English

• 随着全球工业化程度的不断加深，环境污染和能源紧缺成为人类生存和社会发展必须要解决的问题。传统石化能源的使用都伴有大量的温室气体排放，同时对自然资源无节制的开采导致存储逐渐枯竭^{[1, 2]}。因此，开发具有环保、高效、节能的污染处理和能源合成技术迫在眉睫。光催化技术是一种高效利用太阳能的环境友好型新技术^[3]。1972年，日本东京大学Fujishima等^[4]发现了TiO₂可以光电分解水产氢气现象，光催化技术研究开始在全球范围内迅速发展。

  卤氧化铋BiOX(X = Cl、Br、I)是一种新型的半导体光催化材料^{[5, 6]}，具有四方晶系PbFCl结构，空间群为P4nmm，其层状晶体结构由卤素层和[Bi₂O₂]⁻相交组成；层内原子由共价键相连，层间原子由范德华力相互作用，具有层状结构的BiOX产生的诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子，从而提高光催化性能^[7]。BiOBr禁带宽度为2.50−2.90 eV，具有可见光的响应能力，BiOCl的禁带宽度为3.20−3.50 eV，类似TiO₂，只在紫外光下具有光催化活性，其可见光利用效率较低，只能响应大约5%可见光^[8]。BiOI禁带宽度约为1.80 eV，可以响应部分可见光，但是其较窄的禁带宽度导致载流子复合率较高。

  由于BiOX的光催化性能与卤族元素的种类有关，本文利用水热法和溶剂热法制备了BiOBr、BiOI和BiOCl三种卤氧化铋光催化剂，对三种光催化剂进行晶体结构，表面形貌表征和光电性能分析。采用光催化降解罗丹明B(RhB)来评价其光催化活性，利用DFT理论计算阐明卤素原子对卤氧化铋能带结构和光催化活性的影响。

  1.   实验部分

  1.1   BiOBr的制备方法

  通过水热法合成BiOBr，将5 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和5 mmol的KBr溶解在60 mL去离子水中，搅拌3 h，然后将所得的溶液倒入100 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，在160 ℃下保持16 h，自然冷却至室温。过滤，并用乙醇和去离子水洗涤三次，并在60 ℃下干燥24 h，最终得到固态白色粉末BiOBr。

  1.2   BiOI和BiOCl的制备方法

  分别采用溶剂热法合成BiOI和BiOCl光催化剂。将5 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和5 mmol的KCl溶解在60 mL乙醇中，磁力搅拌2 h，将所得混合液放入100 mL水热反应釜中，放入烘箱，160 ℃保持16 h后取出自然冷却，将所得的混合液用无水乙醇和去离子水洗涤三次，过滤后60 ℃烘干24 h，最后得到灰色的BiOCl粉末。BiOI制备方法与BiOCl基本相同，将5 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和5 mmol的KI溶解在60 mL乙二醇中，之后步骤与BiOCl的完全相同，最终得到暗黄色的BiOI粉末。

  1.3   光催化剂的表征方法

  制备的光催化剂采用日本日立公司 TM-1000型台式扫描电子显微镜（SEM）观测样品粒子的微观形貌，采用德国Bruke-D8 型X 射线衍射仪（XRD）进行物相分析，对光催化剂的光学性质测定采用日本Shimadzu公司U-3600紫外-可见分光光度计测试；采用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司）作为降解RhB的光源；利用TU-1800紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测量吸光度。

  1.4   光催化剂的活性评价

  首先向石英反应器中加入100 mL浓度为10 mmol/L的RhB溶液，称取50 mg光催化剂粉末加入其中，在暗室下吸附30 min，使RhB在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡。 然后打开循环水冷装置，使反应器内温度保持室温，将反应器放在氙灯下，使用400 nm滤光片滤掉紫外光，光源距离溶液液面10 cm，光照时间设为60 min，从照射开始时进行取样(取5 mL放入离心管中)，之后每间隔10 min取相同体积溶液离心分离，使用紫外-可见分光光度计在波长520 nm处测量吸光度，RhB浓度与吸光度的大小呈正比。

  RhB的降解率为：

  $ D=\dfrac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%=\dfrac{{A}_{0}-{A}_{t}}{{A}_{0}}\times 100\% $

