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• 0.   引言

  ZSM-5分子筛是一种具有特殊孔道结构和适宜酸性的高硅沸石，由Mobil公司于1972年首次采用季铵盐为模板剂合成，因其具有良好的催化性能而被广泛的应用于石油炼制及石油化工等行业^[1-2]。由于有机模板剂具有毒性、价格昂贵且脱除不完全易造成孔道堵塞的缺点，因此，为了满足环境保护和工业生产的需要，在无有机模板剂下合成ZSM-5分子筛成为分子筛研究的热点之一^[3-5]。众多研究者通过向母液体系中引入晶种或晶种导向液来替代有机模板剂合成ZSM-5分子筛，并详细考察了各种合成原料和合成条件对分子筛结晶度和晶体形貌的影响。其中大多数研究者采用硅溶胶或白炭黑为硅源，并指出当采用水玻璃为硅源时，容易产生丝光沸石或石英等杂晶相^{[4, 6]}。目前，无有机模板剂体系下合成ZSM-5分子筛的研究多采用传统的水热晶化法，该合成方法通常需要大量水，这就导致了该工艺过程的2个弊端：生产成本高，单釜产品收率低；产品与母液分离困难，合成过程中会产生大量废液。

  干胶法(dry gel conversion，DGC)是一种新型的制备分子筛的方法，与水热晶化法相比，该方法具有模板剂用量少、节省水用量以及省去产品与母液分离步骤等优势。自Xu等^[7]第一次采用DGC法成功地合成出具有ZSM-5结构的沸石分子筛后，出现了大量用该方法合成不同结构沸石分子筛的报道^[8-10]。在这些报道中，合成过程都或多或少的引入了有机模板剂，这就不可避免地会对环境造成污染。Hu等^[11]在无结构导向剂的情况下使用干胶法合成了MFI、Y、MOR和CAN型分子筛，并考察了各种晶相之间的转化规律，然而，研究者并没有对ZSM-5分子筛的合成条件进行详细考察，同时，使用的硅源为成本较高的白炭黑。

  本文从环境保护和生产成本两方面考虑，以廉价的工业原料水玻璃为硅源，用ZSM-5晶种替代有机模板剂，采用DGC法合成了高结晶度ZSM-5分子筛。该合成过程既不使用有机胺模板剂又避免了水热晶化法产生的大量废液，从而有效地实现了ZSM-5分子筛的绿色合成。

  1.   实验部分

  1.1   ZSM-5分子筛的合成

  凝胶制备：取适量硫酸铝加入到一定的去离子水中搅拌，完全溶解后慢慢滴入水玻璃(SiO₂ 27%，Na₂O 8.9%，w/w)，并加入硫酸调节凝胶的碱度，凝胶pH在10左右。将凝胶于室温下搅拌2 h混合均匀，最后加入一定量ZSM-5晶种后继续搅拌1 h，其中凝胶的物质的量配比为：n_SiO2:n_Al2O3:n_Na2O:n_H2O=100:(1.4~3.3):(12~20):1 800，晶种加入量占母液中SiO₂质量的10%(w/w)。

  干胶法合成：将制备得到的凝胶于80 ℃下烘干8 h后，磨成细粉。取一定量干粉置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜的支架上，高压釜的釜底按一定比例加入去离子水，一定温度下静止晶化一段时间。产物经洗涤、干燥得Na-ZSM-5分子筛原粉，样品记为DGC-ZSM-5。

  水热法合成：将制备的凝胶直接移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，在一定温度下晶化，样品记为HTS-ZSM-5。

  1.2   分子筛的离子交换

  2种方法合成的ZSM-5分子筛分别采用浓度为1 mol·L^-1的NH₄NO₃于80 ℃下进行2次离子交换，每次交换时间为3 h，550 ℃下焙烧4 h得到H-ZSM-5。

