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• 聚乳酸(PLA)作为一种完全可再生的商品化生物基聚酯，不仅具有良好的生物降解性和生物相容性，也拥有优异的力学强度、良好的透明性和加工性能等优点，在包装、汽车和电子产品等领域显示出广阔的应用前景^[1-2]。但是，由于聚乳酸是一种硬而脆的材料，耐冲击性能和拉伸柔韧性较差，这些缺点极大地限制了其广泛的应用。熔融共混改性是目前改性聚乳酸材料最为高效经济的方法，备受关注，尤其是聚乳酸与其它柔性生物基聚酯共混体系的研究成为近年来的研究热点。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是另一种重要的商品化生物基聚酯，特别是近年来随着生物基丁二酸的发展，完全生物质来源的PBS树脂规模化生产成为可能，使得PBS成为极具吸引力的生物基塑料。与脆性聚乳酸相比，PBS拥有更优异的拉伸力学性能、可加工性和耐热变形温度等性能，因此PBS被广泛用于共混改性PLA以改善聚乳酸的性能^[3-5]。研究发现，PLA/PBS二元共混可有效改善聚乳酸的断裂伸长率，但是由于PLA和PBS二者的相容性很差，界面作用力弱，PLA/PBS共混物冲击韧性改善效果往往不理想，难以获得高韧性的生物基材料，极大地阻碍了材料的应用。因此，如何在提高拉伸性能的同时，高效经济地实现PLA/PBS共混体系韧性的改善，是促进高性能PLA/PBS材料发展的关键。

  目前普遍采用的改性PLA/PBS共混体系的方法主要是共聚物增容和原位反应共混增容，以改善PLA和PBS二者之间的相容性，降低共混体系相界面之间的界面能、增强相间的作用力来改善共混材料性能。嵌段或接枝共聚物可高效改善PLA/PBS组分之间的相容性，从而提高共混体系性能^[6]。然而，共聚物化学合成条件苛刻、反应步骤复杂等问题，使得该方法难以规模化，不具备成本竞争力。通过反应共混改善聚乳酸的韧性是另一种较为有效的方法。Wang等^[7]在PLA/PBS共混体系中加入少量过氧化二异丙苯(DCP)可以很好地增强两相的界面作用力，材料断裂延伸率和冲击强度均得到了提高。但是加入DCP等小分子后交联反应难以控制，高温熔融条件下，过氧化物等小分子引发剂的存在和残留容易引起接枝和共混过程中聚合物基体的严重降解，最终反而导致共混物物理性能下降，此外，共混过程产生的副反应也不符合绿色化学的理念。近来，通过在聚乳酸共混体系中加入多种组分，调控组分之间相容性和形态结构，构造高性能PLA基多元共混体系成为研究热点。该方法具有简单高效、绿色可持续和易规模化生产的优点，通过调控优化不同组分组成比例、界面强度和加工方式等可获得多种复杂的形态结构，从而实现性能的改善。Zhang等^[8-9]构造了PLA/PHBV聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)/PBS(PLA/PHBV/PBS)、PLA/EMA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)/PEBA(聚醚共聚酰胺)(PLA/EMA-GMA/PEBA)等三元共混体系，获得了均衡的物理性能。

  近年来，生物基氯醚橡胶的研究发展迅速，我们发现氯醚橡胶弹性体(ECO)可以改善PLA的韧性^[10]，因此本研究在前期工作的基础上，采用ECO加入PLA/PBS中，首次构造了不同质量比的PLA/PBS/ECO三元共混体系，以改善PLA材料的力学性能，获得高性能的完全生物基材料。通过对共混体系的相容性、相结构和物理力学性能的表征，进一步探讨了该多元体系结构与性能的关系。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  聚乳酸(3001D，M_w=1.7×10⁵)购自美国Nature Works公司；聚丁二酸丁二醇酯(TH803S，M_w=1.8×10⁵)购自新疆蓝山屯河聚酯有限公司；氯醚橡胶(Epichlomer C)、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物购自日本Osaka Soda公司。Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；TA Q800型动态热机械分析仪(DMA，美国TA仪器公司)；GT-7045-MD型冲击试验机(中国台湾高铁检测仪器公司)；CMT 4203型万能拉伸机(中国SANS公司)；Rheomix 600型转矩流变仪(德国Haake公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   试样制备

  将PLA、PBS和氯醚橡胶在60 ℃真空烘箱中干燥12 h。按照表 1所示质量比将样品分别加入到转矩流变仪中，在180 ℃下熔融共混5 min，转子转速为100 r/min。将熔融共混后的样品在60 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后注塑制备冲击测试样条。注塑料筒温度为180 ℃、模具温度为40 ℃、保压时间10 s、注塑压力800 MPa；用热压机压片制得长方形样条用于DMA测试，压片温度为180 ℃。