  (1)

  式中，D为RhB的降解率，$ {C}_{0} $、$ {C}_{t} $分别为RhB吸附前的初始浓度和反应t时间后的浓度，$ {A}_{0}$、$ {A}_{t} $分别为初始吸光度和反应t时间后光催化剂的吸光度。

  1.5   电化学测试方法

  采用辰华CHI 604E型电化学工作站对光催化剂进行光电流密度曲线和Mott-Schottky曲线的测量；

  工作电极的制备：制备1 cm × 1.5 cm的FTO玻璃，在去离子水、无水乙醇混合液中超声20 min后烘干。经绝缘纸胶带处理，得到1 cm × 1 cm的空白面积。称量5 mg待测样品装在1 mL离心管中，加入15 μL 质量分数为5%萘酚溶液和150 μL无水乙醇，超声30 min，将上述15 μL混合液滴加FTO玻璃的导电面，自然晾干，备用。

  光电流测试：采用三电极体系，以Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片作为对电极，使用制作FTO玻璃片作为工作电极，使用中教金源的 300 W氙灯作为光源，使用400 nm滤光片滤掉紫外光，电解池溶液为0.1 mol/L的Na₂SO₄溶液，在测量过程中保证可见光直接照射到工作电极FTO玻璃片正面。

  Mott-Schottky曲线测试：测试条件和方法与光电流测试相同，但不外加光源。

  1.6   DFT计算方法

  基于密度泛函理论(DFT)，使用CASTEP模块计算典型的BiOCl、BiOBr和BiOI的电子结构, 交换关联势使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似来描述。求解Kohn-Sham 轨道的部分占用采用Gaussian smearing method，并设置smearing width为0.1 eV。空间的最高交换设置为1 × 10⁻⁶ eV/atom。根据Monkhorst-Pack (MP)法，Brillouin zones采样k点间距为0.125 /Å。能带结构是沿着Z (0, 0, 0.5)，A (0.5, 0.5, 0.5)，M (0.5, 0.5, 0)，γ(0, 0, 0)，Z (0, 0, 0.5)，R (0, 0, 0.5)，X(0, 0, 0)和γ(0, 0, 0)的高对称k点进行的，态密度(DOS)根据MP法在Brillouin zones用间距0.04 /Å来计算。

  2.   结果与讨论

  2.1   BiOX (X=Cl、Br、I)的晶体结构和表面形貌

  BiOBr、BiOCl和BiOI的晶体结构由XRD表征，如图1所示。BiOBr的特征衍射峰与标准卡片(JCPDS 73-2061)^[9]一致。对于BiOCl，在衍射角2θ = 11.98°、25.86°、32.49°、33.44°和46.63°的衍射峰对应标准卡片(JCPDS 06-0249)的(001)、(101)、(110)、(102)和(200)晶面^[10]。而对于BiOI，在衍射角2θ = 29.74°、31.75°、45.49°和55.30°的峰依次对应BiOI标准卡片(JCPDS 37-0699)中的(012)、(110)、(020)和(122)晶面^[11]，说明三种光催化剂BiOBr、BiOCl和BiOI已经成功制备。

  光催化剂的表面形貌影响其吸附性能及表面活性位点的暴露面积，从而影响光催化剂的活性。BiOBr、BiOCl和BiOI的表面形貌结构由SEM得到。如图2(a)所示，BiOBr呈现出2D片状结构，微片长度为1−5 μm，厚度约为0.5 μm；图2(b)表明BiOCl的也是2D片状，但是厚度变小，并且发生聚合，形成三维不规则结构；图2(c)为BiOI的SEM照片，由图可知BiOI结构是纳米微球，微球直径为3−8 μm；BiOI和BiOCl的三维结构，具有更大的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性位点。

  图 1

  

  图 1.  BiOBr、BiOCl和BiOI的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2.  BiOBr (a)、BiOCl (b)和BiOI (c)的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of BiOBr (a), BiOCl (b) and BiOI (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   BiOX (X = Cl、Br、I)能带结构和光电性能

