增强了结构稳定性。Gopi等[71]在惰性气氛下通过煅烧将BTC配体转化为石墨化碳，Ni、Co、Zn离子则转化为NiO、CoO、ZnO纳米颗粒，且均匀嵌入碳基体中，碳层的产生提高了材料的导电性，金属氧化物与碳的复合结构在增加比表面积、提供更多活性位点的同时，增强了材料的长期稳定性。Zheng等[72]通过高温焙烧将2-甲基咪唑配体转化为氮掺杂碳层，Mo、Cu、W离子转化为MoO3、CuO、WO3纳米颗粒，形成“鸡块状”多级孔结构。而碳基体提供了高比表面积和多级孔结构，W掺杂诱导晶格膨胀，有效调控电子结构，促进活性MoOOH/CuOOH物种生成。其中金属-碳的复合显著降低了UOR电荷转移电阻。

    2.2.5   电化学活化衍生

    通过CV等电化学处理方式，使MOF在电解液中原位转化为活性更高的金属氢氧化物(如NiOOH)，形成MOF衍生的活性相，可显著提升UOR催化活性。Liu等[19]对MOF进行电化学活化处理，该过程使得Ce辅助加速表面重构，生成了具有更高本征活性的非对称活性相Ce-γ-NiOOH，从而显著提升了UOR性能。Wei等[57]设计出富含不饱和配位NiO5位点的晶格应变NiMn-MOF，其在UOR碱性电解液中自发进行化学重构、电化学重构、化学氢转移的三步转化，原位生成NiMnOOH(富含NiOOH)活性相。该活性相不仅降低了UOR起始电位和Tafel斜率，还实现了安培级电流密度和超长稳定性。Hai等[73]将吸电子含氟配体TFBDC部分替代BDC，借助其电子诱导效应，使Ni位点在电化学氧化过程中更易被氧化为γ-NiOOH。该活性相凭借更大的层间距和更有利的Ni(Ⅳ)形成能力，显著降低了UOR反应能垒；同时，γ-NiOOH的高含量也有助于抑制催化剂在高电位下的钝化失活。

    3.   UOR电催化剂的性能评价

    准确、全面地评价MOF基UOR电催化剂的性能，是筛选高效催化材料、揭示反应机制以及推动其实际应用的关键。由于UOR过程涉及复杂的电子转移、多步反应中间体以及催化剂结构的潜在演变，单一的性能指标往往难以反映催化剂的真实水平。因此，其性能评价通常需要从常规电化学性能测试、结构与成分及实际场景的应用评价等多维度展开。

    3.1   常规电化学性能测试

    常规电化学性能测试主要包括LSV、Tafel、EIS、CV及计时电流/计时电位法。具体而言，LSV用于评估催化剂的UOR活性，常用10、50、100 mA·cm-2等电流密度对应的电位作为活性评价指标。Tafel斜率则用于分析反应动力学特征，其值越小表示反应速率越快；MOF基UOR催化剂的Tafel斜率通常在28.5~128.4 mV·dec-1之间。EIS用于测试电荷转移电阻，其值越小表明电子传输效率越高，优秀的MOF基催化剂电荷转移电阻可低至1.3 Ω。CV用于分析氧化还原峰并计算双电层电容，后者与ECSA正相关，可反映活性位点数量。计时电流/计时电位法用于评价稳定性，通常要求催化剂在连续运行10~100 h后活性衰减低于10%。

    Shrestha等[74]通过Zn掺杂策略对Ni-MOF的电子结构进行调控，系统研究了Zn@Ni-MOF/NF催化剂在碱性介质中的UOR性能及其与OER之间的竞争机制。LSV测试表明，Zn@Ni-MOF/NF达到10、100、500、1 000、1 500和1 780 mA·cm-2的电位分别为1.31、1.32、1.37、1.44、1.50和1.52 V(vs RHE)，均远优于未掺杂的Ni-MOF/NF。Tafel分析表明，Zn掺杂促进了催化活性Ni3+-OOH相的快速生成与再生，有效抑制了UOR与OER之间的不利竞争。EIS结果显示，Zn@Ni-MOF/NF的电荷转移电阻(Rct=0.87 Ω)低于Ni-MOF/NF(Rct=1.54 Ω)，有利于界面电子传输。由CV曲线计算得到的Cdl值显示，Zn@Ni-MOF/NF的ECSA为173.50 cm-2，高于Ni-MOF/NF的118.25 cm-2，表明Zn掺杂有效增加了活性位点密度。稳定性测试结果表明，Zn@Ni-MOF/NF在100 mA·cm-2下连续运行24 h后电位仅从1.37 V(vs RHE)升至1.40 V(vs RHE)，展现出优异的长期稳定性。

