English

• 0.   引言

  第13族元素形成+1氧化态的化合物随周期数升高而渐趋稳定^[1]。因此合成硼、铝、镓的+1价化合物难度较大，尤其是分离外层s²组态电子对未参与成键的低配位化合物难度更大^[2-3]。另一方面，研究这些结构新颖的分子不仅能够揭示重主族元素的成键本质及其与经典碳化学的区别，同时这类高活性分子在配位化学、小分子活化以及催化领域也有应用的实例^[4-5]。

  从β-二酮衍生所得β-二亚胺配体具有π电子的共轭效应，使其骨架可以呈现平面构型，并且能够利用离域π电子对金属原子的上下形成遮盖。在亚胺氮原子上引入大取代基，还可以产生大位阻的空间保护效应，非常适合于稳定第13族元素+1价的化合物。迄今的文献显示，尚没有分离到二配位硼卡宾的单体分子。而β-二亚胺稳定的Al(Ⅰ)卡宾Al1^[6]和Al2^[7]分别在2000年和2007年被报道(Scheme 1)。二者都是通过金属K还原β-二亚胺二碘合铝(Ⅲ)制得的，且能够在室温下稳定存在于惰性气氛中。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  N-heterocyclic carbene analogues of Group 13 elements in +1 oxidation state

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  Ga是第一过渡系后的首个元素。由于“惰性电子对”效应，Ga(Ⅰ)的化合物比相应的Al(Ⅰ)化合物要稳定一些。如果能够形成二配位的Ga(Ⅰ)化合物，且保持4s²电子对的孤对特性，其电子结构就类比于碳卡宾而称为镓卡宾^[2-3]。此类镓卡宾兼有孤电子对和垂直分子平面的空p轨道，孤电子对极易被氧化，故显示路易斯酸碱两性和强还原性。

  目前报道的一些镓卡宾化合物均是利用二齿配体将Ga(Ⅰ)原子螯合在四或六元环内(Scheme 1)。其中利用β-二亚胺稳定的镓卡宾有3例。2000年Power课题组报道了首例β-二亚胺镓卡宾Ga1^[8]，该化合物是通过锂化的β-二亚胺HC(MeCN-Dip)₂Li (Dip=2，6-ⁱPr₂C₆H₃)与“GaI”发生取代反应得到的(产率39%)。2011年和2012年，Jones课题组采用相同的取代反应相继合成了2例β-二亚胺镓卡宾Ga2^[9]和Ga3^[10]，产率分别为21% 和54%。此外在2006—2017年间还相继报道了几例利用胍基与氮磷杂环配体稳定的镓卡宾Ga4~Ga8^[11-15]，它们均是利用“GaI”脱盐取代制得的。2021年，Stalke课题组使用新型双氮螯合配体分别与“GaI”、In(OTf)和Tl(OTf)发生盐消除反应，得到了镓卡宾Ga9、铟卡宾In5和铊卡宾Tl6^[16]。

  由于In(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)化合物的稳定性较好，其β-二亚胺配位的单体化合物In1~In4^{[15, 17-19]}和Tl1~Tl5^{[15, 18, 20-21]}被发现较早。由于In(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的半径较大，当β-二亚胺上侧基的空间位阻较小时，配合物会发生二聚或三聚^{[19, 21-22]}。总的来看，在无机合成领域，第13族元素+1价卡宾类单体化合物的合成及其衍生物的研究还很有限。

  2016年，我们开发了骨架不含活性质子的β-二亚胺配体^[23]，并应用在重主族元素分子合成领域。此类β-二亚胺配体更有利于稳定第13族元素+1价化合物。本文报道以廉价易得的无水GaCl₃为原料，利用高效还原方法合成新一例β-二亚胺镓卡宾，以及该镓卡宾的晶体结构和分子中Ga(Ⅰ)离子的成键本质(Scheme 2)。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of β-diketiminato Ga(Ⅲ) dichloride 2 and Ga(Ⅰ) N-heterocyclic carbene analogue 3