  紫外-可见漫反射谱图反映了BiOBr、BiOCl和BiOI三种光催化剂的光吸收能力。如图3(a)所示，其中，BiOBr的光吸收波长为440 nm；与BiOBr相比，BiOCl的吸收区发生蓝移，而BiOI的吸收区发生明显红移。 同时通过Kubelka-Munk方程计算了BiOBr、BiOCl和BiOI的禁带宽度(E_g)。图3(b)为BiOBr、BiOCl和BiOI的Tauc图，BiOBr、BiOCl和BiOI的E_g分别为2.70、3.28和2.03 eV，其中，BiOI的具有最佳可见光吸收性能。

  图4(a)为光催化剂的Mott-Schottky曲线，获得的BiOBr、BiOCl和BiOI三种光催化剂的相对于标准氢电极(NHE)的电势，分别为0.25、−0.44和−0.55 eV。结合图3(b)可知，BiOBr、BiOCl和BiOI的价带分别为2.95、2.84和1.48 eV。图4(b)BiOBr、BiOCl和BiOI三种光催化剂的能带结构图。由图可知，BiOX光催化剂的禁带宽度会随着卤素的原子序数升高而减小，光吸收范围也会随禁带宽度减小而增加。

  为了得到BiOBr、BiOCl和BiOI光催化剂的光生载流子的分离效率，三者的光电流密度曲线如图5所示。如图5所示，BiOI与BiOCl的光电流强度都比BiOBr高，说明BiOI与BiOCl光催化剂有着更好的光生空穴-电子分离能力。图中BiOI与BiOCl的初始电流强度较大，这可能是因为光生空穴在可见光激发后积累在光催化剂表面，空穴与电子逐渐建立平衡，此时BiOI的光电流强度最强，因此，BiOI光催化剂具有更好的电荷分离效率。

  图 3

  

  图 3.  BiOBr、BiOCl和BiOI的(a)紫外-可见漫反射光谱和(b)禁带宽度外推图

  Figure 3.  (a) UV-vis DRS and (b) plots of (αhv)^1/2 versus energy (hv) for the band gap energies of BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  光催化剂的能带结构和态密度采用MS软件的CASTEP模块计算。如图6(a)−(c)所示，所有的样品电子带结构都投影在第一个Brillion区域。从图中可以看出，三种物质的价带最高值(VBM)和导带最低值(CBM)位于不同的k空间点位置。 BiOBr、BiOCl和BiOI的禁带宽度经DFT计算的结果为2.73、3.22和2.06 eV，与实验结果基本吻合。从图中也能发现，BiOI之所以获得相较于BiOBr与BiOCl较小的禁带宽度，是因为BiOI的导带附近I 4s费米能级比BiOBr与BiOCl的Br 4s与Cl 4s更分散，这促进了CBM的下移，进而导致禁带宽度变小，而较小的禁带宽度有利于可见光的有效利用。图6(d)−(f)为三种光催化剂的态密度。由图可知，对于三种BiOX半导体，价带主要由O 2p与Br 4p、Cl 4p和I 4p组成，而导带主要由Bi 6p占据，但是由于卤素的不同而表现出不同的禁带宽度，而禁带宽度的变化与卤素在导带附近的费米能级的分散度有关，分散度越低，禁带宽度越小，从而导致不同的光生电子-空穴对的激发能力^[12]。

  图 4

  

  图 4.  BiOBr、BiOCl和BiOI的(a)Mott-Schottky曲线和(b)在pH = 0处的能带结构图

  Figure 4.  Photoanode Mott-Schottky plots (a) and the derived energy band diagrams vs at pH = 0 (b) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  BiOBr、BiOCl和BiOI的光电流曲线

  Figure 5.  Transient photocurrent responses (I-t) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6

  

  图 6.  BiOBr、BiOCl和BiOI的能带结构和态密度

  Figure 6.  Band structure and density of states of the BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   BiOX (X = Cl、Br、I)的光催化性能

