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• 众所周知，能源和环境问题是21世纪的主要困难和挑战^[1-2]，利用太阳能来解决全球的能源和环境问题已经成为当今研究热点。光催化纳米材料与技术对解决环境污染问题十分有效，具有广泛的研究潜质。氧化亚铜(Cu₂O)作为一种重要的P型金属氧化物半导体材料，能够直接被可见光激发，其直接带隙为2.17 eV^[3-4], 具有独特的光学和催化性质^[5-7]。氧化亚铜对于表面增强拉曼光谱具有灵敏度高的优点，可以有效地运用于食品安全、化学催化、生物化学、元素追踪等^[8]。以氧化亚铜作为光电材料，对CO氧化，光活化水分解成H₂和O₂以及锂离子电池等方面具有潜在的应用前景^[9-13]。

  近年来, 氧化亚铜微米晶、纳米晶，如纳米线^[14-15]、微纳米球^{[7, 16]}、空心球^[17-18]、纳米立方体^[19]、八面体^[19]等结构相继被报道，常用的氧化亚铜的制备方法有电化学法^[20-22]、固相法^[23-24]和液相法^[25]，其中常见的为液相法^[25]。Huang等^[26]通过用氢氧化钠和水合肼混合得到氧化亚铜立方体、菱形十二面体等一系列具有不同形貌的氧化亚铜纳米结构。Guo等^[27]通过用溴化十二烷基三甲铵(CTAB)表面活性剂作为保护剂，抗坏血酸钠作为强还原剂，制备了氧化亚铜立方体结构。Zeng等^[28]在异丙醇中用水合肼还原氢氧化铜得到氧化亚铜纳米球。Xu等^[29]利用CTAB做软模板，通过改变反应温度，合成了氧化亚铜多壳层空心球。

  由于多元醇^[30]具有良好的水溶性，沸点高，可以有效防止胶体团聚等优势^[31]，采用多元醇作为溶剂与还原剂的液相合成法已经被广泛地应用于制备金属，氧化物以及硫属化合物半导体微纳米结构材料。本文采用不同碳链的多元醇做溶剂与还原剂，在较短时间内加热还原二价铜源合成制备不同形貌氧化亚铜微/纳米颗粒。同时我们对产物进行了紫外可见光谱(UV-Vis)测试，得到不同形貌、大小的氧化亚铜纳米颗粒的带隙。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Rigaku D/Max-B型X射线粉末衍射仪(XRD，日本理学公司)；JEOLJSM-7100F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；UV-3600型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。

  三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、一水乙酸铜((CH₃COO)₂Cu·H₂O)、乙二醇(EG，≥98%)、一缩二乙二醇(DEG，≥98%)、二缩三乙二醇(TrEG，≥98%)和三缩四乙二醇(TEG, ≥98%)均为分析纯试剂；乙酰丙酮铜(C₁₀H₁₄CuO₄，≥98.5%，化学纯)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，所有药品均购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未经进一步提纯。

  1.2   实验方法

  1.2.1   Cu₂O空心球的合成

  首先将0.121 g Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.5 mmol)、0.5 g PVP和10 mL DEG溶液添加到25 mL的三颈圆底烧瓶中。磁力搅拌20 min，待溶液完全溶解后，将溶液加热至180 ℃，反应时间60 min，该反应过程中，溶液的颜色由开始的淡蓝色逐渐变为深绿色，最后变成橙黄色。所得产物最后离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，得到橙黄色产物干燥备用。

  氧化亚铜核壳结构、立方块、微球的合成过程与空心球类似，具体的实验条件及产物见表 1。

  表 1

  

  表 1  氧化亚铜微纳米结构在不同条件下的不同形态

  Table 1.  Different morphologies of Cu₂O micro/nanocrystals obtained under different conditions

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  No.	Precursors	Solvents	Time/min	Products	Morphology
  1	Cu(NO3)2·3H2O	EG	30, 35	Cu2O, Cu	Nano-spheres
  		DEG	20，60	Cu2O	Hollow Nano-spheres
  		TrEG	60	Cu2O	Core-shell spheres
  		TEG	60	Cu2O	Nano-spheres
  2	(CH3COO)2Cu·H2O	EG	10，12	Cu2O, Cu	Cubes Nano-spheres
  		DEG	60	Cu2O	Cubes Nano-spheres
  		TrEG	60	Cu2O	Microspheres
  		TEG	60	Cu2O	Microspheres cubes
  3	C10H14CuO4	EG	12，15	Cu2O, Cu	Nano-spheres cubes
  		DEG	30，60	Cu2O/Cu	Cubes
  		TrEG	60	Cu2O	Cubes
  		TEG	60	Cu2O	Cubes