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  1.   实验部分

  1.1   主要实验操作及分析测试

  所有的实验操作均需在严格的无水无氧条件下进行，使用的装置为标准Schlenk双排管和氩气手套箱。实验所需的药品(nBuLi：1.6 mol·L^-1己烷溶液；无水GaCl₃：99.99%；金属钾：98%(在矿物油中)) 和溶剂(无水乙醚：AR；甲苯：99.8%，HPLC；四氢呋喃：99.9%，超干；己烷：98%，AR)均为市售试剂。溶剂均需要经过金属钠干燥后蒸馏，保存在惰性气氛下备用。GaCl₃需要真空升华后再用于合成反应。β-二亚胺配体1依照文献合成^[24]。表征产物所用仪器：核磁共振仪(¹H和¹³C NMR，武汉中科，400 MHz)、X射线单晶衍射仪(Bruker D8 Quest detector)、熔点仪(申光SGW X-4)、元素分析仪(Perkin-Elmer 2400 CHN)。

  1.2   化合物的合成及表征

  β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ) (2)的合成：在-40 ℃条件下，将ⁿBuLi(1.60 mol·L^-1，0.530 mL，0.848 mmol)的己烷溶液加入1(500 mg，0.808 mmol)的乙醚溶液中，缓慢恢复至室温，搅拌12 h，反应液由黄色变为橘红色，真空条件下除去可挥发组分得固体产物β-二亚胺锂。在手套箱中，把GaCl₃(142 mg，0.808 mmol)加入瓶中，再利用双排管系统导入约15 mL甲苯，室温下搅拌24 h，反应液变为亮黄色。由于观察到反应瓶中沉淀较多，故将反应液加热至70 ℃过滤，再浓缩并置于-20 ℃冷却24 h，得产物2的黄色块状晶体(398 mg，0.525 mmol，65%)。m. p. 234~236 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.21(d，12H，³J_HH=6.4 Hz，CH(CH₃)₂)，1.51(d，12H，³J_HH=6.4 Hz，CH(CH₃)₂)，3.85(sept，4H，³J_HH=6.4 Hz，CH(CH₃)₂)，6.50~6.93(m，21H，Ar H)。¹³C{¹H} NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 23.85(CH(CH₃)₂)，27.88(CH(CH₃)₂)，29.12(CH(CH₃)₂)，114.04(NCCCN)，124.47~145.25(Ar C)，174.99(N=C)。元素分析按C₄₅H₄₉Cl₂N₂Ga的计算值(%)：C，71.26；H，6.51；N，3.69。实验值(%)：C，71.93；H，6.65；N，3.52。

  β-二亚胺镓卡宾3的合成：在手套箱中，将化合物2(300 mg，0.396 mmol) 与金属K(31.0 mg，0.791 mmol)混合，再利用双排管系统加入10 mL四氢呋喃，室温下搅拌24 h，反应液变为棕黄色。真空除去可挥发组分，加入15 mL己烷提取，并在55 ℃下热过滤得黄色滤液，浓缩后置于室温，析出黄色块状晶体。再将滤液置于-20 ℃下，若干天后可以收集到3的晶态产物(122 mg，0.177 mmol，45%)。m.p. 197~198 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.22 (d，12H，³J_HH=6.4 Hz，CH(CH₃)₂)，1.48(d，12H，³J_HH=6.4 Hz，CH(CH₃)₂)，3.48(sept，4H，³J_HH=6.4 Hz，CH(CH₃)₂)，6.54~6.93(m，21H，Ar H)。¹³C{¹H} NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 23.11(CH(CH₃)₂)，27.12(CH(CH₃)₂)，28.94(CH(CH₃)₂)，113.30(NCCCN)，123.63~144.23(Ar C)，166.72(N=C)。元素分析按C₄₅H₄₉N₂Ga计算值(%)：C，78.60；H，7.18；N，4.07。实验值(%)：C，78.13；H，7.36；N，3.98。

