English

• 1.   引言

  众所周知, 重金属是一种高毒性、难降解的环境污染物, 即使在很低的浓度下, 也会对人类健康以及生态环境产生非常严重的影响^[1~3].因此, 重金属污染已成为世界上最具挑战性的环境污染问题之一.特别是汞离子(Hg²⁺), 一种剧毒的重金属离子, 广泛分布在自然界和人类环境中^[4], 不仅对水生生物构成严重威胁, 同时也会对人类健康造成严重危害, 所以快速实时监测水中存在的Hg²⁺水平变得尤为重要.一般来说, 甲基汞可通过食物链在人体中富集, 对肾脏、中枢神经系统和消化系统造成多种致命的损害以及多种慢性疾病^[5].因此, Hg²⁺的实时、定量、快速特异性检测一直是研究者们长期关注的问题.美国环境保护署(EPA)规定饮用水中汞的最大浓度是10 nmol/L (2 μg/L)^[6].传统检测Hg²⁺的方法有生物传感器法^[7]、共振散射法^[8]、原子吸收光谱法^[9]、荧光法^[10]和比色法^[11]等, 但上述方法不仅需要复杂的样品制备过程, 还需要复杂的仪器设备.因此, 目前迫切需要开发一种简单、可靠的方法对Hg²⁺进行现场快速检测^[12].

  在已报道的技术中, 表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)检测已成为一种很有前途的Hg²⁺分析技术, 为Hg²⁺的定量、快速特异性检测提供了一种替代工具.总的来说, SERS技术常被用于检测分析物分子而不需要任何标记或样品预处理, 这使得SERS技术在原位痕量分析中得到了广泛的应用^{[13, 14]}.重金属离子是一类重要的无机污染物, 通常以氧金属离子或单原子金属离子存在于环境中.一般来说, 氧金属离子可以通过识别特定的光谱指纹峰由SERS直接检测.相反, 因为单原子金属离子散射截面很小, 通常不显示振动光谱, 所以用SERS直接检测单金属离子更具挑战性^[15~17].所以, SERS检测汞的方法一般是间接检测, 检测Hg²⁺的方法是根据拉曼检测仪器上SERS信号的增加或减少, 通过“turn-on”或“turn- off”机制实现^[18~20]. Kang等^[21]曾利用二烷基修饰的Ag纳米颗粒, 通过SERS“turn-on”机制检测到Hg²⁺, Hg²⁺的存在会增加SERS信号. Ojea-Jimenez等^[22]利用柠檬酸修饰的金纳米颗粒通过SERS“turn-off”机制检测到了Hg²⁺, Hg²⁺的存在导致SERS信号降低.因此, SERS是检测汞离子的一种有效方法.自从运用SERS技术检测汞离子以来, 制备合适的基底已经成为研究的热点.到目前为止, 研究人员已经开发出各种SERS基底, 如单纳米线薄膜^[18]、金纳米颗粒/石墨烯异质结构^[23]、多孔纳米金薄膜^[24]、Au/Ag核壳纳米颗粒^[25]、ZnO/Ag纳米阵列^[26]和金纳米颗粒复合硅纳米线阵列等^[27].一般而言, 通过在SERS基底上功能化特定的Raman探针分子, 从而在基底缝隙连接处或等离子共振贵金属纳米结构之间的纳米间隙形成活性热点, 产生巨大的SERS信号增强效果.然而, 快速分离贵金属纳米颗粒是困难的, 在复杂的检测环境体系中贵金属纳米颗粒的聚集又是不可避免的.因此, 发展能够在复杂环境体系中快速富集、分离和检测Hg²⁺的SERS基底仍然是一个挑战.