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1是以三水硝酸铜为原料，用DEG做溶剂与还原剂，0.5 g PVP为活性剂，反应温度在180 ℃，反应20 min所获得的氧化亚铜产物的XRD图。图 1中的6个衍射峰，2θ值依次为29°、36°、42°、62°、73°和77°，对应的晶面为(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，与立方相标准谱图(JCPDS, NO.65-3288)相匹配，晶格常数：a=b=c=0.426 nm，无其它杂质衍射峰，确定呈立方相的Cu₂O结构，属于立方晶系。

  图 1

  

  图 1  氧化亚铜空心球的XRD衍射谱图

  Figure 1.  The XRD patterns of hollow Cu₂O nanospheres

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  2.2   FE-SEM与TEM分析

  图 2显示的是氧化亚铜空心纳米球产物的场发射SEM(FESEM)、TEM及高分辨TEM(HRTEM)照片。其中在低倍数下，如图 2A显示产物形貌为规则的球状，形貌均一，尺寸分布集中。图 2B为其局部放大图，由图可知，产物球状直径在216 nm左右，表面粗糙。图 2C是该样品的TEM照片，由图可以得知，该产物为空心纳米球。图 2D是产物的HRTEM照片，通过计算得到氧化亚铜的晶面间距0.244、0.215和0.172 nm对应晶面分别为(111)、(200)和(211)。从图可以得出所得产物为多晶氧化亚铜纳米材料。

  图 2

  

  图 2  氧化亚铜空心纳米球的FE-SEM(A, B)、TEM和HRTEM(C, D)照片(B中插图为粒径分布直方图)

  Figure 2.  FE-SEM images(A, B) and TEM images(C, D) of the hollow Cu₂O nanospheres. Inset of B is the histogram of size distribution

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  2.3   不同反应条件对产物形貌的影响

  图 3是不同反应前驱物在不同多元醇还原加热下所得氧化亚铜产物的SEM照片。采用硝酸铜做铜源合成制备氧化亚铜，产物均为球状纳米颗粒，表面粗糙；当溶剂从EG依次变为DEG、TrEG和TEG时，产物的形貌从纳米球到空心纳米球、核壳纳米球及纳米球，产物的大小分别在215、216、224和273 nm左右，大小比较均一(如图 3A1、3A2、3A3和3A4所示)。将铜源换成醋酸铜，在不同多元醇中加热180 ℃，反应20 min，所得产物为大小分布不够均一的微球和准立方块结构，样品尺寸依次为360、430、1200和1497 nm左右(如图 3B1、3B2、3B3和3B4所示)。我们采用乙酰丙酮铜作为二价铜源，在不同的多元醇中，产物均为立方块纳米颗粒(如图 3C1、3C2、3C3和3C4所示)。

  图 3

  

  图 3  不同合成条件下氧化亚铜的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of Cu₂O nanoparticles synthesized at different conditions

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  对立方块纳米颗粒产物的边长进行测量统计，所得数据如图 4所示。当EG为反应溶剂时，产物主要有立方块及球状两种，他们的大小分别为154和195 nm(球状颗粒的直径)随着多元醇的碳链增加，立方块产物的边长减小，依次为：143 nm(DEG)、130 nm(TrEG)及124 nm(TEG)。

  图 4

  

  图 4  在不同多元醇中所得氧化亚铜立方块尺寸统计图

  Figure 4.  The size distribution images of Cu₂O in different polyols

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  为进一步探究在多元醇体系中，以不同铜源作为原料所得产物随时间的变化趋势(反应温度均为180 ℃)，从表 1中可以清晰得出，由于EG具有较强的还原性，导致在3种铜源中氧化亚铜被还原为单质铜的时间不同。由表 1可得出，在乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜中，氧化亚铜被还原为单质铜的时间分别为12、15和35 min。在60 min的反应时间里面，DEG、TrEG和TEG在3种铜源中随着时间的改变所得产物均为氧化亚铜。但DEG在乙酰丙酮铜中，当反应时间为30 min时均有Cu₂O和Cu产物。