  BiOX的光催化活性通过在可见光下降解RhB来评价。由图7(a)可以看出，三种光催化剂对RhB都有一定的吸附。BiOBr光催化剂在暗室下仅吸附了少量的RhB，可见光照射下60 min内RhB的降解效率为50%。对于BiOCl，在暗吸附30 min后RhB浓度下降了20%左右，光照60 min后降解效率约为70%，BiOCl在可见光下的光催化较弱，本实验中的BiOCl−有可见光活性，可能是制备的BiOCl成灰色，里面引入了氧空位^[13]；对于BiOI，30 min暗吸附后RhB浓度便下降了接近50%，而在可见光照射下，溶液中的RhB在第50 min降解效率达到100%。对动力学方程进行拟合，得出图7(b)和表1。从中可以看出，BiOBr与BiOCl的一级反应动力学常数接近，BiOCl的降解效果好于BiOBr；BiOI的光催化效果最好，达到BiOBr的6.5倍。

  图 7

  

  图 7.  可见光催化降解RhB溶液

  Figure 7.  Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   BiOX (X = Cl、Br、I)的光催化机理

  在光催化降解RhB过程中，空穴和生成的自由基(例如•OH、H⁺和•${\rm{O}}_2^ - $)被认为是光催化反应的关键物质。为探究BiOX的光催化降解机理，BQ、IPA和AO三种自由基捕获剂添加到体系中。如图8(a)所示，对于BiOBr光催化剂反应体系，AO与IPA捕获剂在加入后对降解速率有一定的抑制，加入BQ捕获剂后，降解效率显著降低。图8(b)说明在BiOCl体系中的作用，而加入BQ后光催化降解效率明显下降。如图8(c)所示，BQ与IPA都对光催化降解反应产生明显抑制作用。综上可知，BiOCl和BiOBr光催化氧化体系，•${\rm{O}}_2^ - $是主要活性基团，而对于BiOI光催化氧化体系，•${\rm{O}}_2^ - $与h⁺共同参与RhB的分解。

  表 1

  

  表 1  BiOBr、BiOCl和BiOI的一级反应动力学参数

  Table 1.  First-order reaction kinetic parameters of BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 导出CSV

  Sample	BiOBr	BiOCl	BiOI
  k/min−1	0.010	0.0188	0.0649
  R2	0.982	0.993	0.997

  图 8

  

  图 8.  光催化降解RhB的自由基捕获实验(a) BiOBr , (b) BiOCl和(c) BiOI

  Figure 8.  Photocatalytic degradation of RhB in the presence of various scavengers: (a) BiOBr, (b) BiOCl and (c) BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结　论

  论研究采用水热法和溶剂热法成功合成了BiOBr、BiOCl和BiOI三种BiOX光催化剂，表征结果表明，纯BiOBr呈现出2D片状结构，BiOCl和BiOI成三维结构，BiOI为纳米微球状, BiOI的光吸收能力和空穴-电子分离能力最好。DFT计算的禁带宽度与实验结果基本相同，三种光催化剂占据导带的Br 4p、Cl 4p和I 4p能态分散度不同引起了禁带宽度和能带结构发生变化。BiOI具有最好的光催化活性，60 min内，RhB的降解效率达到100%，自由基捕获实验证明在BiOBr与BiOCl光催化氧化体系RhB中•${\rm{O}}_2^ - $是主要的活性基团，BiOI体系中•${\rm{O}}_2^ - $与h⁺共同参与RhB的氧化降解。

  
  
• 1. [1]

     FENG X F, YU Z X, SUN Y X, LONG RX, SHAN M Y, LI X H, LIU Y C, LIU J H. Review MXenes as a new type of nanomaterial for environmental applications in the photocatalytic degradation of water pollutants[J]. Ceram Int,2020,47(6):7321−7343.

  2. [2]

     祝泽周. 界面位点调控光/电催化CO₂还原性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2020.ZHU Ze-zhou. Engineering the interface sites for photocatalytic/electrocatalytic CO₂ reduction[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2020.

  3. [3]

     AHMAD K, GHATAK H R, AHUJA S M. A review on photocatalytic remediation of environmental pollutants and H₂ production through water splitting: A sustainable approach[J]. Environ Technol Innovation,2020,19:100893.

  4. [4]

     FUJISHIMA, A., HONDA, K. Photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature,1972,238:37−38. doi: 10.1038/238037a0

  5. [5]

     杨帆. 氧化钛复合材料的结构精确调控及其光催化性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2020.YANG Fan. Precise structure control of TiO₂ composite materials and its photocatalytic performance[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2020.