  本工作中结合磁性和等离子共振性质的磁性-等离子共振纳米颗粒可以同时进行磁分离收集和SERS分析待测物.基于磁性铁氧化物/贵金属复合材料的复合性能, 我们合成并制备了一种新型的磁性Fe₃O₄@g纳米颗粒, 用于高灵敏度、高选择性的汞离子SERS检测.这种Fe₃O₄@Ag NPs结合了磁性材料和贵金属纳米颗粒的优点, 可以在等离子共振贵金属纳米颗粒之间产生大量的热点, 从而极大促进了SERS信号的增强.因此, Fe₃O₄@Ag NPs可以作为灵敏的SERS基底, 使用对巯基苯硫酚(P-aminothiophenol，P-ATP)作为探针分子吸附在Fe₃O₄@Ag NPs SERS基底上, 发现对P-ATP的检测限非常低, 也能够证明Fe₃O₄@Ag NPs可以作为灵敏的SERS基底.为了实现对汞离子的检测, 通过修饰带正电的PDDA使Fe₃O₄@Ag纳米粒子吸附上带负电的甲基橙(Methyl Orange, MO)作为Raman探针分子, 在Hg²⁺存在的情况下, Ag纳米颗粒表面发生反应形成一层汞齐, 从而影响了Ag纳米颗粒的表面等离子共振(SPR)性能, 同时也导致Ag纳米颗粒的表面Zeta电位降低, 影响甲基橙分子在其表面的吸附, 甲基橙分子从基底表面释放出来, 从而导致SERS光谱信号的降低.这种“turn-off”机制是本工作测定10^-10 mol/L的微量汞(Ⅱ)的基础.

  2.   结果与讨论

  2.1   Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的性能与表征

  通过在Fe₃O₄纳米颗粒表面修饰支化型聚醚酰亚胺(Polyetherimide, PEI)后制备的Fe₃O₄@Ag纳米颗粒具有分散性好、SERS性能强、重复性高的优点.合成产物的尺寸和形貌可以通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)图像来进行表征.具体的合成步骤如下:首先, 通过柠檬酸钠还原AgNO₃, 在加热搅拌回流下制备Ag纳米颗粒.所制得的Ag纳米颗粒的形貌尺寸如图 1所示, 从图 1a中可以看出, 通过上述方法制备的Ag纳米颗粒直径集中分布在40 nm附近(图S1).

  图 1

  

  图 1.  (a) Ag纳米颗粒的SEM图、(b) Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的SEM图、(c) Fe₃O₄纳米颗粒的TEM图和(d) Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的TEM图

  Figure 1.  SEM image of (a) Ag NPs and (b) Fe₃O₄@Ag microspheres, and TEM image of (c) Fe₃O₄ microspheres and (d) Fe₃O₄@Ag nanoparticles

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  实验中的Fe₃O₄纳米颗粒是通过一步水热法制备成的, 从图 1b~1d可以看出, 制备的Fe₃O₄@Ag纳米颗粒形貌尺寸大小均一, 纳米颗粒的尺寸直径集中分布在350 nm左右.制备Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的步骤如下:先用PEI修饰Fe₃O₄纳米颗粒表面, 使Fe₃O₄纳米颗粒表面带有大量氨基基团.支化型聚醚酰亚胺PEI是一种阳离子聚合物, 基团末端带有氨基, 氨基基团带有比较强的正电荷可以去吸附柠檬酸三钠还原的表面带负电荷的AgNPs, 从而使AgNPs可以包覆在修饰了PEI的Fe₃O₄纳米颗粒表面.

  接下来为了精确表征所制备产物的晶体结构和相纯度, 对合成的产物进行了X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)表征. 图 2为AgNPs, Fe₃O₄和Fe₃O₄@Ag的XRD谱图.从图中可以看出, Fe₃O₄的XRD谱图四个主要衍射峰约在30°, 35.4°, 43°, 56.9°和62.5°, 对应于立方反尖晶石相Fe₃O₄的(112), (211), (220), (303)和(224)晶面, 且能够与Fe₃O₄的标准卡片(JCPDS card No. 34-1266)上的特征峰一一对应^[28].另外可以从图中看出, 在包覆上Ag纳米颗粒后, Fe₃O₄@Ag的XRD谱图较Fe₃O₄的XRD谱图其他峰位置基本不变, 但在38.2°, 44.3°, 64.5°和77.4°处出现新的衍射峰, 它们对应于Ag的立方相, 分别位于(111), (200), (220), (311)晶面, 而且能够与Ag的标准卡片(JCPDS card No. 04-0783)上的特征峰一一对应^[29]. 图 2C为Ag NPs的XRD图, 在38.2°, 44.3°, 64.5°和77.4°处出现衍射峰, 也能与Fe₃O₄@Ag XRD衍射谱图上的峰位置相对应. Fe₃O₄@ Ag NPs的尖峰衍射峰强度的增加间接证明了Ag纳米颗粒在Fe₃O₄ NPs周围的密集包覆.

