English

• 1.   引 言

  依赖化石燃料获得能源对经济影响巨大，化石燃料的过度使用不仅污染空气，更加剧了全球气候变暖^[1]。因此，亟待寻找清洁、可持续的新能源来替代化石燃料^[2]。在各种能源中，氢气不仅是一种能源，而且是储存和转移能源的载体^{[3, 4]}。当前工业上有3个主要途径获得氢气：甲烷水蒸气重整、煤的气化和电解水。前两种是制备氢气的主要方法，依赖化石燃料。电解水制氢是一种可持续制氢的方法，因其原料为地球上储量丰富且可回收的水^[5~7]。氢能源在交通运输上的潜在应用也引起了广泛关注，由氢能源驱动汽车基本实现零污染，汽车制造商对氢能源汽车的开发使氢能源需求增加，因此迫切需要发展环境友好、低成本的大规模产氢技术。

  电解水制氢可满足要求，但是其催化剂成本高，因而制约了其发展，所以开发地球上储量高、效率好的非贵金属催化剂是十分必要的^[8~11]。研究者积极探索非贵金属催化剂，并在纳米科学与技术的帮助下取得了丰硕成果^[12~15]。基于纳米材料的电催化剂催化性能受其分散性的影响，如石墨烯、硫化钼、硫化钨等，这些片层材料容易产生褶皱，形成团聚体，边缘活性位点难以发挥作用，限制其应用^{[16, 17]}。为了解决上述问题，研究者尝试以碳纤维材料和泡沫金属网作为基底和电极材料，如碳布、碳纸、泡沫镍等，得到稳定的三维立体纳米结构以提高其催化效率，且碳纤维或泡沫镍可直接作为工作电极应用在电催化领域，形成了特殊的无粘合剂电极。传统催化析氢的电化学实验是将催化剂与Nafion混合液超声分散后，涂在玻碳电极表面，待溶液自然晾干后进行测试。与传统方法对比，采用无粘结剂的电极简单方便、价格低廉，且催化剂的立体结构能充分发挥其性能。碳布、碳纸、泡沫金属网等材料直接作为析氢反应工作电极已引起了研究者的广泛关注。

  本文综述了非贵金属催化剂在电解水制氢反应领域的最新研究进展，主要集中在碳纤维材料作为基底电解水制氢领域，并详细总结了析氢电催化剂的合成方法，性能提高策略等。

  2.   电解水析氢的电化学

  电解水装置有3个重要的部分：电解液、阴极、阳极。析氢催化剂和析氧催化剂分别涂在阴极和阳极上，以加速电解水反应。当施以外加电压后，水分子分解为氢气和氧气，整个反应可分成两个半反应：水氧化(析氧反应)和水还原(析氢反应)。电解水反应可发生在不同介质中，其反应式可用不同的化学方程式表达^[2]：

  总反应：

  1

  酸性溶液中：

  阴极

  2

  阳极

  3

  中性和碱性溶液中：

  阴极

  4

  阳极

  5

  无论反应发生在何种介质中，其热力学电压均为1.23 V(25℃，1 atm)。当施加电压大于理论热力学电压才能实现电化学电解水，这种额外的电压称为过电位η，包括阳极过电位(η_a)、阴极过电位(η_c)、其它过电位(η_other)。η_other主要是克服溶液电阻和接触电阻产生的电位，因此电解水的实际操作电压(E_op)可表示为^[18]:

  6

  从方程可以看出，用合适的方法减小过电位是关键问题，其中η_other可以通过优化电解池来减小，而减小η_a和η_c则可通过使用高效的析氢和析氧催化剂来实现。因此，开发高效的催化剂可降低电解水过程的成本。此外，有效的电极面积是决定反应过电位的另一个重要因素，可以通过优化电极制备方法来增加电极有效面积，例如引入纳米结构等。

  酸性介质中析氢反应机理如下^{[19, 20]}，

  7

  即电子转移至催化剂表面，与吸附于催化剂空位活性位点上的质子作用，形成吸附氢原子(H_ads);

  (2)Heyrovsky反应，

  8

  转移至吸附氢原子区域的第二个电子与另一个质子耦合，进而与生成的吸附氢原子结合产生氢气。另外一种可能的途径是，两个吸附氢原子在催化剂表面结合直接产生氢气分子，即

  9

  这个过程称为Tafel反应。不管析氢反应按何种途径发生，总是有吸附氢原子参与反应，因此氢原子在催化剂表面的吉布斯自由能ΔG_H，是描述析氢反应材料的重要参数，是析氢催化剂本征活性的反应。最理想的非铂催化剂能提供合适的表面性质，且ΔG_H接近于0。

  3.   碳布为基底的电催化剂

  碳布(Carbon cloth，CC)是碳纤维丝机织而成，碳纤维具有耐高温、导电、耐腐蚀等特性。早在1995年，有研究者将碳纤维作为电极，用于毛细管电泳安培检测麻醉药^{[21, 22]}。碳纤维发展至今，在各个领域都有广泛应用。研究者直接在碳布基底上原位合成纳米材料，得到三维立体结构，展示了良好的催化析氢效果。支撑在碳布上的纳米材料催化剂的分类总结见表 1。