  1.3   分子筛的表征

  分子筛样品的物相(XRD)用荷兰中日纳科公司的X′Pert PRO MPD衍射仪来进行测定。以Cu靶Kα为射线源，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.016 7°，2θ=5°~50°。晶体形貌通过SUB010扫描电镜仪进行观测，加速电压为20 kV。样品的TEM采用JEOL-2100测定，最高加速电压200 kV。分子筛骨架用NexuSTM型傅立叶变换红外光谱仪进行表征，样品与KBr按照1:100的比例混合，在波段为400~4 000 cm^-1范围内进行扫描。样品的比表面积和孔分布使用北京高博公司的JW-BK122W型比表面及孔径分布仪进行测定。采用N₂静态容量吸附法分析，用BET法、H-K法、t-Plot法和BJH法分别来测定分子筛的比表面积、微孔孔容及其分布、内孔表面积、大孔孔容及其分布等性能参数。分子筛酸性位的数量通过天津先权公司的TP-5079型NH₃-TPD装置测量。

  2.   结果与讨论

  2.1   DGC法合成ZSM-5与HTS法合成ZSM-5结果比较

  图 1为采用DGC法和HTS法合成ZSM-5分子筛的XRD图，其中，母液配比均为n_SiO2:n_Al2O3:n_Na2O:n_H2O=100:1.5:18:1 800，晶化条件为180 ℃下晶化24 h。由图 1可以看出，2种方法得到样品2θ=5°~45°均显示具有ZSM-5的5个典型特征峰，根据文献^[12]报道的相对结晶度的计算方法，以2θ=22°~25°的峰面积进行计算，其中选取南开大学催化剂厂生产的ZSM-5为标准样品(n_SiO2/n_Al2O3=30)，计算得到HTS-ZSM-5和DGC-ZSM-5两种分子筛的结晶度分别为99.2%和100%。另外，在图 1中没有观察到其他晶相的特征峰。以上结果表明，以水玻璃为硅源，在无有机模板剂体系中采用DGC方法可以得到高结晶度的纯相ZSM-5分子筛样品。

  图 1

  

  图 1  不同方法合成ZSM-5分子筛的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of ZSM-5 synthesized by different method

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  图 2为2种方法合成样品的SEM和TEM照片，其中图 2a为HTS法合成ZSM-5样品的SEM图, 图 2(b~d)为DGC法合成样品的SEM和TEM图。由图 2(a~c)比较可以看出，无有机模板剂下HTS法合成样品为规则的六边形结构，晶体表面光滑，晶体尺寸约为2.0 μm左右，晶粒分布较为均匀。而采用DGC法合成样品除了有一定的六边形结构外还存在一定的片状结构，与HTS法相比，其晶体尺寸要略小。其主要原因为：采用DGC法水蒸汽和固体前驱物接触时比HTS法中的液态水具有更高的扩散速率，因此扩散阻力更小，晶体生长速率更快，从而影响了最终的晶体形貌以及晶粒尺寸^[12]。另外，由图 2b和2c还可以看出采用DGC法合成样品晶体团聚程度更大一些，这与TEM照片结果是一致的，由图 2d可以看出采用DGC法合成样品呈现一整块的致密固体颗粒，这进一步说明晶体之间团聚和熔融程度较为严重，电子束的穿过滤很低，在照片表面没有明显的亮点，说明晶体内部不存在介孔结构。

  图 2

  

  图 2  不同方法合成ZSM-5分子筛的SEM和TEM图

  Figure 2.  SEM (a~c) and TEM (d) images of ZSM-5 samples: (a) HTS-ZSM-5, (b~d) DGC-ZSM-5