  PVP对氧化亚铜形貌控制和生长的影响实验结果表明(见辅助材料图S1)，在不添加PVP作活性剂，产物的形貌是杂乱的。PVP浓度对氧化亚铜微纳颗粒形貌也有影响(见辅助材料图S2)。

  2.4   Cu₂O的生长机制

  通过以上的实验数据分析，在该多元醇溶剂热法合成体系中制备的氧化亚铜立方体、球、空心球、核壳结构仅仅通过改变铜源种类以及多元醇的种类获得^[32-33]。以多元醇作为还原剂可以很顺利地将二价铜还原为一价，快速得到不同形貌的氧化亚铜。在该反应体系中可能的化学反应式如下：

  $ \text{2HOC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{CHO+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $

  $ \text{2C}{{\text{u}}^{\text{2+}}}\text{+O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\text{+C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{CHO+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{COOH+3}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+C}{{\text{u}}_{\text{2}}}\text{O} $

  反应的初始阶段，在溶剂EG中，随着温度的增加Cu²⁺被还原(如反应式(1)~(2))，逐渐有球状的Cu₂O纳米晶体生成。在逐渐形成的高指数Cu₂O晶体表面，晶体通常互相聚合在一起，从而降低Cu₂O的表面能。随着反应的进行，多面体的晶体将会沿着不同的晶面方向按不同的速率生长，由于它们具有不同的表面能。PVP作为一种表面稳定剂，生长修饰剂，纳米粒子分散剂和还原剂，对于微纳米颗粒的生长和形貌都有很大的影响。PVP在金属氧化物纳米颗粒的合成当中主要作为一种稳定剂，能够有效地防止纳米颗粒的团聚^[34]。同时，PVP可以通过动力学控制特殊晶面的生长，能够和乙酰丙酮铜、醋酸根离子、硝酸根离子有效地发生鳌合作用。通常，面心立方晶系一般是由<100>和<111>晶向来决定^[35]。PVP与乙酰丙酮铜的鳌合增强了氧化亚铜(100)面，而抑制了(111)面的生长，使得以乙酰丙酮铜作铜源合成的产物均为立方块纳米颗粒(如图 3C1、3C2、3C3、3C4)；PVP与醋酸根离子的鳌合作用使得在多元醇中合成得到了微米级到纳米级的氧化亚铜微纳米球(如图 3B1、3B2、3B3、3B4)；PVP与硝酸根离子对氧化亚铜纳米颗粒的影响很大，在不同的多元醇中氧化亚铜主要的(100)和(111)面的生长速率均发生了改变，最后得到了4种不同的形貌(如图 3A1、3A2、3A3、3A4)。因此，可知PVP与乙酰丙酮铜、醋酸根离子、硝酸根离子对氧化亚铜的形貌控制和生长均有很大的影响作用。

  2.5   氧化亚铜光学性质

  2.5.1   形貌影响

  图 5A与5B是以三水硝酸铜为原料，在多元醇中合成得到氧化亚铜纳米球、空心球、壳核结构的紫外吸收光谱。在可见光范围内，4条吸收谱在400~600 nm之间均存在一个最强的吸收峰值。通常块体Cu₂O的吸收峰在570 nm(带隙~2.17 eV)^[36-37], 可以看出，4条吸收带在紫外吸收光谱中随着氧化亚铜形貌的改变发生了明显的红移现象，这可能是由一维纳米材料的量子尺寸效应引起的。利用半导体公式(Ahv)²=K(E_p-E_g)(式中，A为吸光度, K为常数, E_p为光子能量, E_g为样品禁带宽度)^[38]作出(Ahv)²~hv曲线(图 5B), 由曲线计算得到，以硝酸铜为原料在EG中制得的氧化亚铜纳米球的禁带宽度约为2.0 eV, 在DEG中制得的介孔空心球的禁带宽度约为1.95 eV，在TrEG中制得的核壳结构禁带宽度约为1.75 eV，在TEG中得到的实心纳米球的禁带宽度约为1.68 eV。

  图 5

  

  图 5  采用三水硝酸铜和乙酰丙酮铜为原料合成氧化亚铜的紫外吸收谱(A，C)和相应的(Ahv)²~hv曲线(B, D)

  Figure 5.  The UV-Vis spectra of Cu₂O prepared using cupric nitrate trihydrate as precursor(A, C) and (Ahv)²~hv curves of Cu₂O sample(B, D)