  表 1

  

  表 1  碳布电极上构建纳米结构电催化剂的析氢反应活性总结

  Table 1.  Summary of hydrogen evolution reaction activity of nanostructured electrocatalyst on carbon cloth electrode

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  催化剂Catalyst	负载量Loading mass(mg/cm2)	电解液Electrolyte	起始电位Onset potential(mV)	过电位ηjOverpotential(mV)	塔菲尔斜率Tafel slope(mV/dec)	参考文献Reference
  CoCN/CC	－	0.5 mol/L H2SO4	~60	η10= 138,η100=212	55	[23]
  CoP/CC	0.92	0.5 mol/L H2SO4	38	η10=67	51	[24]
  Co9S8/CC	0.4	磷酸盐缓冲液Phosphate buffer (pH 7)	25	η10=175	－	[25]
  CoSe2NW/CC	1.3	0.5mol/L H2SO4	85	η10=130	32	[26]
  FeP/CC	4.2	0.5mol/L H2SO4	19	η20 = 54	32	[27]
  FeP/CC	4.9	0.5mol/L H2SO4	19	η10= 34,η20= 43	29.2	[28]
  FeP NAs/CC	1.5	0.5mol/L H2SO4	20	η10= 58	45	[29]
  MoS2⊥CC	0.27	0.5mol/L H2SO4	100	η200=205	39	[30]
  MoS2/CC	1.6	0.5mol/L H2SO4	120	－	43-67	[31]
  MoS2/CC	0.41	0.5mol/L H2SO4	177	η10=224	58	[32]
  MoS2 NS/CC	4.0	0.5mol/L H2SO4	75	η10=97,η100=132	38	[33]
  MoSx-TCNQ-treated CC	3.41	0.5mol/L H2SO4	120	η51=200	42	[34]
  MoS2/CoS2/CC	4.2	0.5mol/L H2SO4	~100	η10=87	73.4	[35]
  Mo2C/CC	1.5	0.5mol/L H2SO4	30	η10=140	124	[36]
  MDNS/VG/CC	0.16	0.5mol/L H2SO4	50	η10=78	53	[37]
  NiCo2S4/CC	4.0	1.0 mol/L KOH	230	η50=263,η100=305	141	[38]
  NiP2 NS/CC	4.3	0.5 mol/L H2SO4	50	η10=75,η20=99	51	[39]
  WON@NCNAs/CC	7.8	0.5 mol/L H2SO4	~60	η10=106,η50=172	65	[40]
  ηj：一定电流密度对应的过电位值，j表示电流密度，单位 mA/cm2。CoCN钴-碳-氮复合材料,CC 碳布,FeP NAs FeP 纳米棒阵列,CoSe2 NW CoSe2 纳米线,MoS2 NS MoS2 纳米片,TCNQ 四氰基喹啉甲烷,MDNS/VG 垂直石墨烯支撑的硫化钼纳米片,WON@NC NAs 氮掺杂碳包裹的氮氧化钨纳米线阵列.ηj: Overpotential at the corresponding current density,j: current density (mA/cm2). CoCN cobalt-carbon-nitrogen complex,CC carbon cloth,FeP NAs FeP nanorod arrays,CoSe2 NW CoSe2 nanowire,MoS2 NS MoS2 nanosheet,TCNQ Tetracyanoquinodimethane,MDNS/VG molybdenum disulfide nanosheets supported by vertical graphene,WON@NC NAs N-Doped carbon-coated tungsten oxynitride nanowire arrays.

  3.1.   磷化物

  孙旭平课题组在利用碳布为基底的析氢电极材料方面做了大量研究工作^{[24, 27, 29, 39, 41]}。Tian等^[24]对前驱体Co(OH)F/CC低温磷化后得到碳布支撑的CoP纳米阵列(CoP/CC)，将其作为析氢的阴极，起始电位38 mV，Tafel斜率51 mV/dec，显示了非常好的析氢电催化效果。该作者又制备了碳布支撑的Fe₃O₄纳米粒子，低温磷化后得到FeP/CC三维析氢阴极^[27]。材料的电催化活性极好，与商业化的Pt/CC接近，起始电位19 mV，Tafel斜率32 mV/dec。因此，碳布支撑的三维纳米结构能最大限度发挥材料的催化活性。Liang等^[29]制备了碳布支撑的FeP纳米棒阵列(FeP NAs/CC)，展示了优异的电催化活性，起始电位20 mV，Tafel斜率为45 mV/dec，交换电流密度0.50 mA/cm²，法拉第效率约100%。Yang等^[28]研究了褶皱状FeP修饰的碳布电极材料析氢效果，电流密度为10 和20 mA/cm²时，过电位分别为34和43 mV，Tafel斜率29.2 mV/dec。对比上述3种形态(球形、棒状、褶皱状)的FeP/CC催化剂，它们的析氢催化效果几乎一致(表 1)，与铂基材料的催化效果类似。FeP/CC材料未来可能替代铂，成为高效的析氢催化剂之一。