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  采用DGC法和HTS法合成的ZSM-5分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线如图 3所示，根据IUPAC的分类，从等温线图可以看出，2种样品的等温线都归属于Ⅰ型，说明合成样品具有微孔结构的同时都具有开放型孔道骨架。当p/p₀ > 0.45时，都出现一个较小的滞后环，这可能是由于晶体间的堆积造成的。合成样品的微孔性质见表 1，其中，BET比表面、微孔比表面、外比表面积、总体积和微孔体积分别用S_BET、S_micro、S_ext、V_total和V_micro表示，根据t-plot方法计算，DGC-ZSM-5样品的微孔比表面积和微孔体积分别为324 m²·g^-1和0.134 cm³·g^-1。与HTS-ZSM-5样品相比，其BET比表面、微孔比表面和微孔体积略有增加，这是因为DGC-ZSM-5样品具有更高的结晶度和相对较小的晶体尺寸。

  图 3

  

  图 3  合成ZSM-5分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption of ZSM-5 samples

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  表 1

  

  表 1  合成样品的微孔性质

  Table 1.  Porous properties of obtained samples

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  Samples	SBET/(m2·g-1)	Smicro/(m2·g-1)	Sext/(m2·g-1)	Vtotal/(cm3·g-1)	Vmicro/(cm3·g-1)
  HTS-ZSM-5	350	321	29	0.189	0.133
  DGC-ZSM-5	352	324	28	0.184	0.134

  图 4为离子交换后H-ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD图，由图 4可见，2种方法制备的ZSM-5样品在225和450 ℃都出现NH₃的脱附峰。其中，高温处(450 ℃)的NH₃脱附峰代表分子筛骨架上具有强催化活性的强酸位，由分子筛骨架中四配位的Al提供；低温处(225 ℃)的NH₃脱附峰则代表硅羟基或者是骨架外Al物种表现出来的弱酸位^[13]。DGC-ZSM-5样品的强酸量和弱酸量都要比HTS-ZSM-5样品要高一些，这是因为采用水热合成法，起始凝胶中的铝酸根只有部分聚合进入固体晶相，一小部分则会损失于液相中，而采用DGC法合成，固液相不直接接触，避免了铝源在液相中的流失，从而使得合成分子筛样品具有较高的铝含量。

  图 4

  

  图 4  合成ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD图

  Figure 4.  NH₃-TPD curves of ZSM-5 samples

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  2.2   n_Na2O/n_SiO2和n_SiO2/n_Al2O3对DGC-ZSM-5分子筛的影响

  初始凝胶中n_Na2O/n_SiO2和n_SiO2/n_Al2O3的比值对合成分子筛的晶相有重要影响。实验考察了一定晶化条件下，不同的凝胶组成对产物晶相的影响，结果如表 2所示。由表 2中数据可以看出，n_Na2O/n_SiO2和n_SiO2/n_Al2O3的比值显著影响最终的产物晶相。无模板剂条件下采用DGC法合成ZSM-5分子筛, 合成原料的最佳n_SiO2/n_Al2O3范围应控制在30~70之间，当n_SiO2/n_Al2O3 < 30时，会产生MOR杂晶；而当n_SiO2/n_Al2O3 > 70时，产物中则容易生成石英相，同时ZSM-5的结晶度也大幅度降低，这和文献中报道的无有机模板剂下水热合成ZSM-5分子筛的结论是一致的^[7]。凝胶中的Na₂O不仅是矿化剂，Na⁺还具有结构导向剂的作用。由表 2中数据可以看出，n_Na2O/n_SiO2的比值在0.12~0.20是合成ZSM-5分子筛的最佳范围。n_Na2O/n_SiO2 < 0.12时，生成的ZSM-5分子筛结晶度下降并有无定形出现；而n_Na2O/n_SiO2 > 0.20时，则容易出现MOR和石英石等杂晶相。无有机模板剂下采用HTS法合成ZSM-5分子筛，n_Na2O/n_SiO2的比值一般在0.2左右，这是由于DGC法中溶剂来自于釜底上升的水蒸气，避免了溶剂对物料的过度稀释，因此需要的碱度条件更低^[3]。

  表 2

  

