English

• 0   引言

  固-固结构相变材料，特别是铁电相变材料，因其在开关、传感及信息存储等领域具有重要应用价值而受到广泛关注^[1-10]。在微观层面上，柔性分子片段的有序-无序变化在触发结构相变过程中往往起着关键的作用，因此将柔性结构片段组装成分子晶体，进而利用它们的有序-无序变化引起结构的对称性破缺，是合成相变材料的一种有效方法^[10-14]。例如，简单的离子型化合物[(Me₂CH)₂NH₂]Cl和[(Me₂CH)₂NH₂]Br中，柔性二异丙铵阳离子在变温过程中的有序-无序变化即产生了伴随着极性到非极性结构的相变行为，进而使其低温相表现出优异的铁电性能^[12-13]。

  柔性阳离子嵌入于较刚性的无机阴离子配位链之间而形成的配合物中^[14-20]，其柔性基元的冻结过程亦是当前用于设计调控结构相变及其物理性能变化的一个重要途径。例如，我们的早期研究发现，利用质子化的吡咯烷鎓离子与无机链构筑的六方钙钛矿配合物[C₄H₁₀N][CdCl₃]中^[10]，其柔性阳离子的分子动力学可在降温中被分步冻结，进而产生两步结构相变以及异常的非线性光学转变。在进一步寻找基于一维配位链的结构相变材料过程中，我们留意到3-氨基丙酸(C₃H₇NO₂，简称β-ala)的羧酸根可以与氯离子共同作为混合桥联基元^[21-22]，同时含有柔性的亚乙基易于产生有序-无序转变，因此非常适于构筑可发生结构相变的一维链状配位聚合物。在本论文中，我们利用β-ala与CoCl₂·6H₂O或NiCl₂·6H₂O进行反应，获得了2例同构的一维链状配位聚合物[MCl₂(β-ala)]_n(M=Co²⁺ (1)，Ni²⁺ (2))，并使用差示扫描量热分析、变温X射线单晶衍射及变温介电测试等揭示了它们的有序-无序型结构相变机理以及介电异常现象。

  1   实验部分

  1.1   实验试剂与仪器

  所用试剂都是市售所得，未进一步纯化而直接使用。配合物的粉末X射线衍射(PXRD)图是在Bruker D8 ADVANCE(Cu Kα，λ=0.154 056 nm)上收集，设定电压40 kV，电流40 mA，2θ扫描范围5°~35°；配合物的热重分析(TGA)曲线是在TA公司Q50热重分析仪上，以10 ℃·min^-1的升温速率，在N₂气氛下测得；配合物的差示扫描量热(DSC)测试在TA Q2000上，以10 ℃·min^-1的升温速率，在N₂气氛下测得；变温介电测试使用同惠TH2828A精密数字电桥，测试频率范围为10~100 kHz，使用电场振幅为1.0 V。

  1.2   合成

  [CoCl₂(β-ala)]_n (1)：在烧杯中加入β-ala(10 mmol, 0.89 g)、CoCl₂·6H₂O(10 mmol，2.38 g)以及10 mL水，搅拌使其完全溶解得到透明溶液。将上述溶液置于真空干燥箱中，在80 ℃下抽真空蒸发至干可大批量得到紫色固体1(产率接近100%)。在玻璃试管中加入β-ala(0.2 mmol，0.018 g)、CoCl₂·6H₂O(0.2 mmol，0.048 g)以及3 mL异丙醇，密封后置于烘箱中，在120 ℃下加热3 d，得到可用于单晶衍射测试的紫色块状晶体1。经粉末衍射分析确认样品纯度(补充材料图S1)。

  [NiCl₂(β-ala)]_n (2)：该化合物的合成方法与化合物1类似，只是将原料中的CoCl₂·6H₂O换成等物质的量的NiCl₂·6H₂O，产品为黄色块状晶体或固体(产率接近100%)。经粉末衍射分析确认样品纯度(补充材料图S1)。