  3.2.   硒化物

  Liu等^[26]利用水热法制备CoSe₂纳米阵列(CoSe₂ NW/CC)，但在没有碳布基底时，得到了海胆状CoSe₂微球，将CoSe₂微球用Nafion固定在碳布电极上(CoSe₂ MP/CC)，与CoSe₂ NW/CC进行了析氢性能对比。对CoSe₂ MP/CC来说，起始电位为149 mV，电流密度为10 和20 mA/cm²时的过电位分别为193和275 mV，Tafel斜率50 mV/dec。然而，碳布基底上原位生长的纳米线CoSe₂ NW/CC，其起始电位、电流密度为10 和20 mA/cm²时的过电位和Tafel斜率急剧减小，起始电位为85 mV，η₁₀=130 mV，η₂₀=164 mV，Tafel斜率32 mV/dec。可见，原位生长纳米催化剂和采用Nafion粘合的催化剂在析氢催化方面的区别较大，同样的结论也被Behranginia的研究报道过^[42]，因此发展无粘合剂的电极材料将为未来大规模的电解水制氢开辟一个新途径。

  3.3.   硫化物

  硫化钼、硫化钨等二维纳米材料有良好的析氢性能^{[25, 33, 43～46]}，但由于二维片层硫化钼容易团聚，边缘活性位点未充分暴露，从而影响析氢性能^{[31, 47]}。为了进一步提高MoS₂的析氢性能，Zhang等^[30]设计了在碳布基底上垂直生长MoS₂的新型电催化剂(MoS₂⊥CC)，并获得极好的析氢催化活性，在过电位205 mV时电流密度达200 mA/cm²，起始电位为100 mV，Tafel斜率为39 mV/dec。通过与文献报道的MoS₂基质材料对比，发现MoS₂⊥CC的析氢催化效果优于其它形态的MoS₂以及MoS₂杂化材料(富缺陷 MoS₂、中孔三维MoS₂、1T相MoS₂等)。作者认为，多因素的控制MoS₂生长，暴露了大量的活性位点，有效释放出电子，因而产生高的析氢活性。Chang等^[34]将MoS_x长在四氰基喹啉甲烷(TCNQ)修饰的碳布基底上来提高MoS_x的析氢活性。但遗憾的是，析氢活性仅有微弱的提高。Yu等^[31]提出溶剂热法制备碳布支撑的MoS₂纳米阵列，增加了MoS₂的边缘活性位点和导电性，显示出良好析氢电催化活性、稳定性、重复使用性。综合上述几个碳布支撑的MoS₂纳米阵列的研究，发现三维纳米结构的析氢催化剂的性能优于普通二维MoS₂，且它们有低值、简单、快速、高效等优势，为电解水制氢技术在工业中的实际应用提供了理论依据和技术支持。

  另外，研究者也探讨了MoS₂复合材料的析氢性能。Huang等^[35]制备了碳布基底上MoS₂包裹的CoS₂纳米线阵列(MoS₂/CoS₂/CC)，并研究了材料的析氢活性，电流密度10 mA/cm²的过电位为87 mV，Tafel斜率73.4 mV/dec。而对于MoS₂/CC和CoS₂/CC，Tafel斜率分别为97.3和210.7 mV/dec，可见复合材料的Tafel斜率急剧降低，表明MoS₂和CoS₂两种材料的协同作用对析氢反应过程更有利。Liu等^[38]直接在碳布基底上生长NiCo₂O₄纳米阵列(NiCo₂O₄/CC)，然后经过拓扑转化成NiCo₂S₄阵列(NiCo₂S₄/CC)，并讨论了材料在碱性条件下的析氢活性。

  3.4.   碳化物

  过渡金属碳化物是可替代铂的析氢催化剂，因二者有相似的电子结构^{[48, 49]}。李国栋课题组报道了碳化钼析氢的工作^{[36, 50]}。以钼酸胺为钼源，溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)为碳源，水热法制备了碳布支撑的Mo-CTA前驱体，并在气氛炉中900℃保温9 h，得到碳化钼颗粒修饰的碳布(Mo₂C/CC)^[36]，制备过程如图 1a所示。合成的Mo₂C/CC可以弯曲(图 1b)，充分体现了碳布基底的优势。采用扫描电子显微镜(SEM)对Mo₂C/CC的微观结构表征(图 1c和1d)，从图中看出，Mo₂C微米颗粒尺寸0.5~1 μm，均匀分布在碳布上，与碳布基底结合紧密。作者讨论没有碳布时，Mo₂C纳米粒子(p-Mo₂C,20~100 nm)的析氢活性。从不同产物的极化曲线(图 1e)得到，Mo₂C/CC和p-Mo₂C，起始电位分别为30和45 mV，电流密度10 mA/cm²时过电位分别为140和160 mV。从相应的Tafel曲线(图 1f)得出，Tafel斜率分别为124和128 mV。析氢性能数据表明，碳布基底支撑的微米级Mo₂C颗粒与没有碳布支撑的纳米级Mo₂C析氢能力基本一致。

  图 1

  

  图 1  (a)Mo₂C/CC的合成路线图; Mo₂C/CC的数码照片(b)和SEM图像(c，d); (e)不同产物的极化曲线; (f)不同产物相应的塔菲尔曲线^[36]。

  Figure 1.  (a) Schematic illustration of the synthesis of micro-sized Mo₂C islands; Digital image (b) and SEM images (c and d) of Mo₂C/CC; Polorization curres (e) and Tafel polts (f) of different catalyst modified electrodes^[36].