  表 2  合成条件对分子筛晶相的影响

  Table 2.  Effect of reacion conditions on the crystalline phase

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  Samples	nNa2O/nSiO2	nSiO2/nAl2O3	Relative crystallinity/%	Phase
  1	0.12	30	81.4	ZSM-5
  2	0.18	30	97.3	ZSM-5
  3	0.20	30	95.2	ZSM-5+MOR(little)
  4	0.15	50	99.1	ZSM-5
  5	0.18	50	100	ZSM-5
  6	0.25	50	87.2	ZSM-5+MOR
  7	0.12	70	95.8	ZSM-5
  8	0.20	70	100.7	ZSM-5
  9	0.15	90	50.9	ZSM-5+Keatite
  10	0.18	90	47.2	ZSM-5+Keatite

  2.3   外加水量对DGC-ZSM-5分子筛的影响

  采用DGC法合成分子筛，釜底的外加水高温下汽化为水蒸气后作用于干胶，从而使干胶晶化生长为分子筛。外加水不仅在分子筛的合成中提供一定的反应压力，同时还参与了干胶原料的水解、缩合等过程，因此外加水量的多少对分子筛的结晶速度和最终产物的晶相有着重要的影响^[14]。本实验在100 mL的反应釜中，取3 g干胶固体于支架上，釜底分别加入0、5、10、20、30和40 g水，在180 ℃下晶化15 h，考察外加水量对晶化过程的影响。由图 5可以看出，在外加水量为0 g时，也能够得到ZSM-5晶相，这说明干胶中的极少量水就足以使ZSM-5结晶过程进行；随着外加水量的增加，得到的ZSM-5分子筛峰强度先逐渐增加，而后趋于稳定不变；当外加水量为5 g时，合成ZSM-5样品的结晶度为76.1%，说明在该合成条件下，样品没有晶化完全，因此峰强度较低；当外加水量增加到10 g时，此时合成ZSM-5样品的结晶度达到了100%；继续增加外加水量，合成样品结晶度趋于稳定不变。该结果说明：随着外加水量的增加，ZSM-5分子筛的生长速度逐渐增加，晶化时间缩短，当水量增加到一定程度后，水量的改变将不再影响分子筛的生长速率。

  图 5

  

  图 5  不同外加水量下合成样品的XRD图

  Figure 5.  Effects of external bulk water on XRD patterns of ZSM-5 samples

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  2.4   晶化温度和时间的影响

  在不同晶化时间下采用DGC法合成ZSM-5分子筛，样品的XRD图和FTIR谱图如图 6所示，其中干胶配比n_SiO2:n_Al2O3:n_Na2O=100:1.5:18，晶化温度为180 ℃，外加水量为10 g。干胶晶化之前主要为含有少量ZSM-5晶种的无定形物(图 6没有给出)，当晶化时间为5 h时，XRD图显示出现ZSM-5的特征峰，同时FTIR谱图显示在550及1 220 cm^-1处出现了2个吸收峰，分别归属于五元环结构的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，这2个峰是对ZSM-5分子筛骨架结构比较敏感的振动峰。由图 6a可以看出，随着晶化时间的延长，ZSM-5特征峰的强度逐渐在增加。当晶化时间为15 h时，合成样品的结晶度达到了100%，继续延长晶化时间到24 h，合成产物的结晶度不再增加，说明ZSM-5分子筛的晶化过程已完成。由图 6b的FTIR谱图也可以看出，随着晶化时间的增加，在550和1 220 cm^-1处的吸收峰也逐渐加强，通常，在550和450 cm^-1处2个吸收峰的强度比(I₅₅₀/I₄₅₀)是红外光谱表征计算ZSM-5分子筛结晶度的手段，由图 6b可知，随着晶化时间的增加，I₅₅₀/I₄₅₀逐渐变大，这和XRD的结果是一致的^[15]。

  图 6

  