  1.3   X射线单晶结构分析

  化合物1和2的单晶衍射数据分别是在XtaLAB P300DS(Mo Kα，λ=0.071 073 nm)衍射仪和Rigaku R-AXIS SPIDER IP(Mo Kα，λ=0.071 073 nm)衍射仪上收集测定，吸收校正采用ABSCOR^[23]程序。单晶衍射的测试温度通过RigakuGasFlow GN2装置提供的恒温氮气气流来控制。单晶结构均是使用SHELX-97^[24]程序进行解析和精修，采用直接法进行结构初始模型解析，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修，最后再经过差值傅立叶法算出了非氢原子坐标，非氢原子的温度因子均采用自由精修。氢原子位置通过理论加氢方法确定。具体晶体学参数与精修结果见表 1。

  表 1  配合物1和2的晶体学参数 Table 1.  Crystallographic parameters of complexes 1 and 2

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  Complex	1		2
  Formula	[CoCl2(C3H:NO2)]		[NiCl2(C3H7NO2)]
  Formula weight	216.91		218.71
  Phase	1_LTP	1_HTP	2_LTP	2_HTP
  T/K	150	315	150	315
  Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	Pna21	Pnamc	Pna21	Pnamc
  a/nm	0.676 09(4)	0.678 80(4)	0.665 46(3)	0.668 68(4)
  b/nm	1.280 4(1)	1.256 04(7)	1.285 34(5)	1.268 76(7)
  c/nm	0.771 18(4)	0.802 95(5)	0.769 05(3)	0.794 61(5)
  V/nm3	0.667 56(7)	0.684 60(7)	0.657 80(5)	0.674 14(7)
  Z	4	4	4	4
  Dc/(g·cm-3)	2.178	2.124	2.208	2.155
  All, unique reflection	4 711, 1 241	3 691, 724	4 586, 1 295	3 183, 707
  Rint	0.072 7	0.053 1	0.040 0	0.024 0
  Unique reflection [I>2σ(I)]	1 117	637	1 271	660
  R1[I>2σ(I)]a	0.035 7	0.034 5	0.020 8	0.023 0
  R1(all data)a	0.044 9	0.038 9	0.021 1	0.024 1
  wR2[I>2σ(I)]b	0.081 3	0.092 2	0.047 9	0.065 3
  wR2(all data)b	0.094 5	0.097 1	0.048 0	0.066 0
  Flack	0.01(5)	—	-0.01(1)	—
  BASF	0.47(6)	—	0.29(3)	—
  Completeness/%	99.4	99.8	100	99.1
  GOF	1.036	1.024	1.044	1.025
  aR1=∑║Fo|-|Fc║/∑|Fo|; bwR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2; cIn order to compare with the unit cells of LTP, non-standard settings were selected for HTP space group.

  CCDC:1555337, 1_LTP; 1555336, 1_HTP; 1555339, 2_LTP；1555338，2_HTP。

  2   结果与讨论

  2.1   DSC分析

  热重分析表明(补充材料图S2)，1和2分别在530和570 K以上才发生样品分解。DSC测试表明(图 1)，1和2在测试的温度范围内各表现出一对热异常峰，其对应的吸、放热温度(T_c-heating、T_c-cooling)分别为236、224K和309、302 K，暗示它们分别在这些温度附近发生了可逆的结构相变。本文中将低于与高于相变温度的物相分别称为低温相(LTP)与高温相(HTP)。1和2升温过程中相变对应的焓变值分别为0.29和0.25 kJ·mol^-1。

  图1 配合物1 (a)和2 (b)的差示扫描量热(DSC)分析 Figure1. DSC curves for 1 (a) and 2 (b)