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  Wang等^[23]通过在碳布上原位沉积多孔的CoCN复合材料，表明CoCN材料有高效的分子催化中心，能用于催化析氢。他们还考察了Co对析氢的作用，将Ni和Fe替换Co，对比研究发现，掺杂Ni和Fe对析氢的贡献较小。掺杂Co的含量仅为0.22%，明显提高了析氢催化效果，此研究为设计低金属含量的碳催化剂提供良好的思路。

  3.5.   氧化物

  Li等^[40]报道了碳布支撑的氮掺杂氧化钨纳米线阵列的析氢研究，产生10和100 mA/cm²电流密度时，需过电位106和172 mV，电极材料持续使用30 h，催化活性未见明显下降。

  综上所述，碳布基底上原位生长纳米结构，不但得到三维结构纳米材料，析氢活性高效稳定，而且催化剂与碳布是一个整体，无需粘合剂，节约成本，因此将廉价、导电性和稳定性优异的碳布用于析氢反应，可望实现未来大规模的开发氢能源。

  4.   碳纸为基底的电催化剂

  碳纸(Carbon fiber paper，CFP)是由碳纤维和粘合剂制成的，表面硬而脆，因具有均匀而致密的孔、优异的电子传导能力、良好的稳定性等特性而常被用于电化学研究中^[51~54]。在析氢反应研究中，研究者以碳纸为基底构筑三维纳米结构，展示良好的析氢效果，本文总结了近年来碳纸电极在析氢电催化方面的研究进展，如表 2所示。

  表 2

  

  表 2  碳纸电极上构建纳米结构电催化剂的析氢反应活性总结

  Table 2.  Summary of hydrogen evolution reaction activity of nanostructured electrocatalyst on carbon fiber paper electrode

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  催化剂Catalyst	负载量Loading mass(mg/cm2)	电解液Electrolyte	起始电位Onset potential(mV)	过电位ηjOverpotential(mV)	塔菲尔斜率Tafel slope(mV/dec)	参考文献Reference
  Co3O4NCs/CFP	0.35	1.0 mol/L KOH	50	η10=380	116	[55]
  CoSe2 NW/CFP	2.8	0.5 mol/L H2SO4	85	η50= 188,η100=199	34	[56]
  Co(SxSe1-x)2 NWs-CFP	2.37	0.5 mol/L H2SO4	~ 100	η20= 126,η100=157	45.3	[57]
  CoSe2 NBs/CFF	8.17 wt%	0.5 mol/L H2SO4	96	η10 =141	68	[58]
  CoSe2 NP/CFP	2.8	0.5 mol/L H2SO4	90	η10= 139,η100=184	40	[59]
  CoS2/P	2.5 ± 0.1	0.5 mol/L H2SO4	25	η10=67,η100=118	50	[60]
  MoSx/PP-CFP	0.03	0.5 mol/L H2SO4	150	η10= 205	46	[61]
  MoSe2-CFP	－	0.5mol/L H2SO4	150	η10,MoSe2=250η	59.8	[62]
  WSe2-CFP	－	0.5mol/L H2SO4	148	10,WSe2=300	77.4	[62]
  ηj： 一定电流密度对应的过电位值，j表示电流密度，单位mA/cm2。CFP碳纸,CFF 碳纤维毡,Co3O4 NCs Co3O4 纳米晶,CoSe2 纳米线,CoSe2 纳米带,CoSe2 NP CoSe2 纳米粒子,PP 等离子清洗预处理。ηj: Overpotential at the corresponding current density,j: current density (mA/cm2). CFP nano fiber paper,CFF carbon fiber felt,Co3O4 NCs Co3O4 nanocrystals,CoSe2 NW CoSe2 nanowires,CoSe2 NBs CoSe2 nanobelts,CoSe2 NP CoSe2 nanoparticles,PP plasma pretreatment.

  4.1.   硒化物

  Kong等^[59]制备碳纸支撑的CoSe₂纳米粒子(CoSe₂/CFP)三维立体电极，并展示了优秀的析氢活性和稳定性。作者还讨论了CoSe₂纳米粒子在不同电极上的析氢情况，CoSe₂/玻碳电极(GCE)析氢起始电位为200 mV，而CoSe₂/CFP电极的起始电位仅为100 mV，CoSe₂/GCE Tafel斜率为41 mV/dec，CoSe₂/CFP电极Tafel斜率为42 mV/dec，他们认为起始电位的下降是由于碳纸基底所提供的三维立体结构，增大了材料的表面积，暴露更多的活性位点。Wang等^[62]以碳纸为基底材料，在其表面均匀包覆上MoSe₂和WSe₂薄膜，与其它基底材料对比，碳纸基底上MoSe₂和WSe₂的析氢效果更佳。