  图 2

  

  图 2.  (A) Fe₃O₄纳米颗粒的XRD图、(B) Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的XRD图和(C) Ag纳米颗粒的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of (A) Fe₃O₄ microspheres, (B) Fe₃O₄@Ag microspheres and (C) Ag NPs

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  为了证明加入Hg²⁺后Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的结构稳定性不发生变化, 我们分别对Ag纳米颗粒中加入10^-5 mol/L Hg²⁺后的产物和Fe₃O₄@Ag纳米颗粒中加入10^-5 mol/L Hg²⁺后的产物进行了XRD表征见图S2.从图S2a可以看出, 在Ag纳米颗粒中加入10^-5 mol/L Hg²⁺后, 新的XRD谱图较Ag NPs的XRD谱图其它峰位置基本不变, 但在32.4°, 39.8°, 46.3°处出现新的衍射峰, 其中32.4°, 39.8°处的衍射峰对应于Hg的(101)和(012)晶面, 且能够与Hg的标准卡片(JCPDS card No. 01-1071)对应.在46.3°处出现的衍射峰可能是由于银汞合金的生成, 能够与Ag₂Hg₃的标准卡片(JCPDS card No. 06-0565)对应, 晶面为(510).

  从图S2b中可以看出, 在Fe₃O₄@Ag纳米颗粒中加入10^-5 mol/L Hg²⁺后, 较Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的XRD谱图, Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的XRD峰位置基本不变, 在同样的位置也出现了新的衍射峰, 对应于Hg和银汞合金的XRD衍射峰.上述变化证明了加入Hg²⁺后, Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的结构稳定性几乎不发生变化.

  图S3为加入Hg²⁺前后Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的SEM图, 从电镜图中我们可以看出, 加入Hg²⁺前后Fe₃O₄纳米颗粒表面的Ag NPs仍紧密包覆在其表面, 数量和形貌几乎没有变化, 也证明了加入Hg²⁺后, Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的结构稳定性几乎不发生变化.

  2.2   Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的SERS性能

  为了表征Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的SERS性能, 我们选用P-ATP作为拉曼探针分子.如图 3所示, 测定了吸附在基底上的10^-5~10^-11 mol/L的P-ATP探针分子的SERS谱图. P-ATP的特征峰振动光谱在1083 cm^-1处的峰值对应于C—S拉伸(ν_CS), 1181 cm^-1处的峰值对应于C—H拉伸(ν_CH), 在1595 cm^-1处的峰值对应于C—C苯环拉伸(ν_CC)^[30].可以看出, 当P-ATP的检测浓度低至10^-11 mol/L时, 三个主峰仍然存在, 这说明我们制备的磁性Fe₃O₄@Ag纳米颗粒具有极强的SERS灵敏性.因此, 可以进一步用于Hg²⁺的痕量检测.此外, 磁性等离子共振纳米颗粒可以在外磁场作用下快速分离和聚集, 这些性能使得磁性Fe₃O₄@Ag纳米颗粒有望成为特定物质的分析检测平台.

  图 3

  

  图 3.  Fe₃O₄@Ag作为SERS活性基底对不同浓度P-ATP的SERS谱图

  Figure 3.  SERS spectra of different concentrations of P-ATP by Fe₃O₄@Ag as SERS active substrate

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  2.3   用于快速检测Hg²⁺SERS传感器的设计原理

  近些年来, 汞作为一种危害性极大的重金属污染物威胁着人类的健康, 因此汞离子的检测方法受到研究者们的广泛关注.在各种汞检测方法中, 表面增强拉曼散射(SERS)因其灵敏度高、检测速度快而常常被研究者们青睐^[31].在此基础上, 我们提出了一种基于SERS的Hg²⁺检测方法, 可以实现快速检测水中的Hg²⁺.结果表明, 在较短时间内, 可以通过SERS信号的强度降低来实现对Hg²⁺的痕量检测. Hg²⁺与Fe₃O₄@Ag表面的Ag纳米颗粒的相互作用可以在短时间内发生, 由于Hg²⁺被Ag还原而形成汞齐. Hg²⁺被Ag还原成汞齐的机制是汞与在FA-MO基底上的银发生反应形成汞齐.即汞可以与柠檬酸三钠还原的银快速反应形成汞齐.因此, 汞离子在银的表面被柠檬酸三钠和银还原成汞齐并覆盖在银颗粒的表面, 汞离子浓度越高, 则厚度越高, 进而影响Ag纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)特性, 从而减弱Ag NPs的电磁场强度; 同时, 相互作用也导致Ag纳米颗粒的Zeta电位降低, 从而影响拉曼探针分子的表面增强拉曼信号.