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  2.2   单晶结构

  单晶结构分析表明，1和2互为异质同晶体，它们的HTP和LTP分别结晶在Pnam和Pna2₁空间群。这里以1为例详细介绍其结构变化。

  如图 2a所示，1_LTP的晶体学独立单元中包含有1个Co(Ⅱ)离子、2个氯离子和1个β-ala配体。Co(Ⅱ)离子采用六配位的八面体构型，分别与4个氯离子和2个来自β-ala配体的氧原子配位。相邻的2个Co(Ⅱ)离子被2个氯离子和1个syn，syn-COO^-桥联起来，其∠Co1-Cl1-Co1A和∠Co1-Cl₂-Co1A分别为85.75(6)°和87.38(6)°，从而在a轴方向形成一维配位链，其链内Co…Co距离为0.339 5(1) nm。β-ala配体上质子化的氨基与同一个配体上羧基的O原子形成分子内N-H…O氢键(N1…O1距离为0.269 9(8) nm)，并与一个链内的氯离子形成N-H…Cl弱氢键(N1…Cl1B距离为0.333 0(7) nm)。这些平行于a轴方向的配位链通过相邻链间的N-H…Cl氢键相互作用(N…Cl距离为0.313 3(7) nm)堆积成三维结构。值得注意的是，LTP单晶结构中，所有铵乙基均沿着c轴方向定向排列，因此产生极性结构。

  图2 配合物1的LTP (a)和HTP (b)的结构示意图 Figure2. Crystal structures of 1 at the low-temperature phase (a) and the high-temperature phase (b)

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  与1_LTP相比，1_HTP的独立单元化学组分减半，包含1个占有率为0.5的Co(Ⅱ)离子、1个氯离子和1个所有原子占有率均为0.5的β-ala配体(图 2b)。1_HTP中金属离子的配位模式以及配位链的堆积模式均与1_LTP一致。两者的结构最大区别在于，铵乙基呈现出镜面对称的二重无序。无序中的2组铵乙基均与同一个O形成N-H…O氢键(N1…O1距离为0.269 1(6) nm)，并分别与链内的2个Cl^-形成链内的N-H…Cl弱氢键(N1…Cl1B距离为0.339 3(6) nm)。HTP和LTP相比，由于铵乙基的无序产生了晶体学镜面，因此形成中心对称的结构，因此这是一个典型的“有序-无序型”结构相变。此外，由HTP转变为LTP时，其对称元素数目由8个减少为4个，其Aizu符号为mmmFmm2，是属于88种铁电相变类型之一^[25]。不过可惜的是，由于难以获得足够大的单晶样品，而且1和2均具有较强的吸湿性，因此我们目前无法进一步通过单晶体电滞回线来验证LTP的铁电性质。

  化合物1和2之间的细微结构差别，导致了两者相变温度的差异。由于1和2的结构相变来源于铵乙基低温下的“冻结”与高温下的“解冻”转变，而铵乙基主要是在c轴方向上摆动，因此晶体结构c轴方向上堆积的紧密程度对相变温度有重要影响。由于Ni²⁺的半径比Co²⁺小，2中Ni-Cl键长比1中Co-Cl键长短；特别地，2中的配位链在c方向上的链间相互作用更显著，例如，150 K的单晶结构表明，链间N-H…Cl氢键相互作用的N…Cl距离在2中为0.312 5(2) nm，稍短于1中的0.313 3(7) nm，因而使2的c轴(0.7690 5(3) nm)比1的(0.771 18(4) nm)要短。这种更紧密的链间堆积使2更难到达“解冻”状态，因此具有较高的相变温度。

  2.3   变温介电研究

  我们对1和2的粉末压片样品进行了变温介电测试，如图 3所示，它们的变温介电谱比较相似，均在相变温度附近出现了介电台阶和介电弛豫共存现象，即介电值在相变温度点上出现拐点，而在稍低于相变点的温度下呈现出频率依赖的介电弛豫行为。以50 kHz下的介电常数(ε′)为例，化合物1和2的LTP的ε′值分别为4.9和7.4 (150 K)，而当它们加热转化为HTP时，ε′值明显升高，分别为8.5和17.0 (320 K)，LTP到HTP的介电值增幅分别约为73%和130%。这种台阶状介电转变行为在介电开关方面具有潜在应用价值。

  图3 配合物1 (a)和2 (b)的变温介电测试 Figure3. Temperature-dependent dielectric constant of 1 (a) and 2 (b)