  Wang等^[56]首次合成了支撑在碳纸基底上的类似项链结构CoSe₂纳米线，合成路线如图 2a所示。扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对纳米线进行微观结构表征(图 2b)，结果显示项链结构的纳米线均匀直立在碳纤维上。通过研究材料的析氢能力，表明CoSe₂纳米线是一类储量丰富，性能优异的析氢材料。从极化曲线看出450℃下得到的材料析氢效果最好(图 2c)，起始电位约150 mV，电流密度达到50和100 mA/cm²时的析氢过电位为188和199 mV，Tafel斜率为34 mV/dec，循环测定5000次，稳定性良好。在此研究基础上，该课题组成功制备了支撑在碳纸上的三元合金CoS_xSe_1-x纳米线^[57]，通过调节纳米线的组成，得到酸性介质中的最佳析氢活性。

  图 2

  

  图 2  (a)碳纸基底上项链结构CoSe₂纳米线的制备过程示意图。(b)项链结构CoSe₂纳米线的SEM图和TEM图。(c)不同产物的极化曲线及相应的塔菲尔曲线^[56]。

  Figure 2.  Schematic illustration of the preparation process of CoSe₂ necklace-like NWs on CFP. (b) SEM images (left) and TEM images (right) of the necklace-like CoSe₂ NWs on CFP. (c) Polarization curves and Tafel plots for the result materials at different temperatures^[56]

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  Zheng等^[58]设计了一种低值三维CoSe₂纳米带并用于电解水制氢中。起始电位为96 mV，Tafel斜率68 mV/dec，电流密度达10 mA/cm²时的析氢过电位为141 mV，交换电流密度0.059 mA/cm²。作者认为CoSe₂和碳纤维协同作用提高了催化活性。

  4.2.   硫化物

  Ouyang等^[60]首次报道了碳纸支撑的磷掺杂CoS₂纳米片阵列(CoS₂/P)方法。CoS₂/P展示了优异的析氢反应活性。对于CoS₂/P来说，起始电位约25 mV，明显低于CoS₂和CoP的析氢起始电位(50和40 mV)，电流密度达100 mA/cm²时需过电位118 mV，而CoS₂则需要157 mV。CoS₂/P的Tafel斜率为50 mV/dec，而CoS₂的Tafel斜率为58 mV/dec。CoS₂/P的交换电流密度为0.47 mA/cm²，明显高于CoS₂的0.20 mA/cm²。对比这些数据表明,CoS₂/P是优秀的析氢电催化剂。

  Bose等^[61]采用一步水热法得到碳纸支撑的多孔MoS_x。由于碳纸具有疏水表面，MoS_x很难在其表面生长，所以作者分别利用等离子清洗处理和电化学处理两种方法将其表面由疏水转换为亲水。对比两种方法处理后材料的析氢效果，电流密度达10 mA/cm²时需过电位分别是205和231 mV，Tafel斜率分别为50和49 mV/dec。由于产生同样电流密度所需过电位数据越低越有利，表明表面等离子清洗处理碳纸的方法优于电化学方法,能有效提高MoS_x的催化活性。

  4.3.   氧化物

  Du等^[55]报道了碳纸电极上组装Co₃O₄纳米晶用于析氢反应中的研究。起始电位为50 mV，Tafel斜率为116 mV/dec，10 mA/cm²电流密度下过电位为160 mV。碳纸作为构建三维立体纳米析氢催化剂基底，有其独特的优势，然而与碳布基底相比，其容易断裂，材料的持久性存在一定问题，如果能进一步改进材料的生产工艺，提高材料的稳定性，碳纸也是一种优异的构建立体纳米结构的基底。

  5.   其它碳材料支撑的电催化剂

  研究者还探讨了自制的碳纤维和碳泡沫等作为制备三维纳米结构的支撑，得到了满意的析氢效果。本文总结了碳纤维作为支撑的纳米催化剂的研究进展，如表 3所示。

  表 3

  

  表 3  对比文献报道的碳纤维和碳泡沫基底上构建纳米结构催化剂的析氢反应性能

  Table 3.  Comparisons of different nanostructure catalyst with carbon fiber and carbon foam as substrates reported in the literatures

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  催化剂Catalyst	负载量Loading mass(mg/cm2)	电解液Electrolyte	起始电位Onset potential(mV)	过电位ηjOverpotential(mV)	塔菲尔斜率Tafel slope(mV/dec)	参考文献Reference
  Co9S8@MoS2/CNFs	0.212	0.5 mol/L H2SO4	64	η10=190	110	[63]
  N-CNF	－	0.5 mol/L H2SO4	344	η10=490	154	[64]
  NiFeOx/CNF	1.6	1.0 mol/L KOH	40	η10=88	84.6	[65]
  MoxW1-xS2coated carbon foam	－	0.5 mol/L H2SO4	200	η1.5=238.8	－	[66]
  MoS2/CNF foam	－	0.5 mol/L H2SO4	120	η16=230	44	[67]
  WSe2/CFM	~2.5	0.5 mol/L H2SO4	150	η10=228,η30=295	80	[68]
  WSe2-CNF	－	0.5 mol/L H2SO4	200	η10=158	98	[69]
  ηj： 一定电流密度对应的过电位值，j表示电流密度，单位mA/cm2。ηj: Overpotential at the corresponding current density,j: current density (mA/cm2). CNFs 碳纳米纤维,N-CNF 氮掺杂碳纳米纤维,CFM 碳纳米纤维基底。CNFs Carbon nanofibers,N-CNF Nitrogen doped carbon nanofiber,CFM carbon nanofiber mats.