  为了证明Hg²⁺与Fe₃O₄@Ag表面的Ag纳米颗粒之间的反应, 我们使用高分辨透射电子显微镜得到Fe₃O₄@Ag的元素分布图, 如图 4所示.从图中我们可以看出, 在加入Hg²⁺后, 可以观察到在Ag为核心的部位分布着Hg元素.通过元素叠加图我们能发现Hg分布的空间中也含有Ag, 这是由于形成银汞合金导致的(图S4).从图 5的能量色散光谱(EDS)中可以分析出, 在Fe₃O₄@Ag纳米颗粒中加入Hg²⁺后, 体系中含有Fe, O, Ag和Hg, 进一步证明了汞齐的生成.

  图 4

  

  图 4.  加入Hg²⁺后Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的元素空间分布图Fe (a), O (b), Ag (c), Hg (d)

  Figure 4.  Elemental mappings showing the spatial distribution of Fe (a), O (b), Ag (c) and Hg (d) in Fe₃O₄@Ag microspheres after adding Hg²⁺

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  图 5

  

  图 5.  Fe₃O₄@Ag纳米颗粒加入Hg²⁺后的EDS图(Cu信号来源于TEM样品的铜网格)

  Figure 5.  EDS data of Fe₃O₄@Ag microspheres after adding Hg²⁺ (the Cu signal is from the Cu grids of the TEM sample)

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  为了监测Hg²⁺与Fe₃O₄@Ag纳米颗粒间的相互作用, 分别测定了AgNPs, Fe₃O₄@Ag NPs(FA)和Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO (FA-PDDA-MO)的Zeta电位以及分别加入等量Hg²⁺后Zeta电位的变化, 结果见图 6.我们发现, 在加入Hg²⁺ 2 min后, AgNPs的Zeta电位值从-27 mV升高到-20.9 mV, 表示AgNPs表面的负电荷Zeta电位降低; Fe₃O₄@Ag NPs的Zeta电位从26.4 mV降低到15.9 mV; Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO的Zeta电位从33.3 mV降低到23.5 mV.对于加入Hg²⁺引起Zeta电位的降低, 一方面可能由于汞齐的形成导致银纳米颗粒表面负载的封端剂柠檬酸根(C₅H₇O₅COO^-)从银纳米颗粒的表面解吸引起的.同时, Hg²⁺与柠檬酸的羧基形成络合物也会导致Zeta电位的下降; 另一方面, 可能的原因是生成少量的氯化银沉淀, 负载在银颗粒表面, 也使得信号降低.基底与拉曼探针分子之间的静电效应减弱, 更进一步影响了探针分子甲基橙在表面的吸附.由于SERS信号的强度很大程度上取决于探针分子在基底表面的吸附, 所以AgNPs表面Zeta电位的降低也是SERS信号减弱的原因之一^{[31, 32]}.

  图 6

  

  图 6.  AgNPs, Fe₃O₄@Ag NPs和Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO加入Hg²⁺前后的Zeta电位变化

  Figure 6.  Zeta potential changes after addition of Hg²⁺ to AgNPs, Fe₃O₄@Ag NPs and Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO

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  为了进一步研究Hg2+与AgNPs间的相互作用, 记录了在AgNPs中加入3 mL去离子水样品的UV光谱图, 并在5 min内记录样品的UV光谱图, 如图 7a所示.同时我们也在AgNPs中加入与去离子水等量的1×10^-5 mol/L Hg²⁺溶液, 并且记录样品的UV光谱图, 如图 7b所示.从图 7a中可以看出, 加入去离子水的样品在427 mm处出现最高峰, 而加入Hg²⁺的样品光谱图(图 7b)出现明显的蓝移, 可以观察到从427 mm到410 mm发生明显蓝移, 并且吸收峰强度急剧下降.加入Hg²⁺后样品峰的蓝移和急剧下降均来自于Hg²⁺和Ag NPs的相互作用.通常情况下, 在加入阳离子后, 阳离子会吸附在Ag NPs导致纳米颗粒的聚集, 从而使光谱峰值出现一定的红移^[33].而加Hg²⁺样品的吸收带是蓝移的, 这可以通过Hg²⁺在银溶胶水溶液中被还原, 在银颗粒周围形成汞齐来解释^[34].我们知道, 表面增强拉曼的增强机制普遍认可的有两种:电磁场增强和化学增强.电磁场增强是由于表面等离子体共振引起的局域电磁场增强^{[35, 36]}.在Hg²⁺存在的情况下, 峰的蓝移和减弱表明了Ag纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)的变化, 从而影响了SERS活性, 导致活性降低^[37].