  1.3   晶体结构的表征

  将浓缩后的2的甲苯溶液(约5.00 mL)于-20 ℃静置24 h后得到黄色块状晶体。将浓缩后的3的己烷溶液(约5.00 mL)于室温静置24 h后得到黄色块状晶体。在手套箱内分别选择大小合适的单晶，并在配备CMOS检测器和Mo Kα射线源(λ=0.071 073 nm)的Bruker D8 Quest detector单晶衍射仪上收集晶体的衍射数据(150 K)。测试数据使用APEX3程序进行结构还原。使用Olex2中的SHELXT程序通过直接法解析单晶结构，并且通过F²的全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014)对晶体结构进行精修。对全部非氢原子均进行了各向异性修正，所有的氢原子均位于计算出的几何位置，并使用各向同性参数。对这种结构模式进行了优化，最终得到精确的晶体结构和合格的晶体学数据。主要的晶体学数据见表 1。

  CCDC：2123086，2；2123087，3。

  表 1

  

  表 1  化合物2和3的晶体参数

  Table 1.  Crystallographic data for compounds 2 and 3

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  Parameter	2	3
  Empirical formula	C45H49Cl2GaN2	C45H49GaN2
  Formula weight	758.48	687.58
  Crystal system	Triclinic	Orthorhombic
  Space group	P1	Pnma
  a/nm	1.262 7(2)	1.212 3(3)
  b/nm	1.641 9(3)	2.290 8(5)
  c/nm	2.013 7(4)	1.397 5(3)
  α/(°)	94.665(7)
  β/(°)	91.912(7)
  γ/(°)	109.612(6)
  Volume/nm3	3.880 9(14)	3.911 5(12)
  Z	4	4
  Dc/(g·cm-3)	1.288	1.177
  μ/mm-1	0.874	0.741
  F(000)	1 592	1 456
  Reflection collected	48 233	39 379
  Unique reflection	16 081	3 495
  Rint	0.094 2	0.051 4
  R1 indices [I > 2σ(I)]	0.039 3	0.031 7
  wR2 indices (all data)	0.100 2	0.099 2
  Largest peak and hole/(e·nm-3)	630 and -730	310 and -550

  2.   结果与讨论

  在2的晶体结构中(图 1a)，四配位的Ga处于四面体配位构型的中心，N1、N2、Cl1、Cl2位于四面体的4个顶点。六元环C₃N₂Ga非平面构型，Ga伸展向环外。2中N1—Ga1—N2的键角为99.04°(表 2)，这与文献已知的β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ)HC(MeCN-Dmp)₂ GaCl₂(Dmp=2，6-Me₂C₆H₃)^[25]中相关的键角(99.8°)很接近。在2中的Ga1—N1和Ga1—N2的键长分别为0.190 8(3)和0.193 9(3) nm，说明该配合物中的β-二亚胺配体的电子共轭不均匀，键长未实现均一化。2个Ga—Cl键的键长为0.214 37(13)和0.217 01(13)nm，与前述文献中化合物的键长基本一致。

  图 1

  

  图 1.  化合物2 (a)与3 (b)的分子结构图

  Figure 1.  Molecular structures of compounds 2 (a) and 3 (b)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups in the aryl groups linking with nitrogen; all hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: ⁱx, 1/2-y, z

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  表 2

  

  表 2  化合物2和3的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compounds 2 and 3

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  2
  Ga1—Cl1	0.214 37(13)	Ga1—Cl2	0.217 01(13)	Ga1—N1	0.193 9(3)
  Ga1—N2	0.190 8(3)	N1—C1	0.133 2(5)	N2—C3	0.135 0(5)
  C1—C2	0.143 4(6)	C3—C2	0.140 9(5)
  Cl1—Ga1—Cl2	111.18(14)	N2—Ga1—N1	99.04(14)
  3
  Ga1—N1	0.206 11(14)	C1—N1	0.133 8(2)	C1—C2	0.141 44(19)
  N1—Ga1—N1i	86.17(8)	Ga1—N1—C1	130.28(11)	N1—C1—C2	124.12(15)
  C1—C2—C1i	124.9(2)	Ga1—N1—C3	110.51(10)	C1—N1—C3	119.14(13)
  C2—C1—C15	117.56(10)
  Symmetry code: ix, 1/2-y, z.

  化合物3的晶体结构显示出该分子具有面对称构型，对称面是过Ga1-C2轴的垂直于六元环C₃N₂Ga的平面(图 1b)。Ga的一侧被β-二亚胺的2个氮原子以“V”字形螯合配位，分子中心C₃N₂Ga六元环的内角和为719.87°，基本与平面六元环的内角和720°相等。该环上N1—Ga1—N1ⁱ键角是86.17(8)°，略小于目前发现的β-二亚胺镓卡宾中的该键角(87.53°~ 89.42°)。由于β-二亚胺配体的大位阻取代基具有不同的空间效应，均可以引起该处键角的小幅变化。3骨架上C1—C2与C1—N1的键长分别为0.141 4(2) 和0.133 8(2) nm，恰好处于碳碳与碳氮的单键和双键键长的中位，说明六元环的不饱和成键电子存在充分的电子离域，使键长平均化。3的Ga—N距离为0.206 11(14) nm，几乎等于在化合物Ga2中观察到的Ga—N键长(0.206 3 nm)^[9]，但比2中的Ga—N键长明显要长，这主要是+1价的Ga基本不使用4s²电子成键从而半径膨胀所致。

  化合物2和3的¹H NMR谱图(图 2)显示出类似的峰形和不同的化学位移。2个化合物中异丙基上叔碳氢的化学位移有明显差别，相比化合物2的δ 3.85，3中次甲基CH的共振吸收(δ 3.48)向低频位移。这说明还原反应去除掉2个大电负性的Cl原子后，分子侧链的电子密度有一定提高，从而产生了更大的屏蔽效应。2个化合物¹H NMR谱的积分面积比例也与分子结构中的氢原子数相吻合。

  图 2

  

  图 2.  化合物2和3的¹H NMR谱图

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of compounds 2 and 3

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  为了深入认识镓卡宾3中的Ga在β-二亚胺螯合配位环境下的成键本质，我们通过密度泛函理论(DFT)计算(M06-2x/def2-TZVP)对3的分子轨道进行了研究(图 3)。计算优化所得的3的几何构型和键参数与实验结果明确符合。化合物3中Ga上的孤对电子能级最高，为-6.352 eV，占据HOMO。将该分子轨道定域化处理，自然键轨道(NBO)计算结果给出轨道的s成分为92.2%，基本可以对应原来Ga的4s原子轨道。分子3的第2个空轨道(LUMO+1)的能级为-0.123 eV，其中p轨道成分为99.2%，与原来Ga的p轨道对应。分子3的LUMO是β-二亚胺骨架C₃N₂的一个π*轨道，能级为-0.509 eV。HOMO与LUMO+1能级差为601.0 kJ·mol^-1，明显高出镓卡宾Ga1(430.1 kJ·mol^-1)和Ga2(311.4 kJ·mol^-1)中的能级差，说明镓卡宾3中的未成键电子对活性较低，分子的整体稳定性也较好。这也能够解释，还原Ga(Ⅲ)前体2制备镓卡宾3的可行性具有分子稳定性的保障，而此前的文献方法都未使用廉价的GaCl₃为原料通过还原反应来制备镓卡宾。镓卡宾3中，N原子具有较大的电负性，而Ga属于较高电正性的金属，所以计算得到3中的Ga(Ⅰ)离子带有较多净正电荷(自然布居分析电荷，即NPA电荷为+0.760)，而N带有较多净负电荷(NPA电荷：-0.753)。这使得镓与配体之间有了明显的离子性成键特征。

  图 3

  

  图 3.  2的HOMO和3的HOMO、LUMO、LUMO+1

  Figure 3.  HOMO of 2 and HOMO, LUMO, LUMO+1 of 3

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  3.   结论

  本工作中，我们将侧链无活性位点的β-二亚胺配体1与GaCl₃进行组装，得到β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ)2，再用K对化合物2进行还原，合成了新一例β-二亚胺镓卡宾单体3。镓卡宾3具有一个完美的镜面对称结构，分子中心为6π电子的平面六元环C₃N₂Ga，二配位的Ga顶端的孤对电子占据能级较低的HOMO，Ga的空p轨道对应3的LUMO+1。两者的能级差为601.0 kJ·mol^-1，属于目前所发现二配位Ga(Ⅰ)分子中能级差值最大的，说明镓卡宾3的孤对电子稳定性较好。在本实验中首次用还原法以较高产率分离到镓卡宾3的单体分子，也从实验角度证明了其分子的稳定性要优于已知同类分子。由于单线态镓卡宾3具有孤对电子，其显示出亲核性、还原性和Lewis碱性，它的高效合成为其衍生物及金属—金属键配合物的研究提供了可行的途径。

  
  利益冲突：作者声明没有竞争性的经济利益。
  
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  Scheme 1  N-heterocyclic carbene analogues of Group 13 elements in +1 oxidation state

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  Scheme 2  Synthesis of β-diketiminato Ga(Ⅲ) dichloride 2 and Ga(Ⅰ) N-heterocyclic carbene analogue 3

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  图 1  化合物2 (a)与3 (b)的分子结构图

  Figure 1  Molecular structures of compounds 2 (a) and 3 (b)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups in the aryl groups linking with nitrogen; all hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: ⁱx, 1/2-y, z

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  图 2  化合物2和3的¹H NMR谱图

  Figure 2  ¹H NMR spectra of compounds 2 and 3

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  图 3  2的HOMO和3的HOMO、LUMO、LUMO+1

  Figure 3  HOMO of 2 and HOMO, LUMO, LUMO+1 of 3

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  表 1  化合物2和3的晶体参数

  Table 1.  Crystallographic data for compounds 2 and 3

  Parameter	2	3
  Empirical formula	C45H49Cl2GaN2	C45H49GaN2
  Formula weight	758.48	687.58
  Crystal system	Triclinic	Orthorhombic
  Space group	P1	Pnma
  a/nm	1.262 7(2)	1.212 3(3)
  b/nm	1.641 9(3)	2.290 8(5)
  c/nm	2.013 7(4)	1.397 5(3)
  α/(°)	94.665(7)
  β/(°)	91.912(7)
  γ/(°)	109.612(6)
  Volume/nm3	3.880 9(14)	3.911 5(12)
  Z	4	4
  Dc/(g·cm-3)	1.288	1.177
  μ/mm-1	0.874	0.741
  F(000)	1 592	1 456
  Reflection collected	48 233	39 379
  Unique reflection	16 081	3 495
  Rint	0.094 2	0.051 4
  R1 indices [I > 2σ(I)]	0.039 3	0.031 7
  wR2 indices (all data)	0.100 2	0.099 2
  Largest peak and hole/(e·nm-3)	630 and -730	310 and -550

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  表 2  化合物2和3的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compounds 2 and 3

  2
  Ga1—Cl1	0.214 37(13)	Ga1—Cl2	0.217 01(13)	Ga1—N1	0.193 9(3)
  Ga1—N2	0.190 8(3)	N1—C1	0.133 2(5)	N2—C3	0.135 0(5)
  C1—C2	0.143 4(6)	C3—C2	0.140 9(5)
  Cl1—Ga1—Cl2	111.18(14)	N2—Ga1—N1	99.04(14)
  3
  Ga1—N1	0.206 11(14)	C1—N1	0.133 8(2)	C1—C2	0.141 44(19)
  N1—Ga1—N1i	86.17(8)	Ga1—N1—C1	130.28(11)	N1—C1—C2	124.12(15)
  C1—C2—C1i	124.9(2)	Ga1—N1—C3	110.51(10)	C1—N1—C3	119.14(13)
  C2—C1—C15	117.56(10)
  Symmetry code: ix, 1/2-y, z.

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