  表 1

  

  表 1  试样组成比

  Table 1.  Sample compositions

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  Sample	w(PLA)/%	w(PBS)/%	w(ECO)/%
  PLA	100	0	0
  PBS	0	100	0
  PLA/PBS(70/30)	70	30	0
  PLA/ECO(70/30)	70	0	30
  PBS/ECO(70/30)	0	70	30
  PLA/PBS/ECO(70/10/20)	70	10	20
  PLA/PBS/ECO(70/20/10)	70	20	10

  1.2.2   测试与分析

  DMA分析  用于测试的样条尺寸为30 mm×10 mm×2 mm，测试模式为单悬臂梁模式，测试温度为-60~120 ℃，升温速率3 ℃/min，频率1 Hz，振幅15 μm。

  SEM测试  将共混物样品放入液氮冷冻2 h，试样取出后迅速淬断，将样品断面和缺口冲击样条断面表面喷金后在扫描电镜下观察共混样品的断面形貌。

  力学性能测试  将干燥好的不同比例共混物使用电动热压机进行压片。热台温度为180 ℃，保压时间5 min，然后放到冷压机上保压冷却至室温得到一系列共混物的薄片，其规格为100 mm×100 mm×1.00 mm。最后利用冲片机将得到的薄片制得若干个哑铃型样条，规格为10 mm×5 mm×~1.00 mm，用于拉伸力学性能的测试。拉伸测试使用SANS拉力机，样条使用ISO527-1标准，拉伸速率为10 mm/min；冲击性能测试使用悬臂梁冲击试验机进行缺口冲击测试，样条使用标准ISO 178标准，力学性能结果均按5根样条测试结果取平均值。

  2.   结果与讨论

  2.1   动态力学

  通常多元共混体系的相容性可以用DMA来进行表征，通过分析各组分的α松弛转变峰的位置及峰形等特征的变化，来评估共混体系中各组分之间的相容性。图 1为不同比例PLA/PBS/ECO的共混物的损耗因子tanδ随温度的变化曲线。如图 1所示，纯PLA和PBS的对应于玻璃化转变的松弛转变峰分别位于76和-12 ℃。在PLA/ECO(70/30)二元共混体系中，约在-35.9 ℃的松弛转变蜂对应于ECO弹性体的玻璃化转变，ECO的加入使得体系中PLA的松弛转变蜂略向低温靠近，表明PLA与ECO具有一定程度的部分相容性^[8]。而在PLA/PBS(70/30)比例中，PLA与PBS的玻璃化转变温度(T_g)几乎无变化，表明PLA和PBS在热力学上是不相容的。有趣的是，PBS/ECO(70/30)体系的松弛转变曲线只有1个玻璃化转变峰出现，表明ECO和PBS二者具有良好的热力学相容性。对PLA/PBS/ECO三元共混体系来说，ECO的加入改善了组分之间的相容性，如图 1曲线f和g所示，随ECO质量分数的增加，聚乳酸的T_g移向低温，而ECO和PBS相移向高温，表明ECO和PBS分散相与PLA基体相之间的相容性得到明显改善，这将有利于相界面粘结强度提高。而对于PLA/PBS/ECO三元共混体系来说，ECO质量分数只有10%时，PBS与ECO各自组分的松弛转变蜂完全消失，只出现一个介于二者之间较宽松弛转变蜂，这说明ECO橡胶与PBS相容性较好，当ECO质量分数进一步增加到20%时，该松弛转变蜂变窄，且几乎观察不到PBS的转变蜂。DMA结果表明，在PLA/PBS体系中，ECO可有效地提高二者的相容性。

  图 1

  

  图 1.  各试样的tanδ曲线(A)和局部放大曲线(B)

  Figure 1.  Tanδ of the neat PLA, PBS and their blends:(A)full curves; (B)partial enlarged curves