  图 7

  

  图 7.  (a) Ag纳米粒子的紫外-可见光谱和(b)在Ag溶胶里滴加Hg²⁺后的紫外-可见光谱

  Figure 7.  UV-Vis spectra of Ag NPs colloid without (a) and with (b) Hg²⁺

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  2.4   Fe₃O₄@Ag用于Hg²⁺的SERS检测

  目前, 许多染料分子被用作为拉曼探针分子来进行Hg²⁺的SERS检测^{[38, 39]}, 在过去的很多研究中, 直接在SERS基底上吸附带弱电位的拉曼探针分子, 这些方法导致基底和拉曼探针之间的吸附力不够强, 无法进行稳定的Hg²⁺SERS检测^[40].

  本工作中, 成功制备了功能化的Fe₃O₄@Ag纳米颗粒并验证了其优越的灵敏度, 设计出一种灵敏的Hg²⁺快速检测纳米传感器.我们设计的传感方案依赖于“turn-off”机制, Fe₃O₄@Ag纳米颗粒通过修饰PDDA吸附MO进行Raman探针分子功能化, 合成路线见图 8.首先, 对正电荷的聚电解质PDDA进行改性, 并在快速搅拌下与Fe₃O₄@Ag NPs(文中也用FA表示)结合, 在表面形成正电荷的FA-PDDA(+)聚合物.其次, 使用甲基橙作为拉曼探针分子进行汞离子富集检测. Fe₃O₄@Ag纳米颗粒功能化过程中的Zeta电位变化见图S5.从Zeta电位变化图中可以看出, 当负电性的Fe₃O₄纳米颗粒修饰PEI后显示出正电性, 包覆Ag颗粒之后电位降低, 然后我们修饰PDDA后形成的聚合物显示电位明显升高, 在吸附MO探针分子后, 由于MO的负电性导致整个体系的电位再次下降.

  图 8

  

  图 8.  FA-PDDA-MO的合成路线

  Figure 8.  Synthesis route of FA-PDDA-MO microspheres

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  图 9描述了Fe₃O₄@Ag, Fe₃O₄@Ag-PDDA和Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO的拉曼光谱.注意到Fe₃O₄@Ag和Fe₃O₄@Ag- PDDA表面没有明显的拉曼信号.在同样的情况下, 引入甲基橙(MO)后即出现明显的拉曼峰值.说明甲基橙(MO)分子能够定位在Fe₃O₄@Ag表面的热点区域.根据之前的报道, 甲基橙(MO)在1111, 1146, 1192, 1374和1590 cm^-1处的峰值分别对应于C—C拉伸(ν_CC), C—S拉伸(ν_CS)、N—N面内弯曲、C—C拉伸(ν_CC)和C—C面内弯曲^[41].从SERS谱图中可以看出, 制备过程中的其他添加试剂没有明显峰值, 说明这些添加试剂不会影响Hg²⁺的检测.

  图 9

  

  图 9.  Fe₃O₄@Ag, Fe₃O₄@Ag-PDDA和Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO的SERS谱图

  Figure 9.  SERS spectra of Fe₃O₄@Ag, Fe₃O₄@Ag-PDDA and Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO

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  为了进一步评估以及证明上述制备的Fe₃O₄@Ag纳米颗粒作为SERS拉曼基底具有良好的稳定性, 我们在最佳的实验条件下, 在相同的样品中随机检测20个点. 图 10为20个随机检测点采集的甲基橙SERS谱图.从图 10a中可以看出, 其峰强度没有明显变化, 说明我们制备的拉曼基底具有良好的稳定性. 图 10b~10d为甲基橙在1111, 1146和1590 cm^-1处的峰强变化情况, 从图中也可以看出SERS基底的高稳定性.

  图 10

  

  图 10.  (a) Fe₃O₄@Ag基底上随机选择20个点对甲基橙的SERS谱图、(b~d)甲基橙在1111, 1146和1590 cm^-1拉曼峰的线性扫描截面

  Figure 10.  (a) A series of SERS spectra of Methyl Orange collected on 20 randomly selected spots of the Fe₃O₄@Ag microspheres and (b~d) the intensities of the main Raman vibrations of Methyl Orange for the SERS line-scan spectra collected for the Fe₃O₄@Ag microspheres

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  为了优化FA-MO拉曼基底用于Hg²⁺检测, 将Hg²⁺与制备的FA-MO样品混合反应最佳时间选为30 min(图S6)^[42].如图 11a, 在优化的实验条件下Hg²⁺的检测限低至1×10^-10 mol/L (S/N＝3, 详见支持信息图S7).