    Liu等[75]通过系统的电化学测试对P-Co3O4/NF催化剂的UOR性能进行了全面评价。LSV测试表明，在1.0 mol·L-1 KOH+1.0 mol·L-1尿素中，该催化剂达到10、50和100 mA·cm-2电流密度所需的电位分别为1.36、1.42和1.48 V(vs RHE)，均优于未掺杂的Co3O4/NF对比样品。Tafel斜率分析显示，P-Co3O4/NF的斜率为82 mV·dec-1，显著低于Co3O4/NF(134 mV·dec-1)，证实磷掺杂有效加速了UOR动力学过程。EIS测试表明，P-Co3O4/NF在高频区的半圆直径明显小于Co3O4/NF，反映出其电荷转移电阻更低，有利于界面电子传输。通过CV计算的P-Co3O4/NF的Cdl值高达117 mF·cm-2，约为Co3O4/NF(48 mF·cm-2)的2.4倍，说明磷掺杂显著增大了电化学活性表面积，暴露了更多催化活性位点。在稳定性评价方面，计时电位法测试显示，该催化剂在20 mA·cm-2下连续运行65 000 s后，过电位仅上升约14 mV，展现出优异的长期工作稳定性。Yao等[76]通过系统的电化学测试对NiCo-MOF催化剂的UOR性能进行了全面评价。LSV测试表明，在1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1尿素中，该催化剂达到10、50和100 mA·cm-2的电位分别为1.32、1.34和1.38 V(vs RHE)，均优于NiMn-MOF、NiW-MOF、NiZn-MOF及RuO2(图 9A)。Tafel斜率仅为20.11 mV·dec-1，远低于对比样品，证实其反应动力学性能优异(图 9B和9C)。EIS结果显示，NiCo-MOF的电荷转移电阻最低，从而有利于界面电子传输(图 9D)。通过CV计算的Cdl值高达4.10 mF·cm-2，远超其他样品(1.06~2.04 mF·cm-2)，说明其电化学活性表面积最大(图 9E)。稳定性测试表明，经3 000圈CV循环后，电位仅偏移0.01 V(vs RHE)，连续运行20 h后电流保持率达72.44%，展现出良好的长期稳定性(图 9F)。

    图 9

    图 9.  NiM (M=Co、Mn、W、Zn)-MOF和RuO2的UOR性能: (A) LSV曲线; (B) Tafel斜率; (C) 性能对比; (D) Nyquist图; (E) Cdl值; (F) NiM-MOF的UOR和HER性能[76]
    Figure 9.  UOR performance of NiM (M=Co, Mn, W, Zn)-MOF and RuO2: (A) LSV curves; (B) Tafel slopes; (C) performance comparison; (D) Nyquist plots; (E) Cdl curves; (F) UOR and HER performance of NiM-MOF[76]
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    3.2   结构与成分表征

    催化剂的结构与成分通过以下手段进行表征。形貌、尺寸及晶体结构通过SEM、透射电子显微镜(TEM)、HRTEM和原子力显微镜(AFM)观测，其中HRTEM可分辨纳米片厚度及异质界面等精细结构，AFM可探测样品表面三维形貌及力学性质；元素组成、价态及配位环境(如Ni2+和Ni3+的比例、配体与金属的相互作用等)通过XPS分析；金属元素的含量和比例则由电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)精确定量。金属离子的局域配位结构和电子态通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)予以揭示，可获得配位数、键长等结构参数。此外，原位拉曼(in situ Raman)光谱和原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)分别用于动态监测反应过程中的分子结构演化和表面官能团、反应中间体的演变过程；DFT计算则从理论层面模拟电子结构与反应机理。