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  一般来说，材料的介电响应有3种内在起源：电子位移，离子位移与偶极重新取向。在这些化合物中，铵乙基的动态变化是引起介电突变的主要因素。即在HTP中，铵乙基可被视作处在无序动态摆动状态，因而在外电场下容易被极化；而在LTP中，铵乙基则处在有序“冻结”状态，因而在外场下可以发生的极化程度明显小于HTP。当2个化合物从LTP逐渐升温到接近于相变点时，由于极性基元铵乙基“冻结”的状态逐渐开始松动，从而造成了介电弛豫。315 K的单晶结构表明，化合物2的铵乙基可以摆动的幅度(N1…N1C距离为0.104 4(8) nm)比1的(N1…N1C距离0.086(1) nm)更大，因此化合物2从LTP转化至HTP时，可以得到更大的介电值增幅。

  3   结论

  采用顺磁金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子合成了2例同构的一维链状配位聚合物1和2，对它们在结构相变时伴随的热效应、结构变化以及介电异常进行了研究。通过原位单晶测试表明，它们结构中的铵乙基存在从高温相两重无序到低温相有序的结构转变，是造成有序-无序型结构相变的主要来源。变温介电谱测试表明，1和2在相变温度点均表现出阶梯状介电异常，使得它们在介电开关方面存在潜力应用价值。本工作中展示了一种新型一维配位聚合物的组装策略，并使磁性链与结构相变共存，可为今后开发多功能材料提供参考。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

• 1. [1]

     Scott J F. Science, 2007, 315(5814):954-959 doi: 10.1126/science.1129564

  2. [2]

     Horiuchi S, Tokura Y. Nat. Mater., 2008, 7(5):357-366 doi: 10.1038/nmat2137

  3. [3]

     Akutagawa T, Koshinaka H, Sato D, et al. Nat. Mater., 2009, 8(4):342-347 doi: 10.1038/nmat2377

  4. [4]

     Zhang W, Xiong R G. Chem. Rev., 2012, 112(2):1163-1195 doi: 10.1021/cr200174w

  5. [5]

     Zhang W, Ye H Y, Graf R, et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(14):5230-5233 doi: 10.1021/ja3110335

  6. [6]

     Xu W J, Chen S L, Hu Z T, et al. Dalton Trans., 2016, 45 (10):4224-4229 doi: 10.1039/C5DT03481G

  7. [7]

     Garcia-Fernandez A, Bermudez-Garcia J M, Castro-Garcia S, et al. Inorg. Chem., 2017, 56(9):4918-4927 doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b03095

  8. [8]

     Xu W J, Li P F, Tang Y Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(18):6369-6375 doi: 10.1021/jacs.7b01334

  9. [9]

     Li P F, Liao W Q, Tang Y Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(25):8752-8757 doi: 10.1021/jacs.7b04693

  10. [10]

      Xu W J, He C T, Ji C M, et al. Adv. Mater., 2016, 28(28): 5886-5890 doi: 10.1002/adma.201600895

  11. [11]

      Shi P P, Tang Y Y, Li P F, et al. Chem. Soc. Rev., 2016, 45 (14):3811-3827 doi: 10.1039/C5CS00308C

  12. [12]

      Fu D W, Zhang W, Cai H L, et al. Adv. Mater., 2011, 23 (47):5658-5662 doi: 10.1002/adma.v23.47

  13. [13]

      Fu D W, Cai H L, Liu Y, et al. Science, 2013, 339(6118): 425-428 doi: 10.1126/science.1229675

  14. [14]

      Zhang Y, Ye H Y, Zhang W, et al. Inorg. Chem. Front., 2014, 1(1):118-123 doi: 10.1039/c3qi00058c

  15. [15]

      Lander J J. Acta Crystallogr., 1951, 4:148-156 doi: 10.1107/S0365110X51000441

  16. [16]

      Ye H Y, Zhang Y, Fu D W, et al. Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53(42):11242-11247 doi: 10.1002/anie.201406810

  17. [17]

      Liao W Q, Ye H Y, Zhang Y, et al. Dalton Trans., 2015, 44 (23):10614-10620 doi: 10.1039/C4DT02875A

  18. [18]

      Willett R D, Bond M R, Haije W G, et al. Inorg. Chem., 1988, 27(4):614-620 doi: 10.1021/ic00277a010

  19. [19]

      Zhang Y, Liao W Q, Fu D W, et al. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(15):4928-4931 doi: 10.1021/jacs.5b01680

  20. [20]

      Zhang Y, Liao W Q, Fu D W, et al. Adv. Mater., 2015, 27 (26):3942-3946 doi: 10.1002/adma.201501026

  21. [21]

      余小岚, 童叶翔, 陈小明, 等.中山大学学报:自然科学版, 1997, 36(3):115-117 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=2581098YU Xiao-Lan, TONG Ye-Xiang, CHEN Xiao-Min, et al. Acta Sci. Nat. Univ. Sunyatseni, 1997, 36(3):115-117 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=2581098

  22. [22]

      Nandhini M S, Krishnakumar R V, Sivakumar K, et al. Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2002, 58:m307-m309 doi: 10.1107/S160053680200805X

  23. [23]

      Messerschmidt A, Schneider M, Huber R. J. Appl. Cryst., 1990, 23:436-439 doi: 10.1107/S0021889890005301

  24. [24]

      Sheldrick G M. Acta Crystallogr. Sect. A: Found. Crystallogr., 2008, A64:112-122 https://www.scienceopen.com/document?vid=9001a01f-495e-41c1-a9ff-560bde2378a2

  25. [25]

      Aizu K. J. Phys. Soc. Jpn., 1969, 27(2):387-396 doi: 10.1143/JPSJ.27.387

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  图 1  配合物1 (a)和2 (b)的差示扫描量热(DSC)分析

  Figure 1  DSC curves for 1 (a) and 2 (b)

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  图 2  配合物1的LTP (a)和HTP (b)的结构示意图

  Figure 2  Crystal structures of 1 at the low-temperature phase (a) and the high-temperature phase (b)

  Symmetry codes: A:-1/2+x, 3/2-y, z; B: 1/2+x, 3/2-y, z; C: x, y, 1/2-z; D: 1/2+x, 3/2-y, 1/2-z

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  图 3  配合物1 (a)和2 (b)的变温介电测试

  Figure 3  Temperature-dependent dielectric constant of 1 (a) and 2 (b)

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  表 1  配合物1和2的晶体学参数

  Table 1.  Crystallographic parameters of complexes 1 and 2

  Complex	1		2
  Formula	[CoCl2(C3H:NO2)]		[NiCl2(C3H7NO2)]
  Formula weight	216.91		218.71
  Phase	1_LTP	1_HTP	2_LTP	2_HTP
  T/K	150	315	150	315
  Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	Pna21	Pnamc	Pna21	Pnamc
  a/nm	0.676 09(4)	0.678 80(4)	0.665 46(3)	0.668 68(4)
  b/nm	1.280 4(1)	1.256 04(7)	1.285 34(5)	1.268 76(7)
  c/nm	0.771 18(4)	0.802 95(5)	0.769 05(3)	0.794 61(5)
  V/nm3	0.667 56(7)	0.684 60(7)	0.657 80(5)	0.674 14(7)
  Z	4	4	4	4
  Dc/(g·cm-3)	2.178	2.124	2.208	2.155
  All, unique reflection	4 711, 1 241	3 691, 724	4 586, 1 295	3 183, 707
  Rint	0.072 7	0.053 1	0.040 0	0.024 0
  Unique reflection [I>2σ(I)]	1 117	637	1 271	660
  R1[I>2σ(I)]a	0.035 7	0.034 5	0.020 8	0.023 0
  R1(all data)a	0.044 9	0.038 9	0.021 1	0.024 1
  wR2[I>2σ(I)]b	0.081 3	0.092 2	0.047 9	0.065 3
  wR2(all data)b	0.094 5	0.097 1	0.048 0	0.066 0
  Flack	0.01(5)	—	-0.01(1)	—
  BASF	0.47(6)	—	0.29(3)	—
  Completeness/%	99.4	99.8	100	99.1
  GOF	1.036	1.024	1.044	1.025
  aR1=∑║Fo|-|Fc║/∑|Fo|; bwR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2; cIn order to compare with the unit cells of LTP, non-standard settings were selected for HTP space group.

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