稀土元素对R-Y-Ni系A<sub>2</sub>B<sub>7</sub>型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

引用本文: 姜婉婷, 罗永春, 赵磊, 邓安强, 张国庆. 稀土元素对R-Y-Ni系A₂B₇型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响[J]. 无机化学学报, 2018, 34(10): 1817-1825. doi: 10.11862/CJIC.2018.222 shu

Citation: JIANG Wan-Ting, LUO Yong-Chun, ZHAO Lei, DEN An-Qiang, ZHANG Guo-Qing. Effect of Rare Earth Elements on the Microstructure and Electrochemical Properties of Mg-Free R-Y-Ni Based A₂B₇-Type Hydrogen Storage Alloys[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2018, 34(10): 1817-1825. doi: 10.11862/CJIC.2018.222 shu

稀土元素对R-Y-Ni系A₂B₇型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

姜婉婷 ^1, ,
罗永春 ^{1,2,
,} ,
赵磊 ^1, ,
邓安强 ^1, ,
张国庆 ^1,

1.
兰州理工大学材料学院, 兰州 730050
2.
兰州理工大学有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室, 兰州 730050

通讯作者: 罗永春, E-mail:luoyc@lut.cn

基金项目:

国家自然科学基金（No.51761026）资助项目

摘要: 采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A₂B₇型R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1（R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm）储氢合金，系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明，合金退火组织由Ce₂Ni₇型主相、PuNi₃型及少量CaCu₅型相组成，Ce₂Ni₇型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台，常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%（w/w），吸氢平台压P_eq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明，退火合金电极的电化学活化性能优良，R=La合金具有最高的放电容量（389.2 mAh·g^-1）和较佳的容量保持率（充放电循环100次后的S₁₀₀=85.7%），其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能（电流密度为900 mA·g^-1）HRD₉₀₀=71.05%~86.94%，其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。

关键词:

English

Effect of Rare Earth Elements on the Microstructure and Electrochemical Properties of Mg-Free R-Y-Ni Based A₂B₇-Type Hydrogen Storage Alloys

1.
Department of Materials Science and Engineer, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
2.
State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

Corresponding author: LUO Yong-Chun, luoyc@lut.cn

Received Date: 02 May 2018
Revised Date: 29 June 2018
Available Online: 10 October 2018

Abstract: The R-Y-Ni based A₂B₇-type R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 (R=Y, La, Pr, Ce, Nd, Gd, Sm) alloys were prepared by vacuum arc melting and followed by annealing treatment. The effects of rare earth element R on the microstructure, hydrogen storage and electrochemical properties of the alloys were investigated systematically. XRD and SEM-EDS analysis showed that the annealed alloys mainly composed of Ce₂Ni₇-type main phases, minor PuNi₃-type and CaCu₅-type phases. The lattice constants a, c and cell volume V of the Ce₂Ni₇-type main phases decreased in sequence with the decreasing radius of R atoms. The annealed alloys obviously presented a hydrogen absorption/desorption platform, the maximum hydrogen storage capacities and the equilibrium hydrogen absorption pressures (P_eq) at room temperature were in the range of 1.17%~1.48% (w/w) and 0.037~0.194 MPa, respectively. Electrochemical analysis showed that the electrochemical activation performance was excellent. The heterogeneity of microstructure and electrochemical oxidation corrosion of rare earth elements were main reason that affected the cycling stability of alloy electrodes. For all the alloys, the R=La alloys exhibited the highest electrochemical discharge capacity of 389.2 mAh·g^-1 and the best cyclic stability S₁₀₀=85.7% (charge/discharge after 100 cycles). The high rate discharge ability HRD₉₀₀ (current density was 900 mA·g^-1) of the alloys was 71.05%~86.94% and the control step of the reaction kinetics was mainly controlled by the diffusion rate of the hydrogen atom in the alloys.

Key words:

R-Y-Ni based A₂B₇-type hydrogen storage alloys
/ rare earth elements
/ microstructure
/ hydrogen storage
/ electrochemical properties

超点阵结构La-Mg-Ni系AB_3~3.8型稀土储氢合金由于具有平坦适中的吸放氢平台和较高的电化学放电容量(~400 mAh·g^-1)，迄今已被广泛研究^[1-5]。在La-Mg-Ni系合金中，Mg元素对减小氢致非晶化倾向、增强合金吸放氢过程中的结构稳定性以及改善和提高储氢与电化学性能等方面具有重要作用^[6-9]，因而是该类合金电极材料中不可或缺的关键合金化元素。然而，金属Mg的熔点较低(648.8 ℃)，饱和蒸汽压较高，使得冶金熔炼La-Mg-Ni系合金时极易挥发和产生粉尘与爆炸，不仅给制备合金带来很大的安全隐患并增加了制备成本，同时对控制Mg含量与相组成以及电极与电池性能的一致性带来较大困难。此外，Mg元素性质十分活泼，较负的氧化-还原电位(-2.363 V)使其在水系碱液中电化学反应时易产生腐蚀，进而不利于合金电极循环寿命。