    Ge等[36]综合运用SEM、TEM、AFM、XANES、EXAFS、XPS及DFT计算等手段，系统对比了CoNi-MOF与Ni-MOF及NF的结构差异及其对UOR性能的影响(图 10)。SEM与TEM图像显示，二维CoNi-MOF呈现薄而平的片层形貌，横向尺寸为500~800 nm，厚度为3~4 nm(对应3~4个配位层)(图 10A和10B)，AFM进一步确认其超薄特性(图 10G)。HRTEM图像显示0.223 nm的晶格条纹，对应(410)晶面，并观察到晶格畸变，表明表面富含缺陷(图 10C和10C′)。能量色散X射线谱(EDS)元素分布图表明，C、O、Co和Ni元素在整个纳米结构中均匀分布(图 10D)。EXAFS拟合分析显示，CoNi-MOF中Ni—O和Co—O的配位数分别为4.8和5.1，低于理想八面体配位数(6.0)，证实了欠配位结构的存在(图 10E和10F)。此外，XPS分析表明，Co掺杂使Ni2p峰向更高结合能偏移，表明Co与Ni之间存在电子相互作用。原位Raman、原位FTIR及DFT计算共同揭示，在碱性环境中，配位不足的二维CoNi-MOF发生环境重构转化为CoNi(OH)2，其d带中心下移至-1.53 eV，优化了对尿素分子的吸附能力(吸附能Ead为-2.56 eV)，使得UOR在Ni物种自氧化(NSOR)之前即可发生，从而大幅降低反应能垒。

    图 10

    图 10.  CoNi-MOF的(A) SEM图像、(B) TEM图像、(C) HRTEM图像和(C′) 对应的快速傅里叶变换(FFT)图、(D) EDS元素分布图、(E、F) XANES图、(G) 高度剖面图和AFM图像[36]
    Figure 10.  (A) SEM image, (B) TEM image, (C) HRTEM image and (C′) the corresponding FFT pattern, (D) EDS elemental mappings, (E, F) XANES spectra, (G) the height profile and AFM images of CoNi-MOF[36]
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    Li等[20]综合运用SEM、TEM、XPS、X射线衍射(XRD)、FTIR及ICP-OES等手段，系统对比了Ni-MOF、NiAl-LDH与Ni片的结构差异。SEM与TEM表征显示，Ni-MOF呈现由纳米片组装的三维花状球结构(直径3~5 μm)，而NiAl-LDH呈现银耳状纳米片结构(厚度小于10 nm)。XRD与FTIR证实了2种材料的成功合成，其中Ni-MOF中Ni原子与来自μ3-OH和Ocarb的O原子配位形成八面体结构。XPS分析表明，3种材料中的Ni主要以Ni2+形式存在，但Ni-MOF中检测到少量(约12%)Ni3+，而NiAl-LDH中Ni2+受到LDH晶格的保护。此外，NiAl-LDH中Al2p谱图证实了Al—OH键的存在；O1s谱图则显示Ni-MOF和NiAl-LDH均含有晶格氧、金属羟基和表面吸附羟基物种。ICP-OES测定结果显示，NiAl-LDH与Ni-MOF中Ni的含量分别为43.3%和26.6%。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)元素面分布图显示，Ni、Al、O在NiAl-LDH中均匀分布，Ni、C、O在Ni-MOF中亦呈均匀分布。上述系统的构效关系表征，为理解不同化学环境(金属键、离子键、配位键)中Ni的催化行为及设计高效UOR催化剂提供了重要指导。

    3.3   实际应用评价

    实际应用评价包括尿素电解全电池测试、产物选择性分析、抗污染与环境适应性测试等。尿素电解全电池测试用于评价催化剂的实际应用性能，通常以Pt/C为阴极、MOF基催化剂为阳极，测试全电池的电位-电流密度曲线。产物选择性分析用于验证UOR产物(如N2、CO2)的纯度，避免OER等副反应的影响。抗污染与环境适应性测试用于评价催化剂在实际废水、海水等复杂体系中的性能，如抗Cl-腐蚀、抗有机物污染等。