  6. [6]

     HUANG X J, GUO Q B, YAN B C, LIU H, CHEN K, WEI S S, WU Y H, WANG L. Study on photocatalytic degradation of phenol by BiOI/Bi₂WO₆ layered heterojunction synthesized by hydrothermal method[J]. J Mol Liq,2021,322:114965. doi: 10.1016/j.molliq.2020.114965

  7. [7]

     LIU H J, WANG B J, CHEN M, ZHANG H, PENG J B, DING L, WANG W F. Simple synthesis of BiOAc/BiOBr heterojunction composites for the efficient photocatalytic removal of organic pollutants[J]. Sep Purif Technol,2021,261:118286. doi: 10.1016/j.seppur.2020.118286

  8. [8]

     MOKHTARI F, TAHMASEBI N. Hydrothermal synthesis of W-doped BiOCl nanoplates for photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light[J]. J Phys Chem Solids,2021,149:109804. doi: 10.1016/j.jpcs.2020.109804

  9. [9]

     WANG Y, SUNARSO J, ZHAO B, GE C H, CHNE G H. One-dimensional BiOBr nanosheets/TiO₂ nanofibers composite: Controllable synthesis and enhanced visible photocatalytic activity[J]. Ceram Int,2017,43(17):15769−15776. doi: 10.1016/j.ceramint.2017.08.140

  10. [10]

      YE L Q, JIN X L, LENG Y M, SU Y R, XIE H Q, LIU C. Synthesis of black ultrathin BiOCl nanosheets for efficient photocatalytic H₂ production under visible light irradiation[J]. J Power Sources,2015,293:409−415. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.05.101

  11. [11]

      CUI Y H, YANG L L, ZHENG J, WANG Z K, LI B R, YAN Y, MENG M J. Synergistic interaction of Z-scheme 2D/3D g-C₃N₄/BiOI heterojunction and porous PVDF membrane for greatly improving the photodegradation efficiency of tetracycline[J]. J Colloid Interf Sci,2021,586:335−348. doi: 10.1016/j.jcis.2020.10.097

  12. [12]

      BARHOUMI M, SAID M. Correction of band-gap energy and dielectric function of BiOX bulk with GW and BSE[J]. Optik,2020,216:164631. doi: 10.1016/j.ijleo.2020.164631

  13. [13]

      YE L Q, DENG K J, XU F, TIAN LH, PENG T Y, ZAN L. Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl[J]. Chem Chem Phys, 2012, 14: 82–85.

• 

  图 FIG. 1245.  FIG. 1245.

  Figure FIG. 1245.  FIG. 1245.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 1  BiOBr、BiOCl和BiOI的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  BiOBr (a)、BiOCl (b)和BiOI (c)的SEM照片

  Figure 2  SEM images of BiOBr (a), BiOCl (b) and BiOI (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  BiOBr、BiOCl和BiOI的(a)紫外-可见漫反射光谱和(b)禁带宽度外推图

  Figure 3  (a) UV-vis DRS and (b) plots of (αhv)^1/2 versus energy (hv) for the band gap energies of BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  BiOBr、BiOCl和BiOI的(a)Mott-Schottky曲线和(b)在pH = 0处的能带结构图

  Figure 4  Photoanode Mott-Schottky plots (a) and the derived energy band diagrams vs at pH = 0 (b) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  BiOBr、BiOCl和BiOI的光电流曲线

  Figure 5  Transient photocurrent responses (I-t) of the BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  BiOBr、BiOCl和BiOI的能带结构和态密度

  Figure 6  Band structure and density of states of the BiOBr, BiOCl and BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  可见光催化降解RhB溶液

  Figure 7  Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  光催化降解RhB的自由基捕获实验(a) BiOBr , (b) BiOCl和(c) BiOI

  Figure 8  Photocatalytic degradation of RhB in the presence of various scavengers: (a) BiOBr, (b) BiOCl and (c) BiOI

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  BiOBr、BiOCl和BiOI的一级反应动力学参数

  Table 1.  First-order reaction kinetic parameters of BiOBr, BiOCl and BiOI

  Sample	BiOBr	BiOCl	BiOI
  k/min−1	0.010	0.0188	0.0649
  R2	0.982	0.993	0.997

  下载: 导出CSV
•