  Zhu等^[63]合成了碳纳米纤维(CNFs)支撑的核壳材料(Co₉S₈@MoS₂/CNFs)，即方形的Co₉S₈纳米粒子为核，片层MoS₂为壳的复合材料，微观结构通过SEM和TEM表征(图 3a和3b)，可见纳米级的颗粒均匀分布在碳纤维表面。能谱图(图 3c)显示了元素Co,Mo,Co/Mo的分布情况。这种独特的共催化体系可以作为析氢催化剂，提高了单独MoS₂/CNF和Co₉S₈/CNF的析氢活性。对比3种材料(Co₉S₈@MoS₂/CNFs、MoS₂/CNFs、Co₉S₈/CNFs)的析氢活性，起始电位分别为0.064、0.224和0.282 V(图 3d)，Tafel斜率分别为110,110和203 mV/dec(图 3e)。当对电催化剂施加190 mV过电位时，可以发生持续的析氢反应，电极表面不断产生氢气气泡(图 3f)。作者认为Co₉S₈@MoS₂高催化活性是由于在Co₉S₈核与MoS₂壳直接接触的纳米界面上产生了协同催化作用，通过中间硫原子的传输，Co和Mo之间产生了强烈的电子转移，大大增强了催化活性。

  图 3

  

  图 3  (a)和(b)Co₉S₈@MoS₂/CNFs材料的SEM和TEM图; (c) Mo,Co,一定比例Co/Mo的元素分布图; (d)不同材料的极化曲线和(e)相应的塔菲尔曲线; (f)持续施加190 mV过电位时Co₉S₈@MoS₂/CNFs电流密度与时间的关系图^[63]

  Figure 3.  (a) SEM and (b) TEM images of the Co₉S₈@MoS₂/CNFs hybrid nanostructures. (c)TEM mapping images of theCo₉S₈@MoS₂/CNFs hybrid; (d) Polarization curves of Co₉S₈@MoS₂/CNFs,MoS₂/CNFs,Co₉S₈/CNFs,and CNFs at 2 mV/s in 0.5 mol/L H₂SO₄. (e) Corresponding Tafel plots of (d). (f) Chronoamperometric responses. (j－t) recorded on the Co₉S₈@MoS₂/CNF membraneelectrode at a constant applied potential of 190 mV versus RHE^[63]

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  Zou等以碳纳米纤维为导电基底，采用化学气相沉积法合成了三维树枝型^[68]、类花瓣状^[68]、三角形^[69]的WSe₂纳米结构。对比树枝晶型d-WSe和类花瓣型r-WSe₂两种材料的析氢性能，表明树枝状d-WSe₂ 和类花瓣状r-WSe₂两种材料的起始电位均约为150 mV，Tafel斜率分别为80和163 mV/dec，电流密度10 mA/cm²对应的过电位分别约228和320 mV，交换电流密度0.015 mA/cm²。

  碳纤维除了在析氢催化方面有广泛应用外，在电化学传感器研究中也有很大潜力。以碳纤维为基底构建三维纳米结构传感器可用于物质痕量检测分析。检测的物质有葡萄糖^[70~75]、过氧化氢^[76~78]、重金属离子^{[79, 80]}、 抗坏血酸^[81]、联氨^[82]、多巴胺^[83]等。总结碳纤维支撑的三维葡萄糖传感器文献发现，葡萄糖的检出限达到nmol/L级。Hai等^[73]组装层状Ni-Al双金属氢氧化物修饰的碳布电极，建立了对葡萄糖的选择性检测方法。Liu等^[70]以碳布为基底制备了TiO₂纳米阵列，用于检测葡萄糖，对人血清中葡萄糖的检出限达到23.4 μmol/L。Ye等^[74]利用Pt纳米修饰的静电纺丝纳米纤维构建的非酶葡萄糖传感器的检出限为33 μmol/L，与TiO₂纳米阵列的传感器的检出限类似。Xu等^[72]合成了碳布基底上CuO纳米花状结构，对人血清中葡萄糖进行了定量检测，检出限达到0.27 μmol/L; Chen等^[75]基于Co₃O₄/PbO₂核壳纳米阵列构建的非酶葡萄糖传感器的性能与之类似，检出限为0.31 μmol/L。值得一提的是，Kannan等^[71]利用碳纸基底上构建的Ni-Fe纳米片结构使葡萄糖的检出限低至0.031 μmol/L。