    Zheng等[23]合成的W@Mo-Cu MOF-MOCC催化剂在尿液体系(人类尿液+0.1 mol·L-1尿素)和海水体系(1.0 mol·L-1 NaOH+海水)中，分别仅需1.35和1.38 V即可达到相同电流密度，且抗污染测试表明，尿液中的无机盐、尿酸等杂质及海水中的Mg2+、Ca2+等高浓度离子并未对催化活性产生明显抑制，展现出优异的实际应用适应性。全电池测试(以W@Mo-Cu MOF-MOCC同时作为阳极和阴极)表明，UOR电位比OER低290 mV(vs RHE)，且可在24 h内稳定运行。同时，该催化剂在4 ℃下存储7 d后活性仅下降12.42%，表现出良好的长期稳定性。Hai等[73]合成的Ni-TFBDC-2超薄MOF纳米片阵列不仅在常规碱性尿素溶液中表现出优异的UOR活性，在实际复杂水质体系中同样展现出卓越的适应性。在天然海水电解质(1 mol·L-1 KOH+天然海水)中，Ni-TFBDC-2达到100 mA·cm-2所需过电位仅为350 mV，显著优于商业RuO2催化剂(449 mV)；在含0.33 mol·L-1尿素的天然海水中，该催化剂可实现高达0.8 A·cm-2的工业级电流密度而无钝化现象。抗污染测试表明，海水中高浓度的Mg2+、Ca2+等杂质离子并未对催化活性产生明显抑制。

    4.   MOF基UOR电催化剂的反应机制

    深入了解MOF基UOR电催化剂的反应机制，对于合理设计高效催化材料、揭示构效关系以及指导催化剂的设计合成具有重要意义。然而由于MOF材料本身结构的多样性与可设计性，以及其在电化学过程中可能发生的复杂动态演变，UOR的催化机制并非单一途径。目前已报道的反应机制主要包括金属活性位点主导机制、配体调控机制、衍生化活性重构机制及其他协同机制四大类型。

    4.1   金属活性位点主导机制

    调节活性位点的配位环境通常是提升其催化性能最为有效的手段之一，通过替换或优化配位结构，可以实现界面电荷的重新分布。金属活性位点主导机制中，MOF中的金属离子如Ni、Co等是UOR的核心活性中心，通过氧化还原循环催化UOR。其中，Ni3+/Ni2+氧化还原循环机制是最常见的机制，Ni2+在电化学过程中被氧化为NiOOH (Ni3+)，NiOOH作为活性物种吸附并氧化尿素，自身还原为Ni2+，完成催化循环。双金属协同氧化还原机制中，2种金属的氧化还原耦合促进电子转移，如Ni与Co协同时，Co3+/Co2+的氧化还原可加速Ni2+向Ni3+的转化，提升活性位点数量。高价金属活性机制中，高价金属离子(如Ce4+、Mo6+)通过调节电子结构或直接参与氧化反应，提升UOR活性。

    郭浩等[77]合成的Co9S8/Ni3S2@NF催化剂中，Co与Ni形成协同氧化还原循环，Co2+可被氧化为Co3+，并加速Ni2+向Ni3+的转化，增加高价态活性中心数量。XPS表征显示，UOR反应后Co2+的比例从69.5%上升至80.5%，Ni2p峰正移0.18 eV，电子云密度降低，从而有利于水的吸附解离与UOR中间体的转化。此外，反应过程中还会产生硫空位，进一步暴露活性位点并提升电导率，协同强化UOR催化性能。

    4.2   配体调控机制

    配体电子调控机制中，配体的电子效应改变金属活性位点的电子密度，优化尿素吸附能，如含S、N的配体可提升金属位点的电子密度，增强尿素吸附。配体缺陷辅助机制中，配体缺失形成的缺陷位点增加配位不饱和金属中心，同时提供更多的电解液接触通道。多孔结构传质机制中，MOF的高比表面积与分级多孔结构加速尿素分子扩散至活性位点，同时促进N2、CO2产物脱附，避免活性位点堵塞。