2001年Baddour-Hadjean等^[10]报道的PuNi₃型LaY₂Ni₉合金的储氢容量(1.515%(w/w))明显高于LaMg₂Ni₉合金，但由于吸放氢平台滞后较大且发生部分氢致非晶化现象使其电化学放电容量较低(260 mAh·g^-1)。Berezovets等^[11]研究了PuNi₃型YNi_3-xMn_x(x=0~0.833)退火合金的储氢和电化学性能，该合金最大放电容量达到305 mAh·g^-1，充放电200次后的容量保持率达90%，表现出良好的循环稳定性。近期Latroche和Charbonnier等^[12-13]报道了具有Gd₂Co₇型的Y₂Ni₇合金气态储氢性能，并比较了A₂Ni₇型(A=Y，Gd，Sm)合金储氢性能与其电化学行为的相关性。结果表明，Y₂Ni₇合金气态储氢时呈现多个吸放氢平台压，最大储氢量为1.48%(w/w)，吸放氢循环后合金未发生氢致非晶化，而Gd₂Ni₇和Sm₂Ni₇合金吸放氢后易发生氢致非晶化。Yan等^[14]最近报道了La_0.33Y_0.67(Ni，Mn，Al)_3~3.8合金的储氢和电化学性能，其中AB_3.5型合金具有较高的电化学容量(385.7 mAh·g^-1)和良好的容量循环保持率(S₃₀₀=76%)。上述研究初步表明，无Mg超点阵结构La-Y-Ni-Mn系A₂B₇型合金有望在高性能镍氢电池负极材料上替代La-Mg-Ni系合金获得应用，因此探索和开发该类合金电极材料具有重要的研究和应用价值。

合金化和微观组织调控是提高和改善合金储氢与电化学性能的有效途径之一^{[5, 15]}。AB_3.0~5.0型稀土储氢合金主要由可吸氢的A端稀土元素与B端过渡族金属组成，其中镧系稀土元素由于化学性质基本相似以及其原子半径一般随原子序数的增加而减小(原子半径收缩效应)，因而A端镧系稀土元素的种类和原子尺寸对合金的微观组织与结构、储氢行为以及电化学性能影响显著^[16-20]。Gao等^[21]研究了稀土R部分替代镧后合金La_0.63R_0.2Mg_0.17Ni_3.1Co_0.3Al_0.1(R=La，Ce，Pr，Nd，Y，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)的相结构和电化学性能变化规律，其中稀土Gd、Nd、Pr、Sm和Y能显著改善合金电极的循环寿命，但各稀土元素影响的效果并不同。本课题组近期工作表明，对无镁A₂B₇型La_1-xY_xNi_3.25Mn_0.15Al_0.1合金，当0.5≤x < 0.85时，合金具有良好的储氢性能和较高的电化学容量^[22]。搞清A端稀土组成的影响规律，对进一步优化La-Y-Ni系合金的组成与性能以及发展高容量镍氢电池具有重要的应用价值，但迄今有关镧系稀土元素R对新型无镁A₂B₇型R-Y-Ni系合金的微观组织与相结构以及电化学性能影响的系统研究尚未开展。本文在前期工作基础上，以A₂B₇型R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm)型储氢合金为对象，系统研究了稀土元素R对退火合金相结构和电化学性能的影响规律及作用。

1. 实验部分

实验合金按化学式R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm)组成进行配制(金属原材料纯度>99.9%(w/w))。用非自耗真空电弧炉在高纯氩气保护下对合金试样翻转熔炼3~4次，合金退火处理在0.4 MPa高纯氩气保护下加热至900 ℃保温24 h后随炉冷却。采用电感耦合等离子发射光谱ICP(KLIP-1200FR)分析退火合金的成分组成。合金微观结构分析采用德国BrukerD8型X射线粉末衍射仪进行数据采集，采用Cu Kα辐射谱线(λ=0.154 06 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，阶梯扫描步长(2θ)为0.02°，每步计数时间为0.4 s，2θ扫描范围为15°~80°。基于Rietveld全谱拟合分析^[23]，用Jade6.0软件并结合Maud软件进行结构精修，以获得各物相结构的晶胞参数和相丰度。将块状退火合金用聚甲基丙烯酸甲酯镶嵌后进行机械研磨和抛光，得到表面平整、光亮及无划痕的金相试样；采用扫描电子显微镜SEM (Quanta FEG450)和EDS能谱仪对合金的物相组织及其化学成分进行分析，工作电压为18 kV。