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  2.5.2   尺寸影响

  以乙酰丙酮铜为原料，在EG、DEG、TrEG和TEG这4种不同的多元醇中制备得到尺寸不同的立方块氧化亚铜的紫外吸收光谱如图 5C与5D所示。从图 5C和5D中可以看出，所测得的立方块氧化亚铜的4条吸收谱均有两个，第一个较强的吸收谱在300 nm左右，第二个较宽的吸收谱在450 nm左右，可以得出，与以硝酸铜为原料所得纳米球的紫外吸收谱相比，该立方块氧化亚铜的吸收谱表现出蓝移现象。同样，通过计算得到4种不同尺寸立方块氧化亚铜的禁带宽度分别为2.09 eV(EG, 154 nm)、2.12 eV(DEG, 143 nm)、2.13 eV(TrEG, 130 nm)和2.15 eV(TEG, 124 nm)。结果显示，氧化亚铜的光学性质与样品的形貌和尺寸均有关系，紫外吸收光谱的最强吸收带隙随着氧化亚铜不同的形貌和大小发生了改变。通过计算得到氧化亚铜4种形貌与不同的尺寸的禁带宽度比所报道的块体材料的直接带隙(E_g=2.17 eV)要低。

  3.   结论

  通过多元醇溶剂热法，合成制备了立方体，空心球，微球和核壳结构等形貌的氧化亚铜微纳颗粒。本文用多元醇做反应溶剂和还原剂，改变多元醇的种类，同时通过对铜源种类的调控，可控合成制备了一系列形貌大小均一的氧化亚铜微纳米颗粒，并且初步探究了氧化亚铜的光学性质。UV-Vis与SEM结果表明，不同形貌及大小的氧化亚铜纳米颗粒的带隙会发生明显的红移。通过简单安全、成本低廉的多元醇方法能有效合成不同形貌氧化亚铜微纳米结构，为其它金属氧化物纳米材料的可控合成提供了一定的借鉴作用。

  辅助材料(Supporting Information)[PVP对氧化亚铜微纳颗粒形貌影响SEM照片]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  图 1  氧化亚铜空心球的XRD衍射谱图

  Figure 1  The XRD patterns of hollow Cu₂O nanospheres

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  图 2  氧化亚铜空心纳米球的FE-SEM(A, B)、TEM和HRTEM(C, D)照片(B中插图为粒径分布直方图)

  Figure 2  FE-SEM images(A, B) and TEM images(C, D) of the hollow Cu₂O nanospheres. Inset of B is the histogram of size distribution

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  图 3  不同合成条件下氧化亚铜的SEM照片

  Figure 3  SEM images of Cu₂O nanoparticles synthesized at different conditions

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  图 4  在不同多元醇中所得氧化亚铜立方块尺寸统计图

  Figure 4  The size distribution images of Cu₂O in different polyols

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  图 5  采用三水硝酸铜和乙酰丙酮铜为原料合成氧化亚铜的紫外吸收谱(A，C)和相应的(Ahv)²~hv曲线(B, D)

  Figure 5  The UV-Vis spectra of Cu₂O prepared using cupric nitrate trihydrate as precursor(A, C) and (Ahv)²~hv curves of Cu₂O sample(B, D)

  a.EG; b.DEG; c.TrEG; d.TEG

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  表 1  氧化亚铜微纳米结构在不同条件下的不同形态

  Table 1.  Different morphologies of Cu₂O micro/nanocrystals obtained under different conditions

  No.	Precursors	Solvents	Time/min	Products	Morphology
  1	Cu(NO3)2·3H2O	EG	30, 35	Cu2O, Cu	Nano-spheres
  		DEG	20，60	Cu2O	Hollow Nano-spheres
  		TrEG	60	Cu2O	Core-shell spheres
  		TEG	60	Cu2O	Nano-spheres
  2	(CH3COO)2Cu·H2O	EG	10，12	Cu2O, Cu	Cubes Nano-spheres
  		DEG	60	Cu2O	Cubes Nano-spheres
  		TrEG	60	Cu2O	Microspheres
  		TEG	60	Cu2O	Microspheres cubes
  3	C10H14CuO4	EG	12，15	Cu2O, Cu	Nano-spheres cubes
  		DEG	30，60	Cu2O/Cu	Cubes
  		TrEG	60	Cu2O	Cubes
  		TEG	60	Cu2O	Cubes

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