    Hai[73]通过配体电子效应调控，利用配体中F的强吸电子效应使Ni位点电子密度降低，氧化态升高，该催化剂中Ni3+/Ni2+比例更高，使得活性物种γ-NiOOH形成电位显著降低至0.30 V(vs RHE)，进而促进UOR发生。Zhou等[78]通过配体结构单元调控策略，分别选用含不同杂环结构单元的有机配体dpb(吡啶基苯)、dpt(含S的噻二唑-吡啶)和bpta(含N的三唑-吡啶)，与Co2+及H2tdc(噻吩二甲酸)构筑了3种结构相似的Co-MOF/NF复合材料。研究发现，配体中杂原子的种类对金属位点的电子密度和后续磷化产物的组成具有显著调控作用。其中，含S的dpt配体因具有较高的电负性，从相邻Co位点吸引电子，使Co的电子密度降低、氧化态升高，同时引入更多的氧空位，增强了对尿素分子的吸附能力。因此，Co-dpt-tdc/NF在UOR中表现出最优的催化活性，达到10、20、50和100 mA·cm-2电流密度所需的电位分别为1.338、1.348、1.404和1.451 V(vs RHE)，Tafel斜率低至28.5 mV·dec-1，且电荷转移电阻最小、ECSA最大，证实了通过合理调控有机配体中的功能结构单元来提升材料的UOR性能是切实可行的。

    4.3   衍生化活性重构机制

    衍生化活性重构机制中，MOF经硫化、磷化、碳化等衍生化处理后形成的金属硫化物、磷化物及碳化物等是实际UOR活性相。硫化/磷化衍生活性相机制中，金属硫化物/磷化物的独特电子结构优化中间体吸附能，提升催化活性。碳基质协同机制中，MOF衍生的碳材料不仅提升导电性，还通过N掺杂等方式形成额外活性位点，与金属活性相协同催化。

    Bao等[22]通过XPS分析表明，MoO3/Ni-N-C中含有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等多种氮掺杂形式，其中高吡啶氮含量可显著降低Ni活性位点周围的电子限域性，增强与反应物的结合，从而优化中间体的吸附能；石墨氮通过与3个碳原子键合，能够有效解离尿素分子的化学键，促进氧化反应的发生。拉曼光谱显示材料中的ID/IG值显著高于Ni-N-C材料，表明MoO3的存在改变了碳层结构，形成了更多的无序碳/缺陷位点，有助于提升催化活性。沈宇凯等[31]以NiFcDCA-MOF为前驱体，经磷化处理后形成NiFeP/NiFcDCA异质结，XPS分析表明，磷化过程使Ni形成Ni—P键，Fe形成Fe—P键，且Fe3+含量增加，通过电荷转移促进Ni形成更多高价态活性中心，显著提升UOR氧化能力。Ji等[79]通过硫化衍生化处理，将MOF前驱体中的金属离子转化为NiS2基硫化物活性相，同时保留了前驱体的纳米结构特征。其中NiS2中S22-的S—S键作为电子传输桥，通过扩展超交换相互作用，加速了Ni与S之间以及催化剂与尿素之间的电子转移，这种独特电子结构在UOR中发挥了关键作用，使得该催化剂达到10 mA·cm-2所需电位仅为1.35 V(vs RHE)。

    4.4   其他机制

    异质界面电子耦合机制中，异质界面的电子转移形成电子富集区与亏损区，分别吸附尿素分子的不同基团，加速C—N键断裂。预催化剂原位活化机制中，MOF作为预催化剂在UOR过程中原位转化为活性相(如Ni-MOF原位转化为NiOOH)，活性相的形成是催化活性提升的关键。缺陷-活性位点协同机制中，MOF中的缺陷位点与金属活性位点协同作用，缺陷位点吸附尿素分子，金属活性位点负责氧化分解，提升反应效率。Sun等[80]通过PtNC/NiMn-MOF异质界面的构建，实现了从NiMn-MOF向Pt的定向电子转移，形成了Pt周围电子富集区(活化C=O)和NiMn-MOF一侧电子亏损区(吸附N原子)的协同催化环境。这一电子耦合效应调控了Ni位点的d带中心，优化了尿素及其中间体的吸附/脱附能，将UOR的决速步能垒从2.026 eV(Ni-MOF)降至1.192 eV(NiMn-MOF)，使得该催化剂达到1 000 mA·cm-2所需电位低至1.459 V(vs RHE)。Ge等[36]报道的二维CoNi-MOF@CoNi(OH)2催化的UOR过程并非在Co/NiOOH衍生物表面开始，而是直接在CoNi(OH)2表面开始，且重构过程形成的氧缺陷优化电子结构，使UOR优先于Ni自氧化发生，这大大降低了反应能垒。