  图 11

  

  图 11.  (a) FA-PDDA-MO中分别加入1×10^―4~1×10^-10 mol/L Hg²⁺后的拉曼光谱图、(b) FA-PDDA-MO基底分别放置1, 10和15 d后的拉曼光谱图、(c) FA-PDDA-MO中加入其它金属离子后在1111 cm^-1处峰值变化和(d)在湖水和自来水中, 加入Hg²⁺后的拉曼光谱图

  Figure 11.  (a) SERS spectra of FA-MO with Hg²⁺ concentrations from 1×10^-4~1×10^-10 mol/L, (b) the SERS spectra of FA-MO substrate placed for 1, 10 and 15 d, respectively, (c) selectivity of the FA-MO substrate toward Hg²⁺ (on the characteristic Raman band at 1111 cm^-1) in the presence of other metal ion species in a solution containing and (d) SERS spectra of FA-MO with Hg²⁺ in river water, running water and DI water

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  为了证明FA-PDDA-MO能够选择性地检测Hg²⁺, 选用几种常见的离子, 包括Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Ca²⁺和Mn²⁺, 进行干扰检测实验, 其中Hg²⁺和上述常见离子的浓度均为1×10^-5 mol/L.从图 11c可以看出, 在这些常见离子存在时, FA-PDDA-MO的峰值以及峰强度没有发生明显变化, 说明所制备的拉曼基底能够特异性检测Hg²⁺.这种高选择性检测源于Hg²⁺与Ag纳米颗粒之间的反应.我们进一步探究了自然环境中Hg²⁺的痕量检测(图 11d), 包括湖水和自来水.结果表明, 来自水源的影响几乎可以忽略不计.

  对于SERS基底, 除了灵敏性和选择性检测以外, 稳定性也是SERS基底领域的另一个重要问题.为此, 将所制备的FA-PDDA-MO基底储存在室内环境条件下, 分别监测10 d后和15 d后SERS基底的拉曼谱图(图 11b), 我们可以看出, FA-PDDA-MO基底在储存后的拉曼强度依旧没有明显变化, 所以我们制备的基底具有良好的稳定性.

  图 12表示SERS信号在1111 cm^-1处信号强度作为Hg²⁺浓度对数的函数.图中的工作曲线反映了1111 cm^-1处的SERS强度与Hg²⁺浓度的对数关系.在1111 cm^-1处的拉曼强度随Hg²⁺浓度从10^-10到10^-5 mol/L显著降低, 并表现出平方相关系数为0.987.因此, Fe₃O₄@Ag纳米颗粒可以作为一种高灵敏度的SERS基底, 具有成本低、灵敏度高、稳定性好、快速方便的特点.

  图 12

  

  图 12.  在1111 cm^-1处的SERS峰强与Hg²⁺浓度的线性相关分布图

  Figure 12.  Intensities of SERS signals at 1111 cm^-1 as a function of the logarithm of Hg²⁺

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  3.   结论

  在Hg²⁺检测的各种方法中, SERS检测由于其高灵敏度和快速检测引起越来越多的关注.在本工作中, 通过功能化的Fe₃O₄@Ag纳米颗粒, 采用甲基橙作为拉曼探针分子构建SERS传感平台, 用于超灵敏检测Hg²⁺.进一步的实验结果证明了Hg²⁺与Ag NPs之间的相互作用是Hg²⁺ SERS检测的基础.本实验设计的SERS纳米传感器用于环境中Hg²⁺的特异性和超灵敏检测, 也为构建重金属离子的SERS纳米传感器提供了巨大的潜力.

  4.   实验部分

  4.1   Fe₃O₄的制备

  采用溶剂热反应法制备了磁性纳米颗粒.称取1.08 g FeCl₃•6H₂O, 0.2 g柠檬酸三钠快速溶解到20 mL乙二醇中, 超声以形成均匀溶液后, 缓慢加入1.2 g无水醋酸钠, 将混合物快速磁力搅拌30 min后得到黄色澄清溶液.将上述溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内, 在加热炉内200 ℃下反应8 h.反应完成后, 待自然冷却到室温, 依次利用超纯水和无水乙醇在永磁体辅助下反复清洗, 用磁铁回收黑色产物.最后, 将获得的Fe₃O₄产物置于真空干燥箱内60 ℃下干燥过夜, 直至将来使用.