  基于碳纤维的过氧化氢传感器对H₂O₂的检出限能达到μmol/L级。Lin等^[77]制备的纳米金沉积的碳纸传感器对生物样品中H₂O₂的检出限为0.1 μmol/L。Xu等^[76]在碳布基底上原位生长MnOOH纳米阵列作为非酶H₂O₂传感界面，对牙膏中H₂O₂的检出限可达3.2 μmol/L。此外，发展痕量检测重金属离子的传感器是十分有意义的工作。Foo等^[79]发展了碳布支撑的硫化镉/石墨烯电极(CdS/rGO/CC)，能高灵敏地检测Cu²⁺(检出限0.05 μmol/L)。Duy等^[80]制备了碳布支撑的树枝状金纳米材料可检测汞离子，对生物和环境样品中的汞离子检出限低至9×10^-5 μg/mL。碳纤维基底材料在电分析化学领域中应用十分广泛，使得其在环境、食品、医药等领域也有潜在的应用价值。

  6.   结论及展望

  本文综述了近年来基于碳纤维材料作为基底的电解水制氢催化剂方面所取得的进展，在已经报道的析氢电催化剂中，过渡金属的磷化物具有很高的催化活性，其催化效率与铂十分接近，虽然材料的稳定性没有铂的稳定性好，但通过技术改进，会有很大提高，更重要的是这类催化剂为储量丰富、原料易得、价格低廉的一类材料。采用碳布和碳纸作为基底，不但得到三维立体纳米结构，充分发挥纳米材料的特性，而且避免了粘合剂的使用，节约成本，为未来氢能源和氢经济的发展提供了良好的理论基础和科学依据。

  虽然在电解水制氢方面已经取得了喜人的成果，但是利用电解水技术获得商业可用的、对经济和环境都十分有利的氢产品，还存在有待解决的问题，探索新型非贵金属析氢电催化剂仍然是未来的发展趋势。理想的非铂析氢催化剂应具有以下性能：(1) 催化效率高，与贵金属铂的催化能力接近; (2) 长期使用稳定性好; (3) 价格低廉，能满足氢产品足够便宜的需求。相信，随着科学研究的不断深入和新材料的开发利用，析氢催化剂的综合性能将不断提高，能促进氢能源和氢经济的快速发展。

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  Figure 1  (a) Schematic illustration of the synthesis of micro-sized Mo₂C islands; Digital image (b) and SEM images (c and d) of Mo₂C/CC; Polorization curres (e) and Tafel polts (f) of different catalyst modified electrodes^[36].

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  Figure 2  Schematic illustration of the preparation process of CoSe₂ necklace-like NWs on CFP. (b) SEM images (left) and TEM images (right) of the necklace-like CoSe₂ NWs on CFP. (c) Polarization curves and Tafel plots for the result materials at different temperatures^[56]

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  Figure 3  (a) SEM and (b) TEM images of the Co₉S₈@MoS₂/CNFs hybrid nanostructures. (c)TEM mapping images of theCo₉S₈@MoS₂/CNFs hybrid; (d) Polarization curves of Co₉S₈@MoS₂/CNFs,MoS₂/CNFs,Co₉S₈/CNFs,and CNFs at 2 mV/s in 0.5 mol/L H₂SO₄. (e) Corresponding Tafel plots of (d). (f) Chronoamperometric responses. (j－t) recorded on the Co₉S₈@MoS₂/CNF membraneelectrode at a constant applied potential of 190 mV versus RHE^[63]

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  Table 1.  Summary of hydrogen evolution reaction activity of nanostructured electrocatalyst on carbon cloth electrode

  催化剂Catalyst	负载量Loading mass(mg/cm2)	电解液Electrolyte	起始电位Onset potential(mV)	过电位ηjOverpotential(mV)	塔菲尔斜率Tafel slope(mV/dec)	参考文献Reference
  CoCN/CC	－	0.5 mol/L H2SO4	~60	η10= 138,η100=212	55	[23]
  CoP/CC	0.92	0.5 mol/L H2SO4	38	η10=67	51	[24]
  Co9S8/CC	0.4	磷酸盐缓冲液Phosphate buffer (pH 7)	25	η10=175	－	[25]
  CoSe2NW/CC	1.3	0.5mol/L H2SO4	85	η10=130	32	[26]
  FeP/CC	4.2	0.5mol/L H2SO4	19	η20 = 54	32	[27]
  FeP/CC	4.9	0.5mol/L H2SO4	19	η10= 34,η20= 43	29.2	[28]
  FeP NAs/CC	1.5	0.5mol/L H2SO4	20	η10= 58	45	[29]
  MoS2⊥CC	0.27	0.5mol/L H2SO4	100	η200=205	39	[30]
  MoS2/CC	1.6	0.5mol/L H2SO4	120	－	43-67	[31]
  MoS2/CC	0.41	0.5mol/L H2SO4	177	η10=224	58	[32]
  MoS2 NS/CC	4.0	0.5mol/L H2SO4	75	η10=97,η100=132	38	[33]
  MoSx-TCNQ-treated CC	3.41	0.5mol/L H2SO4	120	η51=200	42	[34]
  MoS2/CoS2/CC	4.2	0.5mol/L H2SO4	~100	η10=87	73.4	[35]
  Mo2C/CC	1.5	0.5mol/L H2SO4	30	η10=140	124	[36]
  MDNS/VG/CC	0.16	0.5mol/L H2SO4	50	η10=78	53	[37]
  NiCo2S4/CC	4.0	1.0 mol/L KOH	230	η50=263,η100=305	141	[38]
  NiP2 NS/CC	4.3	0.5 mol/L H2SO4	50	η10=75,η20=99	51	[39]
  WON@NCNAs/CC	7.8	0.5 mol/L H2SO4	~60	η10=106,η50=172	65	[40]
  ηj：一定电流密度对应的过电位值，j表示电流密度，单位 mA/cm2。CoCN钴-碳-氮复合材料,CC 碳布,FeP NAs FeP 纳米棒阵列,CoSe2 NW CoSe2 纳米线,MoS2 NS MoS2 纳米片,TCNQ 四氰基喹啉甲烷,MDNS/VG 垂直石墨烯支撑的硫化钼纳米片,WON@NC NAs 氮掺杂碳包裹的氮氧化钨纳米线阵列.ηj: Overpotential at the corresponding current density,j: current density (mA/cm2). CoCN cobalt-carbon-nitrogen complex,CC carbon cloth,FeP NAs FeP nanorod arrays,CoSe2 NW CoSe2 nanowire,MoS2 NS MoS2 nanosheet,TCNQ Tetracyanoquinodimethane,MDNS/VG molybdenum disulfide nanosheets supported by vertical graphene,WON@NC NAs N-Doped carbon-coated tungsten oxynitride nanowire arrays.