  图 6  不同晶化时间下合成样品的XRD (a)和FTIR (b)图

  Figure 6.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of ZSM-5 synthesized for 5, 10, 15 and 24 h at 180 ℃

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  图 7为不同温度下合成ZSM-5分子筛的动力学曲线，由动力学曲线可以看出，与160 ℃晶化条件相比，在180 ℃下晶化，分子筛的诱导期更短，高温显著提高了分子筛的晶化速度。此外，与HTS法的固液相反应相比DGC法合成过程中汽固相直接接触，有效地减小扩散阻力，提高了反应速率。从图 7中可以看出，在相同的晶化温度下(180 ℃)，DGC法的诱导期明显缩短。当晶化时间为15 h时，晶化过程已完成，而HTS法需要24 h才能结束生长期。晶化时间的缩短对于ZSM-5分子筛的工业化生产具有重要意义。

  图 7

  

  图 7  合成ZSM-5分子筛的晶化曲线

  Figure 7.  Crystallization curves of ZSM-5 at different temperatures

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  3.   结论

  本文采用DGC法，在无有机模板剂条件下合成了结晶度良好的ZSM-5分子筛。其中，原料的最佳合成配比范围为：n_H2O/n_SiO2=0.12~0.20，n_SiO2/n_Al2O3=30~70。实验详细考察了外加水量、晶化时间及晶化温度对ZSM-5分子筛合成的影响，研究发现，DGC法合成ZSM-5分子筛，干胶体系中少量水就足以提供分子筛的晶化过程，外加水的引入可以明显加快分子筛的晶化速度；与传统的HTS法相比，DGC合成法有效地降低了扩散阻力，缩短了晶化时间，得到了晶体尺寸更小的ZSM-5样品。

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  图 1  不同方法合成ZSM-5分子筛的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of ZSM-5 synthesized by different method

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  图 2  不同方法合成ZSM-5分子筛的SEM和TEM图

  Figure 2  SEM (a~c) and TEM (d) images of ZSM-5 samples: (a) HTS-ZSM-5, (b~d) DGC-ZSM-5

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  图 3  合成ZSM-5分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption of ZSM-5 samples

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  图 4  合成ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD图

  Figure 4  NH₃-TPD curves of ZSM-5 samples

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  图 5  不同外加水量下合成样品的XRD图

  Figure 5  Effects of external bulk water on XRD patterns of ZSM-5 samples

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  图 6  不同晶化时间下合成样品的XRD (a)和FTIR (b)图

  Figure 6  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of ZSM-5 synthesized for 5, 10, 15 and 24 h at 180 ℃

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  图 7  合成ZSM-5分子筛的晶化曲线

  Figure 7  Crystallization curves of ZSM-5 at different temperatures

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  表 1  合成样品的微孔性质

  Table 1.  Porous properties of obtained samples

  Samples	SBET/(m2·g-1)	Smicro/(m2·g-1)	Sext/(m2·g-1)	Vtotal/(cm3·g-1)	Vmicro/(cm3·g-1)
  HTS-ZSM-5	350	321	29	0.189	0.133
  DGC-ZSM-5	352	324	28	0.184	0.134

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  表 2  合成条件对分子筛晶相的影响

  Table 2.  Effect of reacion conditions on the crystalline phase

  Samples	nNa2O/nSiO2	nSiO2/nAl2O3	Relative crystallinity/%	Phase
  1	0.12	30	81.4	ZSM-5
  2	0.18	30	97.3	ZSM-5
  3	0.20	30	95.2	ZSM-5+MOR(little)
  4	0.15	50	99.1	ZSM-5
  5	0.18	50	100	ZSM-5
  6	0.25	50	87.2	ZSM-5+MOR
  7	0.12	70	95.8	ZSM-5
  8	0.20	70	100.7	ZSM-5
  9	0.15	90	50.9	ZSM-5+Keatite
  10	0.18	90	47.2	ZSM-5+Keatite

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