  4.2   Fe₃O₄修饰氨基

  称取40 mg上述制备的黑色磁性Fe₃O₄纳米颗粒, 均匀分散到盛有40 mL超纯水的三颈烧瓶中, 机械搅拌加超声10 min后, 然后称取400 mg PEI加入到上述溶液中, 剧烈超声加搅拌2 h后, 依次利用超纯水和无水乙醇在永磁体辅助下反复清洗以去除游离在溶液中的PEI, 用磁铁回收黑色产物.最后, 将所获得的表面修饰氨基的Fe₃O₄纳米颗粒置于真空干燥箱内60 ℃下干燥过夜, 直至将来使用.

  4.3   Ag纳米颗粒的制备

  称取36 mg AgNO₃加入到盛有200 mL超纯水的三颈烧瓶中, 在剧烈搅拌下加热直至煮沸, 沸腾后立即向溶液中滴加4 mL柠檬酸钠溶液(1 wt%)继续煮沸, 10 min后溶液由无色变为绿色, 继续煮沸20 min后, 冷却至室温.

  4.4   Fe₃O₄@Ag复合材料的制备

  称取10 mg上述制备的修饰氨基的Fe₃O₄@PEI磁性纳米颗粒, 均匀分散到10 mL超纯水中, 机械搅拌加超声10 min后, 待Fe₃O₄@PEI磁性纳米颗粒充分溶解, 关闭超声仪在机械搅拌下加入100 mL上述制备的Ag溶胶, 机械搅拌30 min.再依次利用超纯水和无水乙醇在永磁体辅助下反复清洗以去除游离在溶液中的Ag纳米颗粒, 用磁铁回收黑色产物.最后将所制得的黑色产物分散在4 mL超纯水中, 保存待用.

  4.5   Fe₃O₄@Ag–甲基橙基底的制备

  为了制备带正电的Fe₃O₄@Ag-PDDA(+), 称取10 mg上述制备的Fe₃O₄@Ag磁性纳米颗粒, 均匀分散到10 mL PDDA溶液中(质量分数为2%, 含有2×10^-2 mol/L柠檬酸钠和2×10^-2 mol/L NaCl), 并将所得分散体放置在摇床内摇晃20 min (30 ℃, 150 r/min), 最后利用超纯水在永磁体辅助下清洗至少6次, 去除未被吸附的游离在溶液中的PDDA, 然后分散在4 mL超纯水中保存待用.

  将上述制备的Fe₃O₄@Ag-PDDA(+) (10 mg)与10 mL甲基橙溶液(1×10^-4 mol/L)混合, 得到Fe₃O₄@Ag-甲基橙基底, 并将所得分散体放置在摇床内摇晃20 min (30 ℃, 150 r/min), 最后利用超纯水在永磁体辅助下冲洗至少6次, 去除游离在溶液中的甲基橙, 最后分散在4 mL超纯水中保存待用.

  4.6   SERS分析样品的制备

  首先选用P-ATP作为拉曼探针, 对Fe₃O₄@Ag SERS基底的灵敏度进行了测试.实验过程如下:制备1.25 mg/mL的Fe₃O₄@Ag NPS, 将其均匀分散到1 mL的P-ATP溶液中, 充分吸附1 h后将混合物进行磁场辅助聚集, 然后在磁场中在硅片上沉积几滴, 然后干燥以进行SERS分析.使用便携式拉曼光谱仪(B & W TEK, i-Raman)获得了相应的拉曼光谱(配备了785 nm的激光二极管发射器, 激光功率为190 mW, 积分时间为5 s).

  Hg²⁺分析的样品制备:将Hg²⁺原液分别用去离子水、自来水和湖水稀释到不同浓度(10^-5, 10^-6, 10^-7, 10^-8, 10^-9, 和10^-10 mol/L, 10 mL).使用对比离子(Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Ca²⁺和Mn²⁺)研究Hg²⁺的选择性检测.然后将1.25 mg/mL的Fe₃O₄@Ag-甲基橙均匀分散到1 mL不同浓度的Hg²⁺溶液中, 分别浸渍30 min, 将其进行磁场辅助聚集, 然后在永磁体辅助下在硅片上沉积多个液滴进行SERS分析.使用便携式拉曼光谱仪(B & W TEK, i-Raman)获得了相应的拉曼光谱(配备了785 nm的激光二极管发射器, 激光功率为190 mW, 积分时间为5 s).