    5.   总结与展望

    MOFs凭借其高比表面积、可调活性位点、结构多样性以及较强的可设计性等独特优势，在电催化UOR领域展现出巨大的应用潜力。本文从核心设计策略、合成方法、性能评价体系及反应机制4个方面系统梳理了MOF基UOR电催化剂的研究进展。尽管MOF基UOR电催化剂研究已取得显著进展，但在实际应用中仍面临诸多挑战：(1) MOF在UOR过程中往往发生表面重构或转化，真实活性相可能与原始MOF结构存在显著差异，需要通过原位表征技术(如原位Raman、原位XRD、原位XAS、原位FTIR等)，实时追踪催化剂在工作条件下的结构演变与活性位点动态变化，掌握催化剂的转变路径。(2) MOF的结构种类繁多，传统的筛选方法效率有待提高，未来可借助高通量计算、机器学习与数据库构建等人工智能辅助方法，建立MOF结构与UOR性能之间的构效关系模型，快速筛选出具有潜力的金属节点-有机配体组合，加速高效UOR催化剂的发现与优化进程。(3) 目前大多数UOR研究仍以模拟碱性尿素溶液为电解液，与实际废水(含Cl-、Ca2+、Mg2+、有机物等)、海水及尿液体系存在较大差异，未来应进一步拓展催化剂在复杂工况下的应用研究，开发具有抗Cl-腐蚀、抗杂质中毒、宽pH适应性等特性的高稳定MOF基UOR电催化剂。综上所述，MOF基UOR电催化剂研究正处于快速发展阶段，未来通过机理深入理解、智能化设计筛选、实际场景验证等多方面的协同推进，有望在节能制氢与废水处理的双重目标下实现突破，从而加速清洁能源技术的实际应用与推广。


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  • 图 1  Ni0.15Co0.85-MOF和对比催化剂的UOR性能[13]: (A) LSV曲线; (B) 在10 mA·cm-2的电流密度下的电位; (C) Cdl值; (D) Tafel曲线; (E) Tafel斜率; (F) Ni0.15Co0.85-MOF的UOR和OER性能

    Figure 1  UOR performance of and Ni0.15Co0.85-MOF and comparative catalysts[13]: (A) LSV curves; (B) potentials of electrocatalysts at a 10 mA·cm-2 current density; (F) Cdl values; (D) Tafel plots; (E) Tafel slopes; (F) UOR and OER performances of Ni0.15C0.85-MOF

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    图 2  CoPBO/Co-MOF@NF和对比催化剂的(A) Co2p、(B) B1s、(C) P2p、(D) O1s XPS谱图; Co-MOF、CoPBO/Co-MOF@NF电催化剂、标准Co3O4和Co(OH)2的SXAS中的(E) Co L边和(F) O K边吸收峰[21]

    Figure 2  XPS spectra of (A) Co2p, (B) B1s, (C) P2p, and (D) O1s of CoPBO/Co-MOF@NF and comparative catalysts; SXAS in (E) Co L-edges and (F) O K-edges of Co-MOF, CoPBO/Co-MOF@NF electrocatalysts, standard Co3O4, and Co(OH)2[21]

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    图 3  CoNi-LDH/Fe MOF/NF和对比催化剂的(A) Fe2p和(B) Co2p XPS谱图[28]; (C) Ru@MOF/LDH和对比催化剂的Ni2p XPS谱图[29]; Ni0.75Fe0.25Se2/CC和对比催化剂的(D) LSV曲线和(E) 1.45 V(vs RHE)下的Nyquist图[30]; (F) NiFeP/NiFcDCA@NF和对比催化剂的LSV曲线[31]