用Sieverts型测试装置对合金气体储氢性能和PCT(Pressure-Composition-Temperature)曲线进行测定，测试氢压范围为10^-3~8.0 MPa。取100~200目(50~75 μm)退火合金粉2 g放入样品罐中，在400 K下持续抽真空1 h，冷却后向样品罐中通入8.0 MPa高纯氢气(纯度为99.999%)对合金充氢2 h进行活化，随后将样品罐加热至423 K并抽真空1 h，最终将样品罐冷却至300 K。重复上述充放氢活化过程3~4次使合金充分活化，在300 K下测试合金储氢PCT曲线。

合金电化学性能分析在H型开口三电极玻璃槽中进行。合金经机械研磨和200~300目过筛后与镍粉按质量之比1:3混合均匀，用压片机将合金粉压制成Φ 10 mm×1.5 mm圆形电极片作为负极。正极采用容量过剩的烧结式Ni(OH)₂电极，参比电极用自制Hg/HgO电极，电解液为6 mol·L^-1 KOH溶液。合金电极的充放电及高倍率放电曲线测试在LAND电池测试仪上进行，充放电参数为：电极活化时的充放电电流密度为60 mA·g^-1，充电时间为7.5 h；电极充放电循环时的充电与放电电流密度分别取150和300 mA·g^-1，放电截止电位均为-0.6 V(vs Hg/HgO)。在不同放电电流密度(300、600及900 mA·g^-1)下，通过测试放电容量获得合金电极的高倍率放电性能HRD (High rate discharge ability)。合金电极高倍率放电性能HRD用放电电流密度为900 mA·g^-1时的HRD₉₀₀进行表征。交换电流密度I₀和氢原子扩散系数D₀分别采用线性极化和电位阶跃方法^[24-25]在上海辰华CHI600A型电化学工作站上进行测试，测试条件为：合金电极经活化后，保持电极放电深度(DOD)为50%，以0.1 mV·s^-1在-5~5 mV范围进行线性扫描；恒电位阶跃测试时的阶跃电位为600 mV，阶跃时间为1 500~3 000 s。

2. 结果与讨论

2.1 合金退火组织与相结构

表 1为R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd, Gd，Sm)退火合金成分组成的ICP分析结果。由表 1可知，合金试样的化学组成与成分设计基本一致，其组成化学计量比n_B /n_A在3.39~3.5范围，说明熔炼与退火过程并未使合金成分发生明显改变。图 1为合金退火组织的SEM背散射电子图像。结果表明，合金微观组织的背散射电子像中均由不同衬度的区域组成，对各衬度微区用EDS能谱分析后表明，其中浅灰色区域的基体主相为A₂B₇型相组成，白色区域为AB₃型相组成，深灰色区域则为AB₅型相。图 2(a~c)为R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金退火组织的XRD及R=La试样的Rietveld全谱拟合图，其拟合后的权重因子R_WP与拟合度S分别为3.8%和2.04，表明合金组织的XRD图计算值与实验拟合比较理想。合金各物相组成相丰度及其晶胞参数的拟合分析结果如图 3和图 4所示。分析结果表明，合金退火组织由主相2H-Ce₂Ni₇型相与第二相3R-PuNi₃型相及少量CaCu₅型相组成，当R=Pr、Gd时，合金由2H-Ce₂Ni₇型相和3R-PuNi₃型相组成，其主相Ce₂Ni₇相丰度分别为75.8%和71.4%(w/w)；当R分别为Y、La、Ce、Nd和Sm元素时，合金由2H-Ce₂Ni₇型主相与LaNi₅型相组成，该主相Ce₂Ni₇型相丰度依次为74.6%、90.6%、70.5%、89.2%和83.8%(w/w)，表明R为La和Nd时有利于合金形成Ce₂Ni₇型相。图 2(b)为合金Ce₂Ni₇型主相在衍射角2θ=32°~38°范围内的局部放大图，由图可知，与R=Y合金相比，当R依次为Ce、Sm、Gd、Nd、Pr和La时，其Ce₂Ni₇型主相的衍射峰峰位2θ向小角度方向逐渐发生不同程度的偏移。由于稀土R原子半径r_Gd或r_Sm(0.180 2 nm) < r_Y(0.181 0 nm) < r_Nd(0.182 1 nm) < r_Ce(0.182 5 nm) < r_Pr(0.182 8 nm) < r_La(0.187 7 nm)，图 4结果表明，此时Ce₂Ni₇型相的晶胞参数a、c值与晶胞体积V均随R原子半径增大而逐渐增加，致使其衍射峰位2θ向小角度发生偏移。由于Ce₂Ni₇型相的晶胞参数c值相对a值变化幅度较小，故轴比c/a随R原子半径的减小呈增加趋势，但R=Ce合金的c/a值出现异常增大。Ce原子核外电子排布为4f ¹5d¹6s²，能以多种价态存在，且Ce原子易与过渡族金属形成堆垛和配位更紧密的结构^[26]，从而会显著影响晶胞结构的各向异性，说明稀土合金超点阵结构的晶胞参数不仅与组成稀土R原子半径的尺寸有关，还与稀土原子的核外价电子排布及成键时的价态与配位等因素有关。