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  2.2   共混物相形态

  多元共混物的相形态对共混物的物理性能具有决定性的影响。由于组分的多元性，其形态结构也具有复杂多样化的特征，因此对多元共混相形态结构的研究至关重要^[11-13]。图 2分别为PLA/PBS/ECO共混体系的低温淬断SEM断面形貌图。对二元共混体系来说，所有共混体系均呈现典型的相分离结构，然而在分散相的相形态大小和分布等方面却有所不同。在PLA/ECO(70/30)二元体系中(图 2A)，ECO分散粒径相对较大，分布也并不均匀。在PLA/PBS(70/30)二元体系的SEM形貌图中(图 2C)，可以观察到在PLA基体中PBS分散相粒子不均匀聚集分布的现象，表明二者的相容性一般。而在PBS/ECO(70/30)二元共混中(图 2B)，ECO以较小的分散相尺寸均匀分布在PBS基体中，表明二者具有一定相容性。与二元体系相比，三元共混体系随组分含量的变化往往呈现更多样复杂的结构，包括分散相相分离分布、核壳结构、分散相叠加等多种特殊结构，赋予材料不同的性能和功能性^{[9, 14-15]}。在PLA/PBS/ECO三元体系中，我们所研究的两种组分配比体系，虽然仍然呈现典型的分散相相分离的结构，但是组分间界面边界变得模糊，相分离的程度明显下降，表明体系的相容性得到了进一步改善。尤其是在PLA/PBS/ECO(70/20/10)共混比例中(图 2E)，几乎很难观察到两相界面，所以在ECO质量分数为10%时，三元共混的增容效果最为显著。

  图 2

  

  图 2.  两元共混和三元共混的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of cryo-fractured surface of the binary blend and PLA/PBS/ECO ternary blends

  A.PLA/ECO(70/30); B.PBS/ECO(70/30); C.PLA/PBS(70/30); D.PLA/PBS/ECO(70/10/20);.E.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  2.3   力学性能

  共混体系的应力应变曲线如图 3所示。作为一种典型的硬而脆的生物基聚酯，纯PLA断裂伸长率不到20%，而拉伸强度高达68 MPa。与30%的柔性聚酯PBS二元共混可以有效地改善PLA中聚乳酸的拉伸性能，断裂伸长率可提高至200%左右。与二元共混体系相比，三元共混物PLA/PBS/ECO(70/20/10)的拉伸断裂伸长率进一步得到提高，断裂伸长率更是高达280%左右。令人意外的是，当ECO质量分数提高至20%，而PBS质量分数为10%的三元共混物的断裂伸长率反而降低为66.4%。这说明ECO和PBS在改善拉伸韧性方面存在最优比例，这与分散相组分自身拉伸性能、相分布和界面作用力等因素有着直接的关系。在ECO质量分数为10%时，ECO的增容作用与PBS本身的良好拉伸性能能够产生良好的协同作用，有效改善了PLA的拉伸断裂行为。而随着ECO组分进一步增加，由于其自身粘度较大，导致分散粒径的增大，反而不利于拉伸性能的改善。以上结果也说明，在拉伸性能方面柔性聚酯PBS的质量分数在PLA三元共混拉伸性能改善中占主导作用。

  图 3

  

  图 3.  纯PLA和共混试样的应力应变曲线

  Figure 3.  Tensile stress-strain curves of neat PLA and the blends

  a.neat PLA; b.PLA/PBS(70/30); c.PLA/PBS/ECO(70/10/20); d.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  图 4为纯PLA及其不同共混比例的冲击强度柱状对比图。同拉伸性能一致，纯PLA仍然呈现脆性断裂特征，其冲击强度不到2 kJ/m², 难以满足应用要求，极大地限制了聚乳酸基材料的发展。而PLA/PBS(70/30)二元共混的冲击强度可以达到11.3 kJ/m²，说明柔性聚酯PBS的加入对PLA的冲击性能有一定的提高。最优的冲击性能出现在PLA/PBS/ECO(70/10/20)体系中，加入20%ECO对体系的增韧效果十分显著，冲击强度为23.3 kJ/m²，大约是纯PLA的12倍。但是在三元共混体系中，PLA/PBS/ECO(70/20/10)的冲击强度相比于纯PLA略有增加，达到了6.2 kJ/m²。冲击测试的结果表明，ECO橡胶质量分数对三元共混体系的冲击性能影响是至关重要的。

  图 4

  

  图 4.  纯PLA和共混试样的冲击强度柱状图

  Figure 4.  Charpy impact strength of the neat PLA and their blends

  A.neat PLA; B.PLA/PBS(70/30); C.PLA/PBS/ECO(70/10/20); D.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  表 2

  

  表 2  样品的力学性能

  Table 2.  The mechanical properties of the samples

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  Sample	Elongation at break/%	Impactstrength/MPa	Tensile strength/MPa
  PLA	21.4±3.3	1.9±0.1	68.2±0.8
  PLA/PBS(70/30)	208.6±12.1	11.3±2.5	52.8±2.1
  PLA/PBS/ECO(70/10/20)	66.4±6.7	23.3±3.2	29.7±1.6
  PLA/PBS/ECO(70/20/10)	278.5±8.3	6.2±0.3	40.1±2.6