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  Table 2.  Summary of hydrogen evolution reaction activity of nanostructured electrocatalyst on carbon fiber paper electrode

  催化剂Catalyst	负载量Loading mass(mg/cm2)	电解液Electrolyte	起始电位Onset potential(mV)	过电位ηjOverpotential(mV)	塔菲尔斜率Tafel slope(mV/dec)	参考文献Reference
  Co3O4NCs/CFP	0.35	1.0 mol/L KOH	50	η10=380	116	[55]
  CoSe2 NW/CFP	2.8	0.5 mol/L H2SO4	85	η50= 188,η100=199	34	[56]
  Co(SxSe1-x)2 NWs-CFP	2.37	0.5 mol/L H2SO4	~ 100	η20= 126,η100=157	45.3	[57]
  CoSe2 NBs/CFF	8.17 wt%	0.5 mol/L H2SO4	96	η10 =141	68	[58]
  CoSe2 NP/CFP	2.8	0.5 mol/L H2SO4	90	η10= 139,η100=184	40	[59]
  CoS2/P	2.5 ± 0.1	0.5 mol/L H2SO4	25	η10=67,η100=118	50	[60]
  MoSx/PP-CFP	0.03	0.5 mol/L H2SO4	150	η10= 205	46	[61]
  MoSe2-CFP	－	0.5mol/L H2SO4	150	η10,MoSe2=250η	59.8	[62]
  WSe2-CFP	－	0.5mol/L H2SO4	148	10,WSe2=300	77.4	[62]
  ηj： 一定电流密度对应的过电位值，j表示电流密度，单位mA/cm2。CFP碳纸,CFF 碳纤维毡,Co3O4 NCs Co3O4 纳米晶,CoSe2 纳米线,CoSe2 纳米带,CoSe2 NP CoSe2 纳米粒子,PP 等离子清洗预处理。ηj: Overpotential at the corresponding current density,j: current density (mA/cm2). CFP nano fiber paper,CFF carbon fiber felt,Co3O4 NCs Co3O4 nanocrystals,CoSe2 NW CoSe2 nanowires,CoSe2 NBs CoSe2 nanobelts,CoSe2 NP CoSe2 nanoparticles,PP plasma pretreatment.

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  Table 3.  Comparisons of different nanostructure catalyst with carbon fiber and carbon foam as substrates reported in the literatures

  催化剂Catalyst	负载量Loading mass(mg/cm2)	电解液Electrolyte	起始电位Onset potential(mV)	过电位ηjOverpotential(mV)	塔菲尔斜率Tafel slope(mV/dec)	参考文献Reference
  Co9S8@MoS2/CNFs	0.212	0.5 mol/L H2SO4	64	η10=190	110	[63]
  N-CNF	－	0.5 mol/L H2SO4	344	η10=490	154	[64]
  NiFeOx/CNF	1.6	1.0 mol/L KOH	40	η10=88	84.6	[65]
  MoxW1-xS2coated carbon foam	－	0.5 mol/L H2SO4	200	η1.5=238.8	－	[66]
  MoS2/CNF foam	－	0.5 mol/L H2SO4	120	η16=230	44	[67]
  WSe2/CFM	~2.5	0.5 mol/L H2SO4	150	η10=228,η30=295	80	[68]
  WSe2-CNF	－	0.5 mol/L H2SO4	200	η10=158	98	[69]
  ηj： 一定电流密度对应的过电位值，j表示电流密度，单位mA/cm2。ηj: Overpotential at the corresponding current density,j: current density (mA/cm2). CNFs 碳纳米纤维,N-CNF 氮掺杂碳纳米纤维,CFM 碳纳米纤维基底。CNFs Carbon nanofibers,N-CNF Nitrogen doped carbon nanofiber,CFM carbon nanofiber mats.

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