    Figure 3  XPS spectra of (A) Fe2p and (B) Co2p for CoNi-LDH/Fe MOF/NF and comparative catalysts[28]; (C) XPS spectra of Ni2p for Ru@MOF/LDH and comparative catalysts[29]; (D) LSV curves and (E) Nyquist plots at 1.45 V (vs RHE) of Ni0.75Fe0.25Se2/CC and comparative catalysts[30]; (F) LSV curves of NiFeP/NiFcDCA@NF and comparative catalysts[31]

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    图 4  (A) NiMOF/NF和(B) NiCoMOF-Fc/NF的扫描电子显微镜(SEM)图像[35]; Ce-MOF-350的(C、D) SEM和(E) HRTEM图像[37]; (F) Ni-Mn MOF-74的SEM图像[38]

    Figure 4  Scanning electron microscope (SEM) images of (A) NiMOF/NF and (B) NiCoMOF-Fc/NF[35]; (C, D) SEM and (E) HRTEM images of Ce-MOF-350[37]; (F) SEM image of Ni-Mn MOF-74[38]

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    图 5  (A) C@NiCoP/NF[48]、(B) NiCo2O4@Ni-MOF/NF[49]和(C) P-Co3O4/NF[50]的合成示意图

    Figure 5  Schematic illustration of the synthesis for (A) C@NiCoP/NF[48], (B) NiCo2O4@Ni-MOF/NF[49], and (C) P-Co3O4/NF[50]

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    图 6  NiCoMOF-Fc/NF和对比催化剂的HER性能: (A) LSV曲线; (B) Tafel曲线; NiCoMOF-Fc/NF和对比催化剂的UOR性能: (C) LSV曲线; (D) Tafel曲线[35]; Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF和对比催化剂的HER性能: (E) LSV曲线; (F) Tafel曲线; Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF和对比催化剂的UOR性能: (G) LSV曲线; (H) Tafel曲线[52]

    Figure 6  HER performance of NiCoMOF-Fc/NF and comparative catalysts: (A) LSV curves; (B) Tafel plots; UOR performance of NiCoMOF-Fc/NF and comparative catalysts: (C) LSV curves; (D) Tafel plots[35]; HER performance of Rh-Mg(OH)2/NiMOF/ NF and comparative catalysts: (E) LSV curves; (F) Tafel plots; UOR performance of Rh-Mg(OH)2/NiMOF/NF and comparative catalysts: (G) LSV curves; (H) Tafel plots[52]

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    图 7  (A) MIM@Fe0.1-CoNi CH/NF[61]和(B) RuCoCu-MOF/CF[62]的合成示意图

    Figure 7  Schematic illustration of the synthetic route of (A) MIM@Fe0.1-CoNi CH/NF[61] and (B) RuCoCu-MOF/CF[62]

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    图 8  (A) NiFeP/NiFcDCA@NF[31]、(B) CoxFe1-xP[65]和(C) CoFeP/CoFcDCA[66]的合成示意图

    Figure 8  Schematic illustration of the synthetic route of (A) NiFeP/NiFcDCA@NF[31], (B) CoxFe1-xP[65], and (C) CoFeP/CoFcDCA[66]

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    图 9  NiM (M=Co、Mn、W、Zn)-MOF和RuO2的UOR性能: (A) LSV曲线; (B) Tafel斜率; (C) 性能对比; (D) Nyquist图; (E) Cdl值; (F) NiM-MOF的UOR和HER性能[76]

    Figure 9  UOR performance of NiM (M=Co, Mn, W, Zn)-MOF and RuO2: (A) LSV curves; (B) Tafel slopes; (C) performance comparison; (D) Nyquist plots; (E) Cdl curves; (F) UOR and HER performance of NiM-MOF[76]

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    图 10  CoNi-MOF的(A) SEM图像、(B) TEM图像、(C) HRTEM图像和(C′) 对应的快速傅里叶变换(FFT)图、(D) EDS元素分布图、(E、F) XANES图、(G) 高度剖面图和AFM图像[36]

    Figure 10  (A) SEM image, (B) TEM image, (C) HRTEM image and (C′) the corresponding FFT pattern, (D) EDS elemental mappings, (E, F) XANES spectra, (G) the height profile and AFM images of CoNi-MOF[36]

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  • 发布日期:  2026-09-10
  • 收稿日期:  2026-05-14
  • 修回日期:  2026-08-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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