表 1

表 1 R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1退火合金化学组成的ICP分析结果

Table 1. Element compositions by ICP analysis of the R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 annealed alloys

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Aolly	Element composition/% (w/w)					Alloys constitution	Stoichiometric ratio nB /nA
Aolly	R	Y	Ni	Mn	Al	Alloys constitution	Stoichiometric ratio nB /nA
R=Y	—	31.24	65.25	2.92	0.966	Y_1.02Ni_3.23Mn_0.15Al_0.1	3.42
R=La	13.58	20.44	62.17	2.91	0.900	La_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.16Al_0.1	3.50
R=Pr	13.61	21.11	61.82	2.60	0.869	Pr_0.3Y_0.73Ni_3.23Mn_0.14Al_0.1	3.39
R=Ce	12.43	21.52	62.40	2.72	0.934	Ce_0.27Y_0.74Ni_3.25Mn_0.15Al_0.11	3.47
R=Nd	12.24	21.72	62.85	2.30	0.891	Nd_0.26Y_0.75Ni_3.29Mn_0.13Al_0.1	3.48
R=Gd	15.57	20.09	61.14	2.33	0.862	Gd_0.31Y_0.7Ni_3.24Mn_0.13Al_0.1	3.44
R=Sm	14.55	20.69	61.30	2.43	1.020	Sm_0.3Y_0.72Ni_3.23Mn_0.14Al_0.12	3.43

图 1

图 1. 退火合金R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1微观组织形貌SEM背散射电子图像和微区成分EDS分析结果

Figure 1. SEM back scattered electron images of the R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 annealed alloys and EDS results of the 1 area in Fig. 1(b) for R=La alloy

(a) R=Y, (b) R=La, (c) R=Pr, (d) R=Ce, (e) R=Nd, (f) R=Gd and (g) R=Sm

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图 2

图 2. 退火合金物相组成的XRD图(a)、(b)及R=La合金的X射线衍射Rietveld全谱拟合图(c)

Figure 2. XRD patterns of the annealed alloys (a), (b) and Riveted renements of the XRD pattern for the R=La alloy (c)

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图 3

图 3. 退火合金微观组织的各物相组成与相丰度

Figure 3. Phase structure and phase abundances of the annealed alloys

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图 4

图 4. 退火合金Ce₂Ni₇型主相的晶胞参数a、c、c/a和晶胞体积V

Figure 4. Lattice parameters a, c, c/a and cell volumes V of Ce₂Ni₇-type phases for the annealed alloys

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2.2 合金的储氢和电化学性能

图 5为退火合金R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1在300 K时的气体吸放氢PCT曲线，其储氢性能特征参数如表 2所示。图 5表明，该退火合金均具有明显的吸放氢平台，其最大吸氢量(w/w)大小依次为1.48% (R=Y)>1.46% (R=La)>1.41% (R=Nd)>1.37% (R=Pr)>1.36% (R=Gd)>1.34% (R=Sm)>1.17% (R=Ce)，吸氢时的中值平台压P_eq依次为0.194 MPa (R=Ce)>0.130 MPa (R=Sm)>0.094 MPa (R=Gd)>0.091 MPa (R=Y)>0.071 MPa (R=Pr)>0.060 MPa (R=Nd)>0.037 MPa (R =La)。图 5插图为合金吸氢平台压P_eq与Ce₂Ni₇型主相晶胞体积V的关系，结果表明，除R=Ce合金，其余合金的吸氢平台压P_eq随Ce₂Ni₇型主相晶胞体积V(或R原子半径)的减小而逐渐升高。稀土系超点阵AB_3~3.8型合金的吸放氢平台压和储氢量主要与组成物相的晶胞体积与堆垛结构及其储氢性质关系密切，其中A端稀土原子的种类及尺寸对合金的物相组成及其晶胞体积有显著影响^[16-20]。有研究表明，在PuNi₃型Y(Ni，Mn)₃与LaY₂Ni₉合金中，Mn和Y原子可分别在[AB₅]与[AB₂]结构单元中择优占位^[10-11]，基于此，可假设A₂B₇型R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金超点阵堆垛结构的组成如下：

$ 2{\rm{A}}{{\rm{B}}_{{\rm{3}}{\rm{.5}}}} \to {{\rm{A}}_{\rm{2}}}{{\rm{B}}_{\rm{7}}} \to {\rm{A}}{{\rm{B}}_{\rm{5}}}{\rm{ + A}}{{\rm{B}}_{\rm{2}}} $

(1)

$ \begin{array}{l} {{\rm{(}}{{\rm{R}}_{{\rm{0}}{\rm{.3}}}}{{\rm{Y}}_{{\rm{0}}{\rm{.7}}}}{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{{\rm{6}}{\rm{.5}}}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.3}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{0}}{\rm{.2}}}} \to \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{R}}_{{\rm{0}}{\rm{.6}}}}{{\rm{Y}}_{{\rm{0}}{\rm{.4}}}}{\rm{N}}{{\rm{i}}_{{\rm{4}}{\rm{.5}}}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.3}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{0}}{\rm{.2}}}}{\rm{ + YN}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}} \end{array} $

(2)

图 5

图 5. 合金300 K时的气固反应吸放氢PCT曲线

Figure 5. PCT curves of the annealed alloys at 300 K

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表 2

表 2 R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金气体储氢和电化学性能

Table 2. Hydrogen storage and electrochemical properties of R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 alloys

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Alloy	P_eq/ MPa	Hydrogen absorption capacity/% (w/w)		C_max/ (mAh·g^-1)	S₁₀₀/%	HRD₉₀₀/%	I₀/ (mA·g^-1)	D₀/ (cm²·s^-1)	E_corr/V	i_corr/ (mA·cm^-2)
Alloy	P_eq/ MPa	at 8 MPa	at 0.1 MPa	C_max/ (mAh·g^-1)	S₁₀₀/%	HRD₉₀₀/%	I₀/ (mA·g^-1)	D₀/ (cm²·s^-1)	E_corr/V	i_corr/ (mA·cm^-2)
R=Y	0.091	1.48	0.715	328.8	12.99	74.79	42.34	5.4×10^-11	-0.946	2.594
R=La	0.037	1.46	1.216	389.2	85.72	80.55	116.09	2.42×10^-10	-0.909	1.403
R=Pr	0.065	1.37	0.984	372.8	75.12	84.03	213.06	2.89×10^-10	-0.913	2.157
R=Ce	0.194	1.17	0.467	234.5	70.42	71.05	148.91	1.24×10^-10	-0.922	2.532
R=Nd	0.066	1.41	0.972	346.1	82.07	81.08	122.44	1.94×10^-10	-0.916	1.488
R=Gd	0.094	1.36	0.733	342.2	73.28	86.94	66.07	3.29×10^-10	-0.935	2.364
R=Sm	0.130	1.34	0.650	307.4	81.78	81.06	81.24	2.27×10^-10	-0.939	1.560

由式(2)可知，若镧系稀土R原子仅占据[AB₅]结构单元，可认为该超点阵结构在储氢性能上的差异主要与其[AB₅]结构单元的组成关系密切。对稀土镧系元素R，由于其原子核外价电子依次占据内层4f轨道且具有+3价和原子半径收缩效应，因此，通常RNi₅型六方结构合金的晶胞体积V随R原子半径的减小而变小, 导致吸氢平台压P_eq升高(lgP_eq∝V)^[27]。与镧系元素不同，Y原子核外价电子排布为4d¹5s²，使得室温下YNi₅与Y₂Ni₇合金均具有多平台及较高的吸放氢压特征^{[13, 27]}，而用Mn和Al部分替代B端Ni时可有效降低和改善La-Y-Ni-Mn-Al系AB₅与A₂B₇型合金的吸放氢平台压^{[22, 28]}。据此，由式(2)超点阵堆垛结构假设，当Y、Mn和Al含量一定时，R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金气体吸放氢行为应主要由[AB₅结构单元中稀土R的性质及其原子半径大小所决定，R原子半径越大，则合金的吸氢平台压越小。由图 5可知，La原子半径r_La最大，故R=La合金的吸氢平台压最低，而R=Y合金的Ce₂Ni₇型相丰度较高(74.6%)且Y元素的质量密度(4.478 g·cm^-3)最小，故其单位质量合金的储氢容量最大。对R=Ce合金，由图 4可知，由于其Ce₂Ni₇型主相的轴比c/a增加明显，使得该晶胞结构发生各向异性变化，进而引起[AB₅结构单元中可储氢的四面体间隙尺寸减小^[29]，导致其吸氢平台压较高和储氢量明显降低。

图 6(a，b)分别为R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金电极在小电流60 mA·g^-1充放电时的活化曲线及活化后的放电电位曲线。结果表明，所有合金电极经1~3次充放电后均达到最大放电容量C_max=234~389 mAh·g^-1，其放电电压曲线比较平坦，表现出良好的活化和电化学吸放氢性能，其中R=La合金具有最高的放电容量389.2 mAh·g^-1。基于镍氢电池负极工作时的平衡氢压应在0.1~10^-3 MPa范围^[5]，结合图 5储氢PCT曲线，图 7给出了合金气体吸氢平衡压为0.1 MPa时的储氢量与电化学最大放电容量C_max之间关系。由图 7可知，合金电化学放电容量与该储氢量具有良好的对应关系，合金气体储氢量越大，电极放电容量越高，说明在小电流放电条件下(忽略电化学极化因素)，合金电极的实际放电容量主要由0.1~10^-3 MPa吸氢压范围的最大可逆放吸氢容量所决定。

图 6

图 6. 合金电极活化曲线(a)和活化后的充放电电位曲线(b)

Figure 6. Activation curves (a), and charge and discharge potential curves (b) of the alloy electrodes

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图 7

图 7. 合金电化学放电容量与0.1 MPa氢压下的吸氢量

Figure 7. Electrochemical discharge capacity and hydrogen absorption capacity at 0.1 MPa of the alloys

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图 8为R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金电极在充、放电电流密度分别为150与300 mA·g^-1时的充放电循环曲线，电极循环稳定性用充放电循环100次后的容量保持率S₁₀₀=(C₁₀₀/C_max)×100%进行表征，C₁₀₀表示第100次循环时的放电容量。结果表明，经100次充放电循环后，合金电化学容量保持率S₁₀₀大小依次为85.72% (R=La)>82.07% (R=Nd)>81.78% (R=Sm)>75.12% (R=Pr)>73.28% (R=Gd)>70.42% (R=Ce)>12.9% (R=Y)，可见用镧系稀土元素部分替代Y时可显著提高Y-Ni-Mn-Al系A₂B₇型合金电极的循环稳定性，其中R=La合金具有较高的放电容量(365.4 mAh·g^-1)和较佳的容量保持率(S₁₀₀=85.72%)，与目前已报道的R-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金的电化学性能相当^[5]。合金储氢时的氢致非晶化、组织相变和缺陷与氢致粉化等体相结构因素以及碱液中的氧化腐蚀等表面因素是决定合金电极循环稳定性的重要因素^[2-4]。图 9和图 10分别为合金电极经100次充放电循环后的XRD图及表面形貌。与循环前图 2(a)相比，循环后的合金XRD衍射峰形普遍宽化且衍射强度明显降低，但仍基本保持了原有的物相结构，同时合金中出现了少量R(OH)₃相的衍射峰，其中R=Y、Sm、Gd合金的R(OH)₃衍射峰较为明显，经与JCPDS衍射卡片数据进行比对，该R(OH)₃相为Y(OH)₃。作者前期研究已表明^[21]，合金La_1-xY_xNi_3.25Mn_0.15Al_0.1(x≥0.5)可有效抑制氢致非晶化倾向，意味着引起R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金电化学容量衰退的主要原因不是氢致非晶化。由图 10可知，循环后的合金电极表面明显形成了数量和形态不一的针状R(OH)₃，由于合金中稀土Y含量较多，根据图 9结果可推断图 10中合金表面的针状物应主要由Y(OH)₃组成，其中R=La、Ce与Nd合金表面的Y(OH)₃形态细小且含量明显较少，而R=Y、Pr、Sm和Gd合金的表面形成了粗大而致密的Y(OH)₃。研究表明，对超点阵结构稀土储氢合金，其物相结构的电化学腐蚀倾向依次为PuNi₃型>Ce₂Ni₇型>Ce₅Co₁₉型>CaCu₅型^[30]。由图 3可知，由于R=La、Nd合金的Ce₂Ni₇型相丰度较高和微观组织比较均匀，电偶腐蚀较小，因而循环后的电极表面R(OH)₃腐蚀产物较少，其循环稳定性S₁₀₀较高。当R为Pr、Sm和Gd时，合金微观组织含有明显的PuNi₃型与LaNi₅型第二相，该多相组织易形成微电池腐蚀，致使合金表面R(OH)₃腐蚀产物较多，导致电极循环寿命明显降低。由图 8可知，R=Ce合金电极在前15次循环时的容量衰减较快，而其后续循环时的容量衰减明显减缓，这表明初始循环时容量的快速衰减是造成其循环稳定性S₁₀₀较低的主要原因。图 9表明，R=Ce合金循环后的XRD衍射峰形宽化十分明显，且部分衍射峰基本消失，说明初始循环过程中合金可能了发生了氢致组织与结构变化，致使该合金初始循环时的容量衰减比较明显；当后续循环时，由图 9和10可知，此时R=Ce合金表面Y(OH)₃产物明显减少，XRD衍射峰不仅强度降低和峰形宽化明显，且Y(OH)₃相与Ce₂Ni₇型主相的衍射峰在2θ=41.86°附近存在重叠，因而很难从XRD图中反映和分辨出Y(OH)₃，同时该合金中可储氢的四面体间隙尺寸减小及储氢容量较低^[29]，这有利于降低氢致粉化倾向和改善循环稳定性，故R=Ce合金电极表面Y(OH)₃腐蚀产物虽然较少，其循环寿命S₁₀₀依然较低。而R=Y合金虽具有较高的Ce₂Ni₇型相丰度，但由于稀土Y与H₂O、O₂反应形成稀土氧化物及氢氧化物的反应活性较高^[31]，致使该合金电极表面Y元素腐蚀加剧，引起容量迅速衰减。为了进一步分析合金电极的腐蚀倾向，图 11给出了Tafel腐蚀极化曲线。由图 10及表 2可知，循环后的R=La、Nd合金电极表面Y(OH)₃产物明显较少，对应其腐蚀电位E_corr较正，腐蚀电流i_corr也较小；而R=Y合金表面析出Y(OH)₃量最多，其腐蚀电位E_corr最负，腐蚀电流i_corr最大。以上说明在碱液中的电化学腐蚀是影响上述合金电极循环稳定性的主要因素之一。

图 8

图 8. 合金电极充放电循环曲线

Figure 8. Cycle stability curves of the alloy electrodes

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图 9

图 9. 合金电极100次充放电循环后的XRD图

Figure 9. XRD patterns of R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

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图 10

图 10. 合金电极100次充放电循环后表面形貌SEM图像

Figure 10. SEM images of R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

(a) R=Y; (b) R=La; (c) R=Pr; (d) R=Ce; (e) R=Nd; (f) R=Gd; (g) R=Sm

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图 11

图 11. 合金电极的Tafel腐蚀极化曲线

Figure 11. Tafel polarization curves of the alloy electrodes

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电极反应动力学的高倍率放电性能用HRD=(C_d/C_max)×100%进行表征，其中C_d为放电电流密度I_d时的放电容量，C_max是放电电流密度为60 mA·g^-1时的最大放电容量。合金电极在不同电流密度I_d时的HRD性能如图 12所示。结果表明，合金电极的HRD₉₀₀值按R=Ce、Y、La、Sm、Nd、Pr和Gd顺序依次增加，其中R=Gd合金电极的HRD性能最佳，其HRD₉₀₀值达到约87%。储氢合金电极的HRD主要取决于氢原子在合金体相中的扩散以及电荷在合金电极表面转移速率。本文依据线性极化和恒电位阶跃方法^[24-25]，测试和分析了合金电极的交换电流密度I₀及氢扩散系数D₀，结果如表 2所示。合金电极的HRD₉₀₀随氢的扩散系数D₀的增大而单调增加，呈现出良好的对应关系，说明影响和控制合金电极反应。动力学性能的主要因素是氢原子在合金中的扩散。

图 12

图 12. 在300 K下合金电极的高倍率放电性能曲线

Figure 12. HRD curves of the alloy electrodes at 300 K

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3. 结论

稀土R(Y, La, Pr, Ce, Nd, Gd, Sm)对A₂B₇型R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1退火合金的相组成、晶胞参数a、c及晶胞体积V影响显著。合金微观组织主要由Ce₂Ni₇型主相与PuNi₃型及CaCu₅型第二相组成，其中R=La和Nd合金的Ce₂Ni₇型主相丰度最高(约90%(w/w))，合金中Ce₂Ni₇型主相晶胞体积V随稀土R原子半径的减小而逐渐降低。

R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1退火合金均具有明显的气体吸放氢平台，其最大储氢容量为1.17%~1.48%(w/w)，吸氢平台压P_eq为0.037~0.194 MPa；除R=Ce元素外，合金的吸氢平台压P_eq均随Ce₂Ni₇型主相晶胞体积V的减小而升高。稀土R对合金电化学性能影响显著，当R=La时，合金具有最大放电容量389.2 mAh·g^-1，经100次充放电循环后其容量保持率S₁₀₀达85.7%，其中合金微观组织的均匀性与稀土元素的电化学腐蚀是影响循环稳定性的主要原因。

合金电极的高倍率放电性能HRD₉₀₀值为71.05%~84.03%，HRD₉₀₀按R=Ce、Y、La、Sm、Nd、Pr和Gd的顺序依次增加。HRD₉₀₀与氢原子扩散系数D₀间呈良好的对应关系，合金电极反应动力学的控制步骤主要由氢在合金电极中的扩散所决定。

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图 1 退火合金R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1微观组织形貌SEM背散射电子图像和微区成分EDS分析结果

Figure 1 SEM back scattered electron images of the R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 annealed alloys and EDS results of the 1 area in Fig. 1(b) for R=La alloy

(a) R=Y, (b) R=La, (c) R=Pr, (d) R=Ce, (e) R=Nd, (f) R=Gd and (g) R=Sm

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图 2 退火合金物相组成的XRD图(a)、(b)及R=La合金的X射线衍射Rietveld全谱拟合图(c)

Figure 2 XRD patterns of the annealed alloys (a), (b) and Riveted renements of the XRD pattern for the R=La alloy (c)

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图 3 退火合金微观组织的各物相组成与相丰度

Figure 3 Phase structure and phase abundances of the annealed alloys

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图 4 退火合金Ce₂Ni₇型主相的晶胞参数a、c、c/a和晶胞体积V

Figure 4 Lattice parameters a, c, c/a and cell volumes V of Ce₂Ni₇-type phases for the annealed alloys

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图 5 合金300 K时的气固反应吸放氢PCT曲线

Figure 5 PCT curves of the annealed alloys at 300 K

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图 6 合金电极活化曲线(a)和活化后的充放电电位曲线(b)

Figure 6 Activation curves (a), and charge and discharge potential curves (b) of the alloy electrodes

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图 7 合金电化学放电容量与0.1 MPa氢压下的吸氢量

Figure 7 Electrochemical discharge capacity and hydrogen absorption capacity at 0.1 MPa of the alloys

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图 8 合金电极充放电循环曲线

Figure 8 Cycle stability curves of the alloy electrodes

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图 9 合金电极100次充放电循环后的XRD图

Figure 9 XRD patterns of R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

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图 10 合金电极100次充放电循环后表面形貌SEM图像

Figure 10 SEM images of R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

(a) R=Y; (b) R=La; (c) R=Pr; (d) R=Ce; (e) R=Nd; (f) R=Gd; (g) R=Sm

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图 11 合金电极的Tafel腐蚀极化曲线

Figure 11 Tafel polarization curves of the alloy electrodes

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图 12 在300 K下合金电极的高倍率放电性能曲线

Figure 12 HRD curves of the alloy electrodes at 300 K

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表 1 R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1退火合金化学组成的ICP分析结果

Table 1. Element compositions by ICP analysis of the R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 annealed alloys

Aolly	Element composition/% (w/w)					Alloys constitution	Stoichiometric ratio nB /nA
Aolly	R	Y	Ni	Mn	Al	Alloys constitution	Stoichiometric ratio nB /nA
R=Y	—	31.24	65.25	2.92	0.966	Y_1.02Ni_3.23Mn_0.15Al_0.1	3.42
R=La	13.58	20.44	62.17	2.91	0.900	La_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.16Al_0.1	3.50
R=Pr	13.61	21.11	61.82	2.60	0.869	Pr_0.3Y_0.73Ni_3.23Mn_0.14Al_0.1	3.39
R=Ce	12.43	21.52	62.40	2.72	0.934	Ce_0.27Y_0.74Ni_3.25Mn_0.15Al_0.11	3.47
R=Nd	12.24	21.72	62.85	2.30	0.891	Nd_0.26Y_0.75Ni_3.29Mn_0.13Al_0.1	3.48
R=Gd	15.57	20.09	61.14	2.33	0.862	Gd_0.31Y_0.7Ni_3.24Mn_0.13Al_0.1	3.44
R=Sm	14.55	20.69	61.30	2.43	1.020	Sm_0.3Y_0.72Ni_3.23Mn_0.14Al_0.12	3.43

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表 2 R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1合金气体储氢和电化学性能

Table 2. Hydrogen storage and electrochemical properties of R_0.3Y_0.7Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1 alloys

Alloy	P_eq/ MPa	Hydrogen absorption capacity/% (w/w)		C_max/ (mAh·g^-1)	S₁₀₀/%	HRD₉₀₀/%	I₀/ (mA·g^-1)	D₀/ (cm²·s^-1)	E_corr/V	i_corr/ (mA·cm^-2)
Alloy	P_eq/ MPa	at 8 MPa	at 0.1 MPa	C_max/ (mAh·g^-1)	S₁₀₀/%	HRD₉₀₀/%	I₀/ (mA·g^-1)	D₀/ (cm²·s^-1)	E_corr/V	i_corr/ (mA·cm^-2)
R=Y	0.091	1.48	0.715	328.8	12.99	74.79	42.34	5.4×10^-11	-0.946	2.594
R=La	0.037	1.46	1.216	389.2	85.72	80.55	116.09	2.42×10^-10	-0.909	1.403
R=Pr	0.065	1.37	0.984	372.8	75.12	84.03	213.06	2.89×10^-10	-0.913	2.157
R=Ce	0.194	1.17	0.467	234.5	70.42	71.05	148.91	1.24×10^-10	-0.922	2.532
R=Nd	0.066	1.41	0.972	346.1	82.07	81.08	122.44	1.94×10^-10	-0.916	1.488
R=Gd	0.094	1.36	0.733	342.2	73.28	86.94	66.07	3.29×10^-10	-0.935	2.364
R=Sm	0.130	1.34	0.650	307.4	81.78	81.06	81.24	2.27×10^-10	-0.939	1.560

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142