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  图 1  (a) Ag纳米颗粒的SEM图、(b) Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的SEM图、(c) Fe₃O₄纳米颗粒的TEM图和(d) Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的TEM图

  Figure 1  SEM image of (a) Ag NPs and (b) Fe₃O₄@Ag microspheres, and TEM image of (c) Fe₃O₄ microspheres and (d) Fe₃O₄@Ag nanoparticles

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  图 2  (A) Fe₃O₄纳米颗粒的XRD图、(B) Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的XRD图和(C) Ag纳米颗粒的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of (A) Fe₃O₄ microspheres, (B) Fe₃O₄@Ag microspheres and (C) Ag NPs

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  图 3  Fe₃O₄@Ag作为SERS活性基底对不同浓度P-ATP的SERS谱图

  Figure 3  SERS spectra of different concentrations of P-ATP by Fe₃O₄@Ag as SERS active substrate

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  图 4  加入Hg²⁺后Fe₃O₄@Ag纳米颗粒的元素空间分布图Fe (a), O (b), Ag (c), Hg (d)

  Figure 4  Elemental mappings showing the spatial distribution of Fe (a), O (b), Ag (c) and Hg (d) in Fe₃O₄@Ag microspheres after adding Hg²⁺

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  图 5  Fe₃O₄@Ag纳米颗粒加入Hg²⁺后的EDS图(Cu信号来源于TEM样品的铜网格)

  Figure 5  EDS data of Fe₃O₄@Ag microspheres after adding Hg²⁺ (the Cu signal is from the Cu grids of the TEM sample)

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  图 6  AgNPs, Fe₃O₄@Ag NPs和Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO加入Hg²⁺前后的Zeta电位变化

  Figure 6  Zeta potential changes after addition of Hg²⁺ to AgNPs, Fe₃O₄@Ag NPs and Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO

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  图 7  (a) Ag纳米粒子的紫外-可见光谱和(b)在Ag溶胶里滴加Hg²⁺后的紫外-可见光谱

  Figure 7  UV-Vis spectra of Ag NPs colloid without (a) and with (b) Hg²⁺

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  图 8  FA-PDDA-MO的合成路线

  Figure 8  Synthesis route of FA-PDDA-MO microspheres

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  图 9  Fe₃O₄@Ag, Fe₃O₄@Ag-PDDA和Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO的SERS谱图

  Figure 9  SERS spectra of Fe₃O₄@Ag, Fe₃O₄@Ag-PDDA and Fe₃O₄@Ag-PDDA-MO

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  图 10  (a) Fe₃O₄@Ag基底上随机选择20个点对甲基橙的SERS谱图、(b~d)甲基橙在1111, 1146和1590 cm^-1拉曼峰的线性扫描截面

  Figure 10  (a) A series of SERS spectra of Methyl Orange collected on 20 randomly selected spots of the Fe₃O₄@Ag microspheres and (b~d) the intensities of the main Raman vibrations of Methyl Orange for the SERS line-scan spectra collected for the Fe₃O₄@Ag microspheres

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  图 11  (a) FA-PDDA-MO中分别加入1×10^―4~1×10^-10 mol/L Hg²⁺后的拉曼光谱图、(b) FA-PDDA-MO基底分别放置1, 10和15 d后的拉曼光谱图、(c) FA-PDDA-MO中加入其它金属离子后在1111 cm^-1处峰值变化和(d)在湖水和自来水中, 加入Hg²⁺后的拉曼光谱图

  Figure 11  (a) SERS spectra of FA-MO with Hg²⁺ concentrations from 1×10^-4~1×10^-10 mol/L, (b) the SERS spectra of FA-MO substrate placed for 1, 10 and 15 d, respectively, (c) selectivity of the FA-MO substrate toward Hg²⁺ (on the characteristic Raman band at 1111 cm^-1) in the presence of other metal ion species in a solution containing and (d) SERS spectra of FA-MO with Hg²⁺ in river water, running water and DI water

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  图 12  在1111 cm^-1处的SERS峰强与Hg²⁺浓度的线性相关分布图

  Figure 12  Intensities of SERS signals at 1111 cm^-1 as a function of the logarithm of Hg²⁺

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