  2.4   冲击断面形貌

  为了进一步研究ECO与柔性聚酯PBS对共混体系协同增韧的内在机理，通过SEM对冲击样品的断面形貌进行了表征，结果如图 5所示。纯PLA呈现典型的脆性断裂特征，冲击断面光滑，未出现明显的基体屈服，这与冲击测试结果一致。PLA/PBS简单二元共混物的冲击断面形貌与纯PLA相比，断面略变粗糙，仅有一定程度的基体屈服形变发生。与二元共混体系相比，PLA/PBS/ECO(70/10/20)三元共混物的冲击断面粗糙程度进一步明显提高，大量的聚合物基体形变和拉伸微纤出现，呈现典型韧性断裂的特征。在三元共混体系中，PBS相有利于降低聚乳酸基体的强度，提高其拉伸柔性，而与PLA基体和PBS均具有一定相容性的ECO弹性体，则作为应力集中点，可更为有效地引发周围基体的屈服，耗散冲击能量，从而极大地改善材料的冲击韧性。总之，与PBS和PLA基体具有良好相容性的ECO弹性体的存在，可与PBS相产生良好的增韧改性协同效应，有效地提高聚乳酸基体的拉伸和冲击韧性。

  图 5

  

  图 5.  纯PLA和共混试样的冲击断面SEM照片

  Figure 5.  SEM images of impact fracture surface of neat PLA and the blends

  A.neat PLA; B.PLA/PBS(70/30); C.PLA/PBS/ECO(70/10/20); D.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  3.   结论

  本工作通过选取生物基弹性体ECO与生物基柔性聚酯PBS协同配合构造了PLA/PBS/ECO三元共混体系。DMA结果表明，ECO与PLA基体和PBS均具有一定的相容性，可以使得三元共混体系中PLA与PBS的相容性有所改善。SEM结果表明，ECO的加入明显提高了界面的相容性，两相界面十分模糊，分散相粒子尺寸减小。在力学性能方面，ECO与PBS具有良好的协同作用，PLA/PBS/ECO(70/20/10)共混体系的断裂伸长率达到280%，是纯PLA的10倍；PLA/PBS/ECO(70/10/20)的冲击强度达到23.7 kJ/m²，约为纯PLA的12倍。总之，本文通过多元物理共混的方法，利用生物基ECO和PBS实现对PLA的协同增韧改性，冲击性能和拉伸性能均有较大程度提高，极大地拓宽了其应用范围。

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  图 1  各试样的tanδ曲线(A)和局部放大曲线(B)

  Figure 1  Tanδ of the neat PLA, PBS and their blends:(A)full curves; (B)partial enlarged curves

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  图 2  两元共混和三元共混的SEM照片

  Figure 2  SEM images of cryo-fractured surface of the binary blend and PLA/PBS/ECO ternary blends

  A.PLA/ECO(70/30); B.PBS/ECO(70/30); C.PLA/PBS(70/30); D.PLA/PBS/ECO(70/10/20);.E.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  图 3  纯PLA和共混试样的应力应变曲线

  Figure 3  Tensile stress-strain curves of neat PLA and the blends

  a.neat PLA; b.PLA/PBS(70/30); c.PLA/PBS/ECO(70/10/20); d.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  图 4  纯PLA和共混试样的冲击强度柱状图

  Figure 4  Charpy impact strength of the neat PLA and their blends

  A.neat PLA; B.PLA/PBS(70/30); C.PLA/PBS/ECO(70/10/20); D.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  图 5  纯PLA和共混试样的冲击断面SEM照片

  Figure 5  SEM images of impact fracture surface of neat PLA and the blends

  A.neat PLA; B.PLA/PBS(70/30); C.PLA/PBS/ECO(70/10/20); D.PLA/PBS/ECO(70/20/10)

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  表 1  试样组成比

  Table 1.  Sample compositions

  Sample	w(PLA)/%	w(PBS)/%	w(ECO)/%
  PLA	100	0	0
  PBS	0	100	0
  PLA/PBS(70/30)	70	30	0
  PLA/ECO(70/30)	70	0	30
  PBS/ECO(70/30)	0	70	30
  PLA/PBS/ECO(70/10/20)	70	10	20
  PLA/PBS/ECO(70/20/10)	70	20	10

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  表 2  样品的力学性能

  Table 2.  The mechanical properties of the samples

  Sample	Elongation at break/%	Impactstrength/MPa	Tensile strength/MPa
  PLA	21.4±3.3	1.9±0.1	68.2±0.8
  PLA/PBS(70/30)	208.6±12.1	11.3±2.5	52.8±2.1
  PLA/PBS/ECO(70/10/20)	66.4±6.7	23.3±3.2	29.7±1.6
  PLA/PBS/ECO(70/20/10)	278.5±8.3	6.2±0.3	40.1±2.6

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