图 1.
HPMo-TiO2-SiO2-is样品的SEM照片
Figure 1.
SEM image of the HPMo-TiO2-SiO2-is sample
引用本文:
刘迪, 佟欢, 袁琳杰, 张子鹏, 马康富, 远琳, 张婉钰, 陈立东, 王祥生, 郭洪臣. 磷钼酸和钛硅纳米复合氧化物构筑高活性氧化脱硫催化剂[J]. 应用化学,
2018, 35(11): 1351-1356.
doi:
10.11944/j.issn.1000-0518.2018.11.170462
Citation: LIU Di, TONG Huan, YUAN Linjie, ZHANG Zipeng, MA Kangfu, YUAN Lin, ZHANG Wanyu, CHEN Lidong, WANG Xiangsheng, GUO Hongchen. Preparation of High Activity Oxidative Desulfurization Catalyst from Phosphomolybdic Acid and Titania Silica Nanocomposite[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(11): 1351-1356. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.11.170462
Citation: LIU Di, TONG Huan, YUAN Linjie, ZHANG Zipeng, MA Kangfu, YUAN Lin, ZHANG Wanyu, CHEN Lidong, WANG Xiangsheng, GUO Hongchen. Preparation of High Activity Oxidative Desulfurization Catalyst from Phosphomolybdic Acid and Titania Silica Nanocomposite[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(11): 1351-1356. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.11.170462
磷钼酸和钛硅纳米复合氧化物构筑高活性氧化脱硫催化剂
摘要:
采用溶胶凝胶法合成了钛硅纳米复合氧化物（TiO2-SiO2），并以其为载体用原位合成技术或浸渍法负载Keggin结构磷钼酸（HPMo）制备了复合催化剂，使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、紫外可见光谱仪（UV-Vis）、X射线衍射光谱（XRD）和比表面分析仪（BET）等测试手段对催化剂的结构进行表征。结果表明，采用原位法合成的催化剂为纳米粒子，纳米晶骨架内存在微孔和介孔共存的孔道结构。原位合成技术或浸渍法制备的催化剂中HPMo保持Keggin骨架结构。以模拟油品（二苯并噻吩、苯并噻吩或噻吩的正辛烷溶液）的氧化脱硫为探针反应，在选定的条件下：硫含量为200.0 g/g的正辛烷溶液和无水乙醇各10.0 mL，反应温度60℃，催化剂质量0.15 g，n（H2O2）：n（S）=5：1，二苯并噻吩的脱除率高于96.0%，产物中硫含量低于10.0 μg/g。在相同的实验条件下，受电子云密度的影响，脱硫由易到难的顺序为二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。催化剂循环使用4次后活性未见明显降低，是一类绿色的模型有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。
English
Preparation of High Activity Oxidative Desulfurization Catalyst from Phosphomolybdic Acid and Titania Silica Nanocomposite
Abstract:
High-performance titania-silica (TiO2-SiO2) nanocomposites were synthesized with a sol gel method. The composite catalyst was prepared by either in situ synthesis (HPMo-TiO2-SiO2-is) or the impregnation method (HPMo/TiO2-SiO2) using Keggin-structure phosphomolybdic acid and TiO2-SiO2. The structures of these catalysts were characterized by scanning electron micrographs (SEM), Fourier transform infrared spectrum (FT-IR), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), Brunauer-Emmett-Teller (BET) and X-ray powder diffraction pattern (XRD). The preservation of the Keggin structure in HPMo-TiO2-SiO2-is and HPMo/TiO2-SiO2 catalysts was confirmed. The results show that the synthesized catalysts are in nanometer size and the micropores and mesopores coexist. The catalytic oxidation desulfurization reaction was studied over synthesized catalysts with a model oil (n-octane solution of organic sulfur). Reaction conditions are listed as following:model oil/ethanol=10.0 mL/10.0 mL, catalyst 0.15 g, n (O)/n (S)=5, temperature 30~70℃ and time=3 h. It is clear that the catalytic properties of the HPMo-TiO2-SiO2-is and HPMo/TiO2-SiO2 are similar under optimized conditions. The conversion of dibenzothiophene is 96.0% and the content of sulphur is below 10 μg/g. Under the same conditions, the efficiencies of oxidative desulfurization decrease in the order of dibenzothiophene > benzothiophene > thiophene, and the result is influenced by the electron density on the sulfur atoms. The catalytic activity of the recycled HPMo-TiO2-SiO2-is catalyst is almost as the same as that of freshly prepared. The HPMo-TiO2-SiO2-is and HPMo/TiO2-SiO2 catalysts could be recycled and easily separated. These catalysts used herein are an ideal model for oxidation desulfurization of sulfur compounds.
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世界各国清洁汽柴油标准对硫的含量限定日趋严格，我国将实施车用燃油硫含量低于10 μg/g的国家标准Ⅵ。为解决传统加氢改质技术面临的脱硫、脱烯烃、辛烷值和液收间相互矛盾的技术问题，一些新型的脱硫方法脱颖而出[1]。其中氧化脱硫技术因其脱硫率高，特别是对于二苯并噻吩(DBT)及其衍生物等大分子有机硫化物高的脱除活性等优势逐渐引起人们的重视[2-3]。开发高活性和重复使用性好的催化剂成为氧化脱硫技术研究的核心。
含钛的催化剂，如微孔晶态钛硅分子筛TS-1，在噻吩(TH)等模拟油品的催化氧化脱硫工艺中有良好的性能[4-5]。然而，受反应物分子空间限域效应的影响，TS-1对于大分子有机硫化物的脱除反应活性较低。为解决该类技术问题，于吉红院士课题组[6-8]用不同方法制备了系列高结晶度六方纳米层状TS-1分子筛，在DBT及其衍生物等大分子硫化物氧化脱除的反应中表现出优异的活性。介孔含钛分子筛[9]或非晶态钛硅复合氧化物[10]亦在大分子有机硫化物的氧化脱除反应中具有较高的脱硫活性。Bazyari等[10]通过溶胶凝胶法制备了SiO2-TiO2纳米复合材料，以叔丁基过氧化氢作为氧化剂对DBT达到了理想的脱除效果。
杂多酸(HPA)作为固体催化剂由于其优异的催化性能已被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂[2-3, 11-12]。其中Keggin结构多酸化合物因其结构的特殊性和良好的电子转移能力成为该体系研究的重点[2-3, 12-14]。李灿院士课题组研究了[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW12O40]催化剂在乳液中的催化氧化深度脱硫，对4, 6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系可达近100%的脱硫率[12]。我们在纳米晶ZSM-5分子筛或者Keggin结构铝聚阳离子杂化材料上负载磷钨酸制备了复合固体催化剂，在温和的反应条件下，模型有机硫化物DBT的氧化脱除率达到95%以上[13-14]。
解决含钛孔材料对于大分子有机硫化物氧化脱除技术难题的另一做法是在钛硅纳米复合材料上引入多酸化合物。然而，采用原位合成技术或浸渍法在钛硅纳米复合氧化物上结合多酸化合物制备氧化脱硫催化剂的研究尚未见文献报道。本文在过去研究工作的基础上[15-16]，采用原位合成技术制备了钛硅纳米复合氧化物和磷钼酸(HPMo)复合的催化剂，并与浸渍法制备的样品做比较。采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、紫外可见光谱仪(UV-Vis)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面分析仪(BET)等表征手段对所制备的催化剂进行表征，以模型有机硫化物的正辛烷溶液为模拟油品研究了催化剂的氧化脱硫反应性能。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克光谱仪器公司)；D8 Advance型X射线多晶衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS有限责任公司)；固体紫外分析(UV-Vis)采用日本JASCO公司UV-550型紫外分光光度计；比表面积使用美国Quantachrome公司的AUTOSORB-1MP型全自动比表面积和微孔分析仪(BET)测定；采用日本电子株式会社的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)测定样品的形貌特征。所用试剂和药品均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司。
1.2 催化剂的制备
按照改进文献[10]的方法制备钛硅纳米复合氧化物。将一定量的正硅酸乙酯与无水乙醇按摩尔比1:5均匀混合，搅拌1 h后配制溶液A；将无水乙醇、水、浓硝酸、钛酸丁酯按摩尔比30:300:1.8:1比例搅拌均匀配制溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，分别于50和80 ℃各保持2 h，将获得的湿凝胶在100 ℃真空干燥6 h后于400 ℃的条件下焙烧6 h，制备了钛硅纳米复合氧化物，记为TiO2-SiO2。
原位合成的催化剂和TiO2-SiO2制备的方法类似，其混合液B中无水乙醇、水、浓硝酸、HPMo和钛酸丁酯的摩尔比为30:300:1.8:0.5:0.5，焙烧温度为300 ℃。催化剂记为HPMo-TiO2-SiO2-is。浸渍法制备的催化剂是以m(HPMo):m(TiO2-SiO2)=1:5比例，将TiO2-SiO2加入到HPMo的水溶液中，经过滤、洗涤和烘干后于300 ℃焙烧6 h，制备的催化剂记为HPMo/TiO2-SiO2，采用两种方法制备的催化剂中HPMo的理论含量相同。
1.3 复合材料氧化脱硫反应性能评价
分别将TH、苯并噻吩(BT)和DBT溶于正辛烷，配制成含硫量为200.0 μg/g的模拟油品。具体评价过程和指标见文献[13-14]，使用江苏姜堰高分的ZWK-2001型微机硫氯分析仪测定产物的硫含量。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 扫描电子显微镜测试
图 1是所合成样品HPMo-TiO2-SiO2-is的SEM照片。从图 1可以看出，合成样品的粒子尺寸较均一，其球状颗粒大小为200~250 nm。样品中未观测到HPMo分子团聚体的存在，这可能源于原位制备催化剂过程中HPMo分子的不同三金属氧簇中的氧原子与载体TiO2-SiO2的Si或Ti原子通过化学键连接。
图 1
2.1.2 红外光谱分析
图 2为TiO2-SiO2及其结合HPMo反应前的FT-IR图谱。TiO2-SiO2在801、948和1105~1080 cm-1的特征峰分别对应于Si—O—Ti对称伸缩振动，Si—O—Si伸缩振动及其不对称伸缩振动[10]。Keggin结构HPMo的特征振动峰分别对应于1065(P—Oa)、960(Mo—Od)、871(Mo—Ob—Mo)和789 cm-1(Mo—Oc—Mo)4种特征氧原子的不同振动[15]。原位引入HPMo后，合成的HPMo-TiO2-SiO2-is催化剂中存在1087(Si—O)、956(Mo—Od—Si)和796 cm-1(Mo—Oc—Mo)特征振动峰。采用浸渍法制备的催化剂HPMo/TiO2-SiO2在1100~700 cm-1也存在上述3个不同的特征振动峰，表明采用原位合成技术和浸渍法制备的催化剂中HPMo均保持着多酸的Keggin骨架结构。对于HPMo-TiO2-SiO2-is和HPMo/TiO2-SiO2样品，HPMo分子和Si-O或Ti-O之间均以化学键结合，所不同之处在于，前者是不同三金属氧簇中的O原子，而后者由一个三金属氧簇中的氧原子与Si或Ti原子通过化学键相互连接。
图 2
图 2. 样品的FT-IR图谱Figure 2. The FT-IR patterns of samplesa.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2; d.HPMo
2.1.3 固体紫外漫反射分析
图 3是反应前催化剂的固体UV-Vis曲线。TiO2-SiO2在波长320和270 nm处出现的特征峰，对应于四配位锐钛矿型TiO2中O-Ti的电子跃迁，在220 nm处特征峰类似于TS-1分子筛四配位骨架钛O2p-Ti3d电子跃迁的结果[16]。HPMo在210 nm处的吸收带可以归属为Keggin结构中O2p-P2p的电荷转移，308 nm对应于O2p-Mo5d的电子跃迁[17]。对于HPMo-TiO2-SiO2-is和HPMo/TiO2-SiO2样品，在223、270和300 nm的特征谱带分别对应于O2p-M(M=Ti3d或P2p)的电荷转移、四配位锐钛矿型O-Ti和O2p-Mo5d的电子跃迁。其与载体TiO2-SiO2及前躯体HPMo的电子跃迁存在一定差异，这是Si或Ti原子和HPMo分子中三金属氧簇中的氧原子的化学键作用的结果。
图 3
图 3. 样品的UV-Vis曲线Figure 3. The UV-Vis spectra of samplesa.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2
2.1.4 X射线粉末衍射分析
图 4为合成样品的X射线粉末衍射曲线。TiO2-SiO2及其结合HPMo后几种催化剂中均未观察到SiO2的衍射峰，说明复合氧化物中SiO2是无定形或高度分散的。TiO2-SiO2的5个衍射峰2θ=25.0°、38.0°、47.8°、54.6°及62.4°分别对应于(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面衍射，表明合成的样品中TiO2晶体以锐钛矿型存在，与文献[10]结果一致。采用原位合成技术或是浸渍法引入HPMo后，TiO2-SiO2的晶体结构均未改变，且未观测到HPMo晶体的特征衍射峰，表明引入的HPMo分子是高度分散或者在合成的催化剂中以纳米级的微晶状态存在。采用浸渍法在TiO2-SiO2上负载强酸性Keggin结构HPMo后，其衍射强度有所增强，这可能源于HPMo既起到脱除骨架上非晶态的SiO2或TiO2，同时对焙烧后的载体起到孔道疏通作用，使晶体的结晶度增加。
图 4
图 4. 样品的XRDFigure 4. XRD patterns of samplesa.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2
2.1.5 N2吸附脱附分析
图 5为反应前样品的N2吸附脱附曲线。由图 5可见，合成的TiO2-SiO2样品属于微孔材料吸附等温线的特性，比表面积、孔容分别为291.4 m2/g和0.19 m3/g。插图中给出了其孔径大小的分布，在1.5 nm处可以观测到较窄的微孔峰。这个孔的大小足够允许临界直径为0.8 nm的DBT分子在孔内的扩散。引入HPMo后，孔容和吸附N2气体的体积明显增加，这与其比表面积及晶内孔径的增加相对应。BET计算的结果表明，HPMo-TiO2-SiO2-is样品的比表面积和孔体积分别为403.9 m2/g和0.29 m3/g；HPMo/TiO2-SiO2的比表面积和孔体积分别为456.6 m2/g和0.38 m3/g。原位技术和浸渍法制备样品的晶内介孔的孔径分别为3.0和3.8 nm。对于原位法制备的催化剂，HPMo分子的不同三金属氧簇中的氧原子与载体Si或Ti原子键合使其吸附能力有一定程度的提升；而HPMo/TiO2-SiO2催化剂吸附能力的增加源于HPMo对焙烧后的载体起到孔道疏通作用，与FT-IR和XRD表征的结果一致。
图 5
图 5. 催化剂的氮气吸附脱附曲线Figure 5. N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts Inset: distribution of pore sizea.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2
2.2 氧化脱硫反应性能评价
分别配制200.0 μg/g的DBT、BT及TH的正辛烷溶液，以其为模拟油品进行氧化脱硫反应性能评价实验。图 6是反应温度对不同催化剂氧化脱除DBT活性影响的曲线。从图 6可以看出，在反应温度30~70 ℃范围内，脱硫率随反应温度的升高而增加，这与有机硫化物的氧化是热力学有利反应相对应，当温度升高时，反应速率常数也随之增加，反应速率对应加快。当反应温度高于60 ℃时，3种催化剂上DBT的脱除率无明显提升，这是H2O2分解速率加快和脱硫率提高相互竞争的结果。从图 6还可以看出，与载体TiO2-SiO2相比，HPMo-TiO2-SiO2-is和HPMo/TiO2-SiO2催化剂上脱硫率均有不同程度的提高，对于分子尺寸更小的BT和TH提高更为明显(图 6插图)。在选定的条件下，DBT的正辛烷溶液和无水乙醇各10.0 mL，反应温度60 ℃，催化剂质量为0.15 g，n(H2O2):n(S)=5:1，产物中硫含量低于10.0 μg/g，催化剂显示出了良好的深度氧化脱硫的反应性能。
图 6
图 6. 不同催化剂脱硫率的曲线Figure 6. The curves of desulphurization rate over different catalystsInset: histogram of desulphurization rate
a.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2 30~80 ℃; Oxygen/Sulfur=5; V(n-octane):V(ethanol)=1:1; time=3 h图 6的插图中给出了在其它反应条件相同下(反应温度40 ℃)，同一催化剂上不同模型有机硫化物氧化脱除的结果。由图 6插图可知，这3种有机硫化物氧化活性的次序为：DBT＞BT＞TH。Otsuki等[18]报道的DBT、BT和TH电子云的密度分别为5.76、5.74和5.7，说明这3种有机硫化物氧化反应活性的顺序与它们电子云密度顺序的结果一致。
不加催化剂的空白试验和以HPMo直接催化氧化脱除DBT，在60 ℃时脱硫率分别为19.5%和93.8%。以HPMo作为催化剂反应后经水洗分离而直接流失，难以重复使用。对于HPMo-TiO2-SiO2-is催化剂，循环使用4次后DBT的脱硫率分别为96.1%、96.2%、95.8%和95.5%，和新鲜催化剂的活性相比未见明显降低，且在反应液中未检测有HPMo流失的状态。而HPMo/TiO2-SiO2催化剂中存在微量HPMo流失的现象。用原位合成技术或浸渍法制备的负载型催化剂具有易分离和循环使用，无污染环境问题(以乙醇为助溶剂)的优势，在反应后可以通过水洗直接分离有机物，是一类理想的绿色的有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。
3. 结论
以钛硅纳米复合氧化物为载体，采用原位合成技术和浸渍法制备的磷钼酸复合催化剂在有机硫化物氧化脱除反应中显示出了深度氧化脱硫活性。在选定的条件下，对于二苯并噻吩的脱除率达到96.0%以上，产品硫含量低于10.0 μg/g。复合催化剂骨架结构内存在微孔和介孔共存的孔道结构。负载型催化剂制备方法简单，是一类理想的绿色的有机硫化物氧化脱除工艺用催化剂。
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图 2 样品的FT-IR图谱
Figure 2 The FT-IR patterns of samples
a.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2; d.HPMo
图 3 样品的UV-Vis曲线
Figure 3 The UV-Vis spectra of samples
a.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2
图 4 样品的XRD
Figure 4 XRD patterns of samples
a.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2
图 5 催化剂的氮气吸附脱附曲线
Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts Inset: distribution of pore size
a.TiO2-SiO2; b.HPMo-TiO2-SiO2-is; c.HPMo/TiO